Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Nitro-, Styryl-, Methin- und Polymethin-, Anthrachinon-, Chinophthalon- oder Azomethinreihe der Formel
EMI1.1
worin
A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Nitro-, Styryl-, Methin- und Polymethin-, Anthrachinon-, Chinophthalon- oder Azomethinfarbstoffes, y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest,
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit R.2 und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyloder Aralkylrest oder, zusammen mit R1 und dem benachbarten N,
ein heterocyclisches Ringsystem, Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Phenylrest,
R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2, wenn n für 1 steht, und 2, wenn n für 2 steht, und
X je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten und wobei
R1, wenn R2 für Methyl und Rs und R4 für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel AA y - E ) (in), worin
E den Säurerest eines Esters bedeutet, mit n Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2
umsetzt.
Unter Anion X sind sowohl organische wie anorga nische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-,
Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Ben zolsulfonat- oder 4-Chlorbenzolsulfonationen.
Als Brückenglied y eignen sich vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder ein über eine solche an das benachbarte N gebundener zwei bzw. dreiwertiger Rest, so z. B. (CH2)p- worin p die Zahl 1 bis 6, -CHCH-CH6, -NH-CO-CH, -NH-CO-C2H4-,-O-C3H6-,-CO-C2H4-, -CO-NH-C3H6-,-CO-NH-C2H4-, -CO-O-Q4-,
EMI2.1
EMI2.2
<tb> <SEP> Alkyl
<tb> - <SEP> {9 <SEP> -O-C2H4-,
<tb> <SEP> Alkyl
<tb> NH < <SEP> ¯CH > ,
<tb> <SEP> Alkyl
<tb> <SEP> -N-CW., <SEP> -NH-Aryl <SEP> alky#NH-CH,
<tb>
EMI2.3
R1 und R. > können aber auch ohne y zusammen mit dem benachbarten N ein heterocyclisches Ringsystem bilden. also z. B. einen Pyrrolidin- oder Piperazinring, oder eine Aethyleniminruppierung, usw.
Als Säurereste E kommen beisDielsweise diejenige der Schwefelsäure, (E SO4R) einer Sulfonsäure, (E= bO:aR) worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E = SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E = Cl, Br usw.) in Betracht.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Hydrazin der Formel (V) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von50 bis +250 OC. Man kann die Umsetzung aber auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen.
Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 O/o Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, z. B. Orlon (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis 900/0 Acrylnitril und 20-10 0/o Vinylacetat, Methylacrylat oder Methylmetacrylat.
Solche Produkte sind unter den folgenden z. T.
eingetragenen Schutzmarken bekannt: Acrilan (das Mischpolymerisat aus 85 O/o Acrylnitril und 15 O/o Vinylacetat oder Vinylpyridin), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor, Dynel, usw.
Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, tJerbfärbe- und Lösungsmittelechtheiten.
Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten.
Die Anwendung von handelsüblichen Retardern stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe vorzüglich verkochbeständig sind. Mit den definitionsgemässen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen.
Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.
Ferner können einzelne der neuen basischen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so dass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
3,16 Teile 1-Methylamino-4-Bromanthrachinon werden in 150 Teilen Isoamylalkohol angerührt. Nach Zugabe von 1,3 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 1 Teil Kupferchlorür, 1 Teil Kupferbronze und 1 Teil Chloräthylamin wird auf 100-130" erwärmt. Man verrührt bei dieser Temperatur bis die Kondensation beendet ist und lädt anschliessend die Reaktionsmasse auf 400 Teile Eis aus. Man filtriert diese Ausfällung ab und spült mit Wasser neutral. Das Reaktionsprodukt wird in 500 Teilen Dioxan aufgenommen, auf 60 erwärmt und von den ungelösten Anteilen abfiltriert.
Das Filtrat wird anschliessend auf Eis ausgeladen und das in reiner Form vorliegende 1-Methyiamino-4-chlor- äthylaminoanthrachinon abfiltriert.
Diese Verbindung wird bei 20-30" in ein Gemisch von tert. Butylalkohol und Aethanol eingetragen. Man erwärmt sodann auf 800 und lässt bei dieser Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten 1,5 Teile asymmetrisches Diäthylhydrazin, gelöst in 10 Teilen Aethanol, zutropfen. Nach beendeter Umsetzung werden die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Trockenrückstand aus Wasser/Aethanol umkristallisiert. Man erhält den blauen Farbstoff der Formel
EMI3.1
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man ausgehend von 1-Methylamino-4-oxyanthrachinon, in der Leukoform vorliegend, unter Zusatz von Borsäure die Kondensation mit Chloräthylamin ausführt und anschliessend in der oben beschriebenen Weise mit Diäthylhydrazin quaterniert.
Beispiel 2
9,8 Teile des aus 1-Methylamino-4- toluidinoanthrachinon durch Umsatz mit Dichlordimethyläther erhältlichen monochlormethylierten Reaktionsproduktes mit dem Schmelzpunkt von 190-1920 werden in 90 Teile Methanol eingetragen, die Temperatur anschliessend auf Siedehitze erhöht und bei dieser Temperatur eine Lösung von 2,5 Teilen l,l-Diäthylhydrazin in 10 Teilen Methanol zutropfen lassen. Man behält die Temperatur von 65 70" während 24 Stunden bei und lässt erkalten.
Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol nachgewaschen und getrocknet. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in heissem Wasser mit blauer Farbe und entspricht der Formel
EMI3.2
Polyacrylnitrilfasern werden in brillanten, grünstichig blauen Tönen gefärbt.
In der folgenden Tabelle sind weitere Farbstoffe angegeben. Die Symbole Rot;, RT, Rp, R9, Rlo, R11 in der allgemeinen Formel
EMI3.3
haben die in der Tabelle angegebene Bedeutung.
In der Tabelle steht das Symbol K für den Rest der Formel
EMI3.4
T A B E L L E
EMI4.1
<tb> <SEP> I
<tb> 60 <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> R <SEP> n <SEP> X <SEP> < <SEP> X <SEP> S
<tb> <SEP> Nr. <SEP> 6 <SEP> R8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> -e > <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacrylni
<tb> <SEP> tril
<tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> 3 <SEP> -NH-C2H4 <SEP> V <SEP> -C2H5 <SEP> V <SEP> V <SEP> II <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> Cl <SEP> orange-braun
<tb> <SEP> E:
<SEP> r( <SEP> rl <SEP> rl <SEP> rl <SEP> rl <SEP> rl
<tb> <SEP> CH2 <SEP> -K
<tb> <SEP> # <SEP> X <SEP> H <SEP> m <SEP> Cl <SEP> m
<tb> <SEP> -NH <SEP> OH
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> 5 <SEP> OH <SEP> H <SEP> II <SEP> -NH- <SEP> C2H4CKHK <SEP> m <SEP> n <SEP> = <SEP> > <SEP> m
<tb> <SEP> M <SEP> tn <SEP> S <SEP> n
<tb> <SEP> N <SEP> OH <SEP> H <SEP> rc\
<tb> <SEP> CU <SEP> U <SEP> ?C: <SEP> t
<tb> <SEP> V <SEP> OH2 <SEP> -K
<tb> <SEP> 7 <SEP> NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-))cH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> Cl <SEP> violett-blau
<tb> <SEP> z <SEP> a <SEP> x
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> a <SEP> I
<tb> <SEP> CH2-K
<tb> <SEP> z;a) <SEP> m <SEP> : <SEP> -NH- <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> m <SEP> Cl <SEP> blaugr\ &
<tb> <SEP> t <SEP> m <SEP> m <SEP> :
<SEP> m <SEP> m
<tb> <SEP> oCU <SEP> V <SEP> toX <SEP> Vm <SEP> ;8E
<tb> <SEP> tO <SEP> Z; > O <SEP> C\
<tb> <SEP> Z <SEP> Z
<tb> <SEP> ax
<tb> <SEP> tD <SEP> kt <SEP> n <SEP> t <SEP> n <SEP> ts <SEP> > <SEP> O
<tb>
EMI5.1
<SEP> tvt <SEP> H <SEP> U
<tb> hOk <SEP> U <SEP> U <SEP> J-,
<tb> Nr.
<SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Polyaorylni
<tb> tril
<tb> <SEP> 1 <SEP> rl <SEP> rl <SEP> rl <SEP> r( <SEP> rl
<tb> <SEP> P <SEP> P <SEP> 3 <SEP> P <SEP> P
<tb> X <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> 7 <SEP> U
<tb> <SEP> 12
<tb> U <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP>
<tb> <SEP> rl
<tb> 9 <SEP> NH2 <SEP> OH <SEP> H <SEP> -NH <SEP> OH3OH2 <SEP> 0% <SEP> --0H2 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> Cl <SEP> blau
<tb> <SEP> OH <SEP> -K
<tb> <SEP> t <SEP> NH2 <SEP> Br <SEP> X <SEP> -NH-OH5 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> Cl <SEP> blau
<tb> <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> <SEP> CU
<tb> <SEP> VV, <SEP> <SEP> I
<tb> <SEP> Cu <SEP> I <SEP> 0
<tb> <SEP> (u <SEP> u <SEP> CU
<tb> <SEP> I <SEP> NH2 <SEP> a;
<SEP> CuI:
<tb> <SEP> cu <SEP> I <SEP> ru <SEP> X'C\ <SEP> 1 <SEP> M <SEP> u <SEP> cu
<tb> <SEP> X <SEP> X'U <SEP> CU <SEP> In <SEP> X <SEP> cr\ <SEP> u
<tb> <SEP> 21- <SEP> Z <SEP> -U <SEP> X <SEP> U <SEP> Cu <SEP> X <SEP> r <SEP> v
<tb> n <SEP> | <SEP> 3N <SEP> t <SEP> = <SEP> O <SEP> z <SEP> Z
<tb> <SEP> OH
<tb> 12 <SEP> NH-0H3 <SEP> H <SEP> H <SEP> NH-C <SEP> 2H4 <SEP> NiOH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> Br <SEP> blau
<tb> W:
:O <SEP> >
<tb> <SEP> n <SEP> NH--CH3 <SEP> H <SEP> U <SEP> X <SEP> X
<tb> N-(C2H5)2
<tb> ms <SEP> t <SEP> x <SEP> xX
<tb> <SEP> V <SEP> V
<tb> <SEP> X <SEP> Z
<tb> bO
<tb> <SEP> os <SEP> o <SEP> H <SEP> CU <SEP> n
<tb> m <SEP> z
