CH498176A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen Aus der französischen Patentschrift 1 503 443 ist der Farbstoff der Formel
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 bekannt. Er kann zum Färben von Polyacrylnitril verwendet werden.



   Er kann hergestellt werden, indem man   1Methyl    amino-4-äthylenimino-anthrachinon mit   Chiorwasser-    stoffgas zum   1 -Methylamino-4-(2'-chlor-äthylamino)-    anthrachinon-hydrochlorid umsetzt und dieses mit asymmetrischem Dimethylhydrazin unter Rückfluss kocht.



   Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonverbindungen der Formel
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 worin X einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, W hydroxyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, jedes R Wasserstoff oder Methyl, AO ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und   KO    eine Gruppe der Formel  
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 bedeuten, worin
R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,    R2    für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit   R1    und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus und    Rs    und R4 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder von einander verschiedene,

   gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder für gleiche oder von einander verschiedene Acylreste stehen und    R1    zusammen mit   Rs    und/oder
R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen Heterocyclen bilden können, Rs,   Ro    und R7 zusammen mit dem benachbarten N Atom Heterocyclen bilden und der Ring B weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel
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 mit einer Verbindung der Formel
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 und einer Verbindung der Formel
HA (VII) umsetzt.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man einheitliche Produkte in guten Ausbeuten.



   Anthrachinonverbindungen der Formel
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 worin X einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten,
W Hydroxyl oder eine gegebenenfalls sbstituierte Aminogruppe und jedes R Wasserstoff oder Methyl bedeuten und der Ring B weiter substituiert sein kann, können erhalten werden, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel
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 worin Y einen mit einer Aminogruppe umsetzbaren Substituenten bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
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 umsetzt.



   Gute Verbindungen entsprechen der Formel
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   worin Xt Chlor oder Brom bedeutet,     bzw. Verbindungen der Formel
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 worin   X2    Chlor, Brom oder Methyl bedeutet
Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen. In diesen Verbindungen lässt sich das Anion   A      t3    durch andere Anion austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid. Unter Halogen ist in diesem Fall vorzugsweise Chlor- oder Brom zu verstehen.



   Die Reste   Ri    bis R4 bedeuten, wenn   R    und R4 nicht für ein Wasserstoffatom steht, z. B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Die Reste   R1    und R2 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin, oder Piperidinring.



   Der Rest   Ri    kann zusammen mit   Rs    und/oder der Rest R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten vorteilhaft 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin.



   Die Reste Rs,   R6    und R7 bilden zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus, zum Beispiel eine Gruppe der Formel
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 oder können für einen Pyridinring stehen.



   Nicht wasserlöslich machende Substituenten X sind beispielsweise Halogenatome, Alkxylreste, vorzugsweise der Methylrest, Alkoxyreste, Arylreste, Alkylmercapto- oder Arylmercaptoreste.



   Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 12 oder 1 bis 6, jedoch vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Substituierte Aminogruppen 2 sind beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-amino-, beispielsweise Cyclohexyl- oder Phenylaminogruppen.



   Y steht für einen mit einer Aminogruppe umsetzbaren Substituenten, z. B. für die Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom.



   Der aromatische Ring B kann durch Halogen, Hydroxyl oder durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Aminogruppe substituiert sein. Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste sind z. B.



     R8X,    oder   R0-X0,    worin    Rs    einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,    Rs    ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,    - 0- CO - oder - SO2-,      Xs-CO-,   
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 bedeuten und    Rio    für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls sub   stituierten    Kohlenwasserstoffrest steht.



   Unter Anion   aO    sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B.   Halogen,    wie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel   (IV)    mit einer Verbindung der Formel (V) oder   