CH495970A - Verfahren zur Herstellung des Acetats des 1,3-Androstadien-17B-ols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des Acetats des 1,3-Androstadien-17B-olsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung des Acetats des S 1,3-Androstadien-17ss-ols
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Acetats des 13-Androstadien-17ss-ols der Formel:
EMI1.1
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Acetat von Z -Androstadien-17-ol mit Diboran behandelt, anschliessend mit Wasserstoffperoxyd umsetzt und so eine Mischung aus dem 17-Acetat von A2-Androsten- 4a, 17ss-diol und dem 17-Acetat des d4-Androsten- 2a,171ss-diols erhält, die chromatographisch getrennt werden, die erstgenannte Verbindung mit Thionylchlorid umsetzt,
das erhaltene 4a-Chlor-22-androsten-17ss-ol- acetat mit einem Alkalimetallchlorid oder -fluorid umsetzt und eine Mischung aus dem entsprechenden 4ss- Halogen-d"-androsten-17ss-ol-acetat und dem entsprechenden 2a-Halogen-Z13-androsten-17ss-ol-acetat erhält, worauf die 2-Halogenverbindung mit Natriumhydrid in Toluol behandelt wird, um das Acetat des Xt.3-Andro- stadien-17ss-ol zu erhalten.
Aus dem Acetat des Xtf3-Androstadien-17ss-ol können Verbindungen der Formel:
EMI1.2
hergestellt werden, worin R Wasserstoff oder den Rest einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen und Rl Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkenylgruppe oder eine niedere Alkinylgruppe bedeuten.
Die oben erwähnte Acylgruppe ist von Kohlenwasserstoffcarbonsäuren mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet, die gesättigt oder ungesättigt, geradoder verzweigtkettig, cyclisch oder cyclisch-aliphatisch oder aromatisch sein können und durch funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxyl, Alkoxy mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Nitro, Amino oder Halogen, substituiert sein können. Typische Estergruppen sind das Acetat, Propionat, Oenanthat, Benzoat, Trimethylacetat, tert. Butylacetat, Phenoxyacetat, Cyclopentylpropionat, Aminoacetat und ss-Chlorpropionat.
Die durch die obige Formel dargestellten Verbindungen sind wirksame anabolische Mittel mit niedriger androgener Wirksamkeit, und sie weisen antiöstrogene und antigonadotrope Wirksamkeit auf. Ferner senken sie den Cholesterinspiegel im Blutserum und in den Nebennierendrüsen.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindung der Formel VII kann durch das folgende Formelschema dargestellt werden:
EMI1.3
EMI2.1
EMI2.2
In den obigen Formeln bedeutet X Chlor oder Fluor, und Ac stellt die Acetylgruppe dar.
Die Ausgangsverbindung des erfindungsgemässen Verfahrens, das H234-Androstadien-17ss-ol-acetat (I), kann durch Dibromierung des Acetats des Androstan 17ssol-3-ons, Behandlung des erhaltenen 2,4-Dibrom- 3-ketoderivates mit Natriumjodid in Acetonlösung, Reduktion des so erhaltenen 2-Jod-testosteron-acetats mit einem Metalldoppelhydrid unter Bildung des 2-Jod-S4- androsten-3ss, 1 7p-diol-17-acetats und schliesslich Behandlung dieser Verbindung mit einem Zink-Kupfer Paar in Essigsäure hergestellt werden.
Bei der bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Ausgangsverbindung (I) mit einem Überschuss von Diboran in Tetrahydrofuranlösung behandelt und die resultierende Verbindung wird während eines Zeitraums in der Grössenordnung von zwei Stunden mit Wasserstoffperoxyd umgesetzt. Chromatographie der resultierenden Produkte liefert A2-An- drosten-4a, 17fl-diol-17-acetat (II) und A4-Androsten2a,17ss-diol-17-acetat (III).
Die Verbindung II liefert bei Behandlung mit Thionylchlorid in einer Ätherlösung bei annähernd 0 C während eines Zeitraumes von etwa 6 Minuten das Acetat des 4a-Chlor-A2-androsten-17ss- ols (IV). Bei der Behandlung des Acetats des 4a Chlor- zl2-androsten-17ss-ols mit einem Alkalimetallfluorid oder -chlorid, wie z. B. Kaliumfluorid oder -chlorid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, werden nach chromatographischer Trennung das entsprechende 4ss- Halogen-X2-androsten-17ss-ol-acetat (v) und 2a-Halogen 23-androsten-17ssol-acetat (VI) erhalten.