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> tD <SEP> < <SEP> H
<tb> <SEP> t <SEP> bO <SEP> b
<tb> <SEP> b <SEP> H <SEP> 2
<tb> <SEP> td <SEP> ;'t <SEP> < <SEP> < <SEP> < <SEP> tfl
<tb> <SEP> µ <SEP> < <SEP> O <SEP> Swt <SEP> < <SEP> <
<tb> <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> X <SEP> U <SEP> U
<tb> <SEP> F: <SEP> cl <SEP> rl
<tb> <SEP> < <SEP> H <SEP> H
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> P; <SEP> X
<tb> <SEP> o
<tb> P:
<SEP> X <SEP> 3:
<tb> <SEP> X,
<tb> <SEP> CM
<tb> <SEP> :t
<tb> <SEP> M <SEP> v <SEP> Scx
<tb> <SEP> 0\ <SEP> I <SEP> =e
<tb> <SEP> O
<tb> <SEP> v
<tb> <SEP> CU
<tb> <SEP> V
<tb> <SEP> l
<tb> <SEP> < <SEP> tt
<tb> <SEP> @ <SEP> CM
<tb> <SEP> E <SEP> V
<tb> <SEP> P < <SEP> :t <SEP> S <SEP> X
<tb> <SEP> N <SEP> 4 <SEP> os <SEP> \o
<tb> <SEP> eX <SEP> FH <SEP> v <SEP> v
<tb> <SEP> W <SEP> n
<tb> <SEP> m <SEP> r: <SEP> CU
<tb> <SEP> Z
<tb> <SEP> aa
<tb> <SEP> e <SEP> t <SEP> =
<tb> <SEP> mz <SEP> < <SEP> <
<tb>
Beispiel 16 35 Teile des Farbstoffes -
EMI7.1
20 Teile Glaubersalz und 45 Teile Polyvinylalkohol werden während 48 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen. Davon werden 1,5 Teile in 3000 Teile Wasser von 40 suspendiert und gelöst.
Nach Zugabe von 5 Teilen Eisessig geht man bei 50 mit 100 Teilen gut vorgereinigtem Polyacrylnitrilstück vom Typus Orlon 42 (eingetragene Schutzmarke) ein und erhöht die Temperatur bei gleichmässigem Anstieg innerhalb 45 Minuten zum Kochpunkt. Man färbt noch eine Stunde kochend, spült anschliessend das gefärbte Material und seift sodann während 20 Minuten in einem kochenden Bad, das 1 g/l eines nichtionogenen Waschmittels enthält. Nach nochmaligem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante grüngelbe Färbung von guten allgemeinen Echtheiten.
Ebenso echte Färbungen werden mit den folgenden Farbstoffen erhalten
EMI7.2
Beispiel 79 2 Teile des löslichen Farbsalzes der Formel
EMI7.3
werden mit 2 Teilen Essigsäure (80 O/o) angeteigt und durch Zugabe von 8000 Teilen heissem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt nochmals 2 Teile Essigsäure (80 0/o), 6 Teile Natriumacetat und 10 Teile eines Kondensationsmittels aus Oleylalkohol und 20 Mol Aethylenoxid zu und geht mit 200 Teilen Polyacrylnitrilfaser ein. Man erwärmt innerhalb 30 Minuten das Bad auf 850, durchläuft das Temperaturintervall von 85-970 innert 20 Minuten und färbt dann kochend während 1 Stunde. Das Färbebad ist beinahe vollständig erschöpft.
Das gefärbte Gut wird anschliessend während 15 Minuten unter Zusatz eines nichtionogenen Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfaser ist in einem brillanten Gelb von ausgezeichneten Echtheiten gefärbt.
Beispiel 20 40 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI8.1
werden mit 20 Teilen des in Beispiel 2 hergestellten Farbstoffs zusammen mit 40 Teilen Glaubersalz in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermahlen.
2 Teile des so gewonnenen Präparates werden mit 2 Teilen Essigsäure (40 o/o) angeteigt, die Farbpaste mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht.
Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfaser in das Färbebad ein.
Man erhöht die Temperatur innert 30 Minuten auf 900 und färbt 1 Stunde lang im Temperaturintervall von 90-97". Anschliessend wird geseift und gespült. Die grüne Färbung zeichnet durch Egalität, Brillanz und gute Echtheiten aus.
Färbebeispiel A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermahlen.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit
1 Teil 40 0/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Orlon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde
10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht
1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale blaue Färbung mit guten Echtheiten.