CH496070A

CH496070A - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten

Info

Publication number: CH496070A
Application number: CH304967A
Authority: CH
Inventors: Curt Dr Mueller
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1963-05-31
Publication date: 1970-09-15

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten der Formel
EMI1.1     
 worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffs oder Farbstoffzwischenprodukts und jeder der Reste R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei zwei der Reste R1 zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, m die Zahl 1, 2 oder 3, n die Zahl 1 oder 2 und   Xe    ein Aquivalent eines Anions bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel
A   (H)n      (II)    wobei das austauschfähige Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist,

   mit n Mol einer Verbindung der Formel    HO-CH2-NH-cO-(CH2)-HaIogen    (111) kondensiert, das erhaltene Produkt mit Ammoniak, einem primären, sekundären oder tertiären Amin umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt, falls mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wurde, quaterniert.



   Als Farbstoffe kommen beispielsweise solche der Nitroso-, Nitro-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triarylmethan-, Methin-, Polymethin-, Schwefel-, Anthrachinon-, Chinonimin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Perinon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chinophthalon-, Pyrazolon-, Xanthon-, Acridin-, Chinolin-, Cyanin-, Azomethinoder Reaktivfarbstoffreihe und insbesondere der Reihe der Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe in Betracht, die koordinativ gebundene Metallatome enthalten können.



   Die Anionen X können organische oder anorganische Ionen sein, z. B.



  Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-,     Perehlorat-,    Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder   4-Chlorbenzolsulfonationen.   



   Geeignete Quaternierungsprodukte sind z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, a-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und   Ester    der   Benzolsulfonsäuren,    welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl und n-Butylester der Benzolsulfonsäuren, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure,   4-Chlorbenzolsul-    fonsäure oder 3- oder   4-Nitrobenzolsxllfonsäure;    Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid oder   Dime    thylsulfat.



   Die Reste   Rt    können für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, wie z. B. für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyloder Phenylreste; je zwei der Reste   Rt    können auch, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z. B. eine Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder eine Äthylenimingruppierung.



   Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem   Über-    schuss des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepufferten Medium. Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe aus   dem.Reak-    tionsmedium erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.



   Die neuen Farbstoffe - dienen vorzugsweise -zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern, Fäden oder   daraus ;irge-    stellten   Textilien    aus Polymerisaten aus mehr als 80% Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, oder   Gqpoly-    meren aus 80 bis 95   o/o    Acrylnitril und 20-5   o/o      Vinyl-    acetat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Man erhält Töne, welche gute Licht- und -Nassechtbeiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und   Bleicheehthei-    ten besitzen.



   Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck.



   Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturmassen geeignet. So kann Polyacrylnitril in der Masse in licht- und   nass    echten Tönen gefärbt werden.



   Einzelne der neuen Farbstoffe können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen-sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Man löst 35 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI2.1     
 (hergestellt durch Kupplung in neutralem Medium von diazotiertem   1-Amino-2,4-dimethyl-5-(#-chloracetamino-    methyl)-benzol mit 1,3-Dimethyl-5-.pyrazolon) in 800 Teilen Aceton und leitet während 5 Stunden unter Kühlung unterhalb 200 C einen lebhaften Strom von Trimethylamin ein.



  Nach weiterem 24 Stunden dauerndem Rühren bei Raumtemperatur isoliert man den ausgeschiedenen Farbstoff durch Filtration. Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt acrylnitrilhaltige Fasern in klaren gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.



   Beispiel 2
Bei   0-5  C    löst man nacheinander in 125 Teilen 960/oiger Schwefelsäure 15,4 Teile des durch Kupplung von diazotiertem p-Phenetidin mit p-Kresol herstellbaren Farbstoffes und 8,2 Teile Chloracetamid. Ist die Lösung vollständig, so lässt man in 20 Minuten ebenfalls bei   O-S-cC    7,5 Volumenteile 37,20/oiger Formal  dehydlösung zutropfen und lässt dann die Reaktionstemperatur im Verlauf von 25 Stunden auf   300    C steigen, bei welcher Temperatur man anschliessend noch weitere 10 Stunden rührt. Hierauf giesst man die rote Reaktionslösung auf 500 Teile zerstossenes Eis und filtriert das total ausgeschiedene braune chlorhaltige Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit kaltem Wasser säurefrei.