Die Behandlung des letzteren 2-Halogen-d3-derivats (VI) mit einem Alkalimetallhydrid, wie z. B. Natriumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Toluoyl, bei Rückflusstemperatur liefert das Acetat des Stv3-Andro- stadien- 1 7fl-ols (VII).
Sodann können die folgenden Massnahmen durchgeführt werden: Bei der Verseifung der Verbindung VII in bekannter Weise in einem basischen Medium wird der entsprechende freie 17ss-Alkohol erhalten, der, vorzugsweise mit Chromtrioxyd in Pyridin, zu dem entsprechenden 1 7-Keton oxydiert werden kann. Dieses Keton ergibt bei Behandlung mit einem niederen Alkylmagnesiumhalogenid, wie z. B. Methylmagnesiumbromid, die entsprechenden 1 7a-Niederalkyl-1 7ss-alkohole (IX: R = H, Rt = niederes Alkyl).
Das vorstehend genannte 1 7-Keton liefert bei Behandlung mit einem niederen Alkin, wie z. B. Acetylen, in tert.-Amylalkohol und in Gegenwart von Kalium-tert.amylat die entsprechenden 1 7a-Niederalkinyl- 1 7ss-ol- derivate (IX): R = H, R1 = niedriges Alkinyl), die danach mit annähernd einem Mol Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. von vorhydriertem zweiprozentigem SPalladium-Calciumcarbo- nat, unter Bildung der entsprechenden 17a-Nieder alkenyl-17ss-ol-derivate (IX: R = H, Rt = niederes Alkenyl) hydriert werden können.
Die neuen Verbindungen mit einer sekundären Hydroxylgruppe, nämlich die in 17cc-Stellung unsubstituierten 17ss-Alkohole, können in bekannter Weise in Pyridin mit einem Acylierungsmittel, wie z. B. einem Anhydrid oder einem Chlorid einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, verestert werden, wobei sie die entsprechenden in 17a- Stellung unsubstituierten 1 7fl-Acyloxyderivate liefern.
Die neuen in 17a-Stellung substituierten 17Äol- Derivate können in bekannter Weise in Gegenwart von p-Chlorsulfonsäure mit einem Acylierungsmittel, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Capronsäureanhydrid und dergleichen, unter Bildung der entsprechenden 1 7ss-Ester acyliert werden.
Beispiel
Ein langsamer Strom von Diboran wurde eine Stunde lang durch eine Lösung von 1 g J2*4-Andro- stadien-17ss-ol-acetat in 125 cm3 Tetrahydrofuran geleitet. (Nach 20 Minuten wurde die Lösung warm; dann wurde die Temperatur langsam gesenkt.) Der Überschuss an Diboran wurde durch vorsichtige Zugabe von Wasser zersetzt. Dann wurde ein Liter Wasser zugegeben, und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergab so 9,6 g der bororganischen Verbindung.
Dieses Material wurde in 200 cm3 Tetrahydrofuran gelöst und mit 45 cm3 35% igem Wasserstoffperoxyd behandelt, wobei gerührt und die Temperatur um 15 S gehalten wurde. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang gerührt, nach dieser Zeit wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergab so einen Rückstand, der bei der Chromatographie auf 40 g Aluminiumoxyd S)-Androsten-4α,17ss-diol-17- acetat und ilCAndrosten-ln,l 7B-diol-17-acetat lieferte.
Eine Lösung von 1 g J -Androsten-4a,17ss-diol-17- acetat in 50 cm3 wasserfreiem Ather wurde bei 00 C mit 1,5 cm3 gereinigtem Thionylchlorid behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Minuten lang bei der gleichen Temperatur stehengelassen, dann wurde es mit wässriger Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Kristallisation des festen Rückstandes aus Ather-Athylacetat lieferte 4a-Chlor-22-androsten-17ss- ol-acetat.