  Durch Erwärmen in wässriger Dimethylaminlösung tauscht man nun das Chlor dieses Reaktionsproduktes gegen eine   Dimethylamino¯Gruppe    aus und isoliert den neuen gelben Farbstoff auf die übliche Art. Dieser Farbstoff kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden. Zur Überführung in seine Trimethylammoniumverbindung werden 4 Teile des getrockneten Dimethylaminofarbstoffes in 100 Teilen Chlorbenzol gelöst, erwärmt diese Lösung am Rückfluss zum Sieden und versetzt sie nach und nach mit 3,5 Teilen Dimethylsulfat. Schliesslich kocht man noch weitere 5 Stunden am Rückfluss und filtriert den total ausgeschiedenen peralkylierten Farbstoff ab. Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und eignet sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen.



   Beispiel 3
32 Teile des aus diazotiertem 1-Amino-2,4,6-trimethyl-benzol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei   0-5     C gelöst und diese Lösung bei derselben Temperatur mit 14 Teilen N Methylol-a-chloracetamid versetzt und nach 24stündigem Rühren der Reaktionslösung, dieselbe auf 1000 Teile Eiswassergemisch giesst, den total ausgeschiedenen chlorhaltigen Farbstoff abfiltriert und mit kaltem Wasser säurefrei wäscht. Schliesslich wird dieser Farbstoff entweder im noch nassen Zustand mit einer wässrigen Lösung, oder in sorgfältig getrocknetem und gemahlenem Zustand z. B. mit einer benzolischen Lösung von   N,N-Dimethyl-N-(2-hydroxyäthyl)-amin    bei z. B.



     60-850    C umgesetzt.



   Beispiel 4
In 125 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei unter +50 C zuerst 27,2 Teile 1   ,4-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-amino-6,7-    dichloranthrachinon und dann 15 Teile   N-Methylolcliloraoetamid    gelöst.



  Nach weiterem 4-stündigem Rühren bei   0-5"    C, lässt man die Reaktionsmasse sich nach und nach auf 240 C erwärmen, giesst sie hierauf in ein gut   gerührte    Eiswassergemisch und sammelt schliesslich den total ausgeschiedenen kristallisierten blauen Farbstoff auf einem Filter und wäscht ihn mit kaltem Wasser säurefrei. 10 Teile dieses chlorhaltigen Farbstoffes werden in 30 Teilen   N,N-Dimethyl-Athanolamin    verrührt und bis zur vollständigen Wasserlöslichkeit auf   80-900    C erwärmt. Dann wird die Reaktionsmasse mit dem 10fachen Volumen Wasser versetzt, mit der hierzu nötigen Salzsäure neutralisiert und die neue quaternäre Verbindung auf die bekannte Art isoliert. Der Farbstoff eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten blauen Tönen.



   Färbevorschrift A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.



   Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40   Oio    angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von   600 C    übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   600 C    mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei   60     C in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf   100"    C, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.

 

   Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den in den Beispielen 1 bis 4 aufgeführten Verfahren erhalten werden können, sind in der folgenden Tabelle beschrieben.



   Sie entsprechen der Formel
EMI3.1     
 wobei die Symbole R1, R2,   R5,    R4,   R5    und   R ,    die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Das in der Tabelle aufgeführte Symbol K steht für die Gruppierung
EMI3.2     
 wobei jeder der Reste   Rl    die im Anspruch angegebene Bedeutung besitzt und als Anion   xe    die in der Beschreibung aufgeführten in Frage kommen.     Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
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  Färbung auf Polyacrylnitril   
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<tb>  <SEP> = <SEP> x <SEP> Z <SEP> ZO <SEP> 2
<tb>  <SEP> V <SEP> U <SEP> X <SEP> = <SEP> U
<tb>      Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI15.1     


<tb> E <SEP> D <SEP> D <SEP> 2
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> u <SEP> H-C <SEP> u
<tb>  <SEP> H3C
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<tb>  <SEP> CH3
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<tb>  <SEP> H3C
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<tb>  <SEP> 00 <SEP>   <SEP> \0
<tb>      Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr. 

  Färbung auf Polycarylnitril   
EMI16.1     


<tb> $ <SEP> i
<tb>  <SEP> / <SEP> \
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> HO
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Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten der Formel EMI17.1 worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien basischen Farbstoffs oder Farbstoffzwischenprodukts und jeder der Reste R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei zwei der Reste R1 zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, m die Zahl 1, 2 oder 3, n die Zahl 1 oder 2, und Xe ein Äquivalent eines Anions bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel A(H)n (II) wobei das austauschfähige Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, mit n Mol einer Verbindung der Formel HO-CH2-NH-CO-(CH2)m-Halogen (III) kondensiert, das erhaltene Produkt mit Ammoniak, einem primären,

sekundären oder tertiären Amin umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt, falls mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wurde, quaterniert.