Ein Gemisch von 1 g 4a-Chlor-J2-androsten-17ss- ol-acetat, 2 g Kaliumchlorid und 30 cm3 Acetonitril wurde 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Es wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde auf 40 g Aluminiumoxyd chromatographiert und lieferte so 4ss Chlor-#ê-androsten-17ss-ol-acetat und 2q - Chlor - androsten- 1 7fl-ol-acetat.
Ersetzt man das Kaliumchlorid durch Kaliumfluorid, so erhält man 4ss-Fluor-#ê-androsten-17ss-ol-acetat und 2ä-Fluor-3-androsten-17ss-ol-acetat.
Ein Gemisch von 1 g 2α-Chlor-# -androsten- 1 7fl-ol- acetat, 1 g Natriumhydrid und 50 cm3 trockenem Toluol wurde 5 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Der Über- schuss des Hydrides wurde danach vorsichtig mit tert. Butanol zersetzt. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen, die organische Schicht wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft. Kristallisation aus Aceton-Hexan lieferte dl3-Androstadien-l 7B-ol- acetat.
Diese Verbindung kann wie folgt weiterverarbeitet werden:
Eine Suspension von 1 g z1t3-Androstadien-17ss-ol- acetat in 60 cm3 Methanol wurde mit einer Lösung von 1 g Kaliumcarbonat in 60 cm3 Wasser behandelt; das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht und dann in Eis gekühlt und mit Wasser verdünnt. Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und aus Aceton-Hexan umkristallisiert, wobei er 1'3-Andro- stadien-17ss-ol ergab.
Eine Lösung von 6 g - Androstadien - 17ss - ol in 120 cm3 Pyridin wurde zu einem Gemisch von 6 g Chromtrioxyd und 120 cm3 Pyridin gegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten. Es wurde dann mit thyl- acetat verdünnt, durch Celit filtriert und das Filtrat gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Die Kristallisation aus Aceton-Hexan lieferte 113-Androstadien-17-on.
Eine Lösung von 5 g XlX3-Androstadien-17-on in 250 cm thiophenfreiem Benzol wurde mit 27,5 cm3 4n Methylmagnesiumbromid in Ather behandelt und das Gemisch unter Feuchtigkeitsausschluss 3 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde vorsichtig mit überschüssiger wässriger Ammoniumchloridlösung behandelt und das Produkt durch Extraktion mit Äthylacetat isoliert. Der Extrakt wurde rnit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft.
Umkristallisation aus Methylenchlorid-Hexan lieferte 17α-Methyl-#1,3-androstadien-17ss-ol.
Man kann auch wie folgt verfahren:
Eine Lösung von 1 g A-3-Androstadien-17-on in 30 cm3 wasserfreiem Benzol wurde unter Stickstoff zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 1,4 g Kalium in 30 cm3 tert.-Amylalkohol hergestellt wurde.
Ein langsamer Strom von gereinigtem Acetylen wurde während 40 Stunden durch die Lösung geleitet, wonach die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert wurde. Die organischen Extrakte wurden dann neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Verdampfung des Lösungsmittels und Chromatographie des Rückstandes auf 70 g alkalischem Aluminiumoxyd ergab in den Hexan-Benzol-(2 : 3)- Fraktionen ein Produkt, das bei Umkristallisation aus Aceton-Hexan 1 7a-Äthinyl-1 1;3-Androstadien-l 7p-ol lieferte.
Ein Gemisch von 1 g Jl3-Androstadien-17ss-cl, 4 cm Pyridin und 2 cm3 Propionsäureanhydrid wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten, in Eiswasser gegossen, der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Kristallisation aus Aceton-Hexan ergab J 3-Androstadien-17ss- ol-propionat.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung des Acetats des A1'3- Androstadien-17fl-ols der Formel:
EMI3.1
dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetat von d2,4- Androstadien-17ss-ol mit Diboran behandelt, anschlie ssend mit Wasserstoffperoxyd umsetzt und so eine Mi
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.Die neuen Verbindungen mit einer sekundären Hydroxylgruppe, nämlich die in 17cc-Stellung unsubstituierten 17ss-Alkohole, können in bekannter Weise in Pyridin mit einem Acylierungsmittel, wie z. B. einem Anhydrid oder einem Chlorid einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, verestert werden, wobei sie die entsprechenden in 17a- Stellung unsubstituierten 1 7fl-Acyloxyderivate liefern.Die neuen in 17a-Stellung substituierten 17Äol- Derivate können in bekannter Weise in Gegenwart von p-Chlorsulfonsäure mit einem Acylierungsmittel, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Capronsäureanhydrid und dergleichen, unter Bildung der entsprechenden 1 7ss-Ester acyliert werden.Beispiel Ein langsamer Strom von Diboran wurde eine Stunde lang durch eine Lösung von 1 g J2*4-Andro- stadien-17ss-ol-acetat in 125 cm3 Tetrahydrofuran geleitet. (Nach 20 Minuten wurde die Lösung warm; dann wurde die Temperatur langsam gesenkt.) Der Überschuss an Diboran wurde durch vorsichtige Zugabe von Wasser zersetzt. Dann wurde ein Liter Wasser zugegeben, und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergab so 9,6 g der bororganischen Verbindung.Dieses Material wurde in 200 cm3 Tetrahydrofuran gelöst und mit 45 cm3 35% igem Wasserstoffperoxyd behandelt, wobei gerührt und die Temperatur um 15 S gehalten wurde. Das Gemisch wurde zwei Stunden lang gerührt, nach dieser Zeit wurde das ausgefällte Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergab so einen Rückstand, der bei der Chromatographie auf 40 g Aluminiumoxyd S)-Androsten-4α,17ss-diol-17- acetat und ilCAndrosten-ln,l 7B-diol-17-acetat lieferte.Eine Lösung von 1 g J -Androsten-4a,17ss-diol-17- acetat in 50 cm3 wasserfreiem Ather wurde bei 00 C mit 1,5 cm3 gereinigtem Thionylchlorid behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Minuten lang bei der gleichen Temperatur stehengelassen, dann wurde es mit wässriger Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Kristallisation des festen Rückstandes aus Ather-Athylacetat lieferte 4a-Chlor-22-androsten-17ss- ol-acetat.Ein Gemisch von 1 g 4a-Chlor-J2-androsten-17ss- ol-acetat, 2 g Kaliumchlorid und 30 cm3 Acetonitril wurde 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Es wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde zur Trockne eingedampft. Der resultierende Rückstand wurde auf 40 g Aluminiumoxyd chromatographiert und lieferte so 4ss Chlor-#ê-androsten-17ss-ol-acetat und 2q - Chlor - androsten- 1 7fl-ol-acetat.Ersetzt man das Kaliumchlorid durch Kaliumfluorid, so erhält man 4ss-Fluor-#ê-androsten-17ss-ol-acetat und 2ä-Fluor-3-androsten-17ss-ol-acetat.Ein Gemisch von 1 g 2α-Chlor-# -androsten- 1 7fl-ol- acetat, 1 g Natriumhydrid und 50 cm3 trockenem Toluol wurde 5 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Der Über- schuss des Hydrides wurde danach vorsichtig mit tert. Butanol zersetzt. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen, die organische Schicht wurde getrocknet und zur Trockne eingedampft. Kristallisation aus Aceton-Hexan lieferte dl3-Androstadien-l 7B-ol- acetat.Diese Verbindung kann wie folgt weiterverarbeitet werden: Eine Suspension von 1 g z1t3-Androstadien-17ss-ol- acetat in 60 cm3 Methanol wurde mit einer Lösung von 1 g Kaliumcarbonat in 60 cm3 Wasser behandelt; das Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht und dann in Eis gekühlt und mit Wasser verdünnt. Der gebildete Niederschlag wurde gesammelt und aus Aceton-Hexan umkristallisiert, wobei er 1'3-Andro- stadien-17ss-ol ergab.Eine Lösung von 6 g - Androstadien - 17ss - ol in 120 cm3 Pyridin wurde zu einem Gemisch von 6 g Chromtrioxyd und 120 cm3 Pyridin gegeben.Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten. Es wurde dann mit thyl- acetat verdünnt, durch Celit filtriert und das Filtrat gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur Trockne eingedampft. Die Kristallisation aus Aceton-Hexan lieferte 113-Androstadien-17-on.Eine Lösung von 5 g XlX3-Androstadien-17-on in 250 cm thiophenfreiem Benzol wurde mit 27,5 cm3 4n Methylmagnesiumbromid in Ather behandelt und das Gemisch unter Feuchtigkeitsausschluss 3 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde vorsichtig mit überschüssiger wässriger Ammoniumchloridlösung behandelt und das Produkt durch Extraktion mit Äthylacetat isoliert. Der Extrakt wurde rnit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft.Umkristallisation aus Methylenchlorid-Hexan lieferte 17α-Methyl-#1,3-androstadien-17ss-ol.Man kann auch wie folgt verfahren: Eine Lösung von 1 g A-3-Androstadien-17-on in 30 cm3 wasserfreiem Benzol wurde unter Stickstoff zu einer Lösung gegeben, die durch Auflösen von 1,4 g Kalium in 30 cm3 tert.-Amylalkohol hergestellt wurde.Ein langsamer Strom von gereinigtem Acetylen wurde während 40 Stunden durch die Lösung geleitet, wonach die Lösung mit Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert wurde. Die organischen Extrakte wurden dann neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Verdampfung des Lösungsmittels und Chromatographie des Rückstandes auf 70 g alkalischem Aluminiumoxyd ergab in den Hexan-Benzol-(2 : 3)- Fraktionen ein Produkt, das bei Umkristallisation aus Aceton-Hexan 1 7a-Äthinyl-1 1;3-Androstadien-l 7p-ol lieferte.Ein Gemisch von 1 g Jl3-Androstadien-17ss-cl, 4 cm Pyridin und 2 cm3 Propionsäureanhydrid wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gehalten, in Eiswasser gegossen, der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Kristallisation aus Aceton-Hexan ergab J 3-Androstadien-17ss- ol-propionat.PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung des Acetats des A1'3- Androstadien-17fl-ols der Formel: EMI3.1 dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetat von d2,4- Androstadien-17ss-ol mit Diboran behandelt, anschlie ssend mit Wasserstoffperoxyd umsetzt und so eine Mischung aus dem 17-Acetat von J2-Androsten-4a-17ss- diol und dem 17-Acetat des J4-Androsten-2a,17ss-diols erhält, die chromatographisch getrennt werden, die erstgenannte Verbindung mit Thionylchlorid umsetzt, das erhaltene 4a-Chlor-X2-androsten-17ss-ol-acetat mit einem Alkalimetallchlorid oder -fluorid umsetzt und eine Mischung aus dem entsprechenden 4ss-Halogen-2-andro- sten-17ss-ol-acetat und dem entsprechenden 2a-Halogen- 13-androsten-17ss-ol-acetat erhält, worauf die 2-Halogenverbindung mit Natriumhydrid in Toluol behandelt wird, um das Acetat des dl3-Androstadien-17p-ols zu erhalten.UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acetatgruppe durch Behandlung mit Alkali verseift.2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in der erhaltenen Verbindung die 1 7ss-Acetoxygruppe mit dem Anhydrid einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen umestert.PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindung zur Herstellung von 17a-Niederalkyl- bzw. -Niederalkinyl- 1 7ss-hydroxyderi- vaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetat des A1,3-Androstadien-17ss-ols verseift, das erhaltene At3- Androstadien-17ss-ol zum 17-Keton oxydiert und dieses einer entsprechenden metallorganischen Reaktion unterwirft.UNTERANSPRUCHE 3. Verwendung gemäss Patenanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Verseifung des Acetats mit Alkali durchgeführt wird.4. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation des 1 7ss-Alkohols mit Chromtrioxyd in Pyridin durchgeführt wird.5. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die metallorganische Reaktion mittels eines niederen Alkylmagnesiumhalogenids oder eines niederen Alkins in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH884763A CH495970A (de) | 1963-07-16 | 1963-07-16 | Verfahren zur Herstellung des Acetats des 1,3-Androstadien-17B-ols |
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|---|---|---|---|
| CH884763A CH495970A (de) | 1963-07-16 | 1963-07-16 | Verfahren zur Herstellung des Acetats des 1,3-Androstadien-17B-ols |
Publications (1)
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|---|---|
| CH495970A true CH495970A (de) | 1970-09-15 |
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ID=4345410
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| CH884763A CH495970A (de) | 1963-07-16 | 1963-07-16 | Verfahren zur Herstellung des Acetats des 1,3-Androstadien-17B-ols |
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1963
- 1963-07-16 CH CH884763A patent/CH495970A/de not_active IP Right Cessation
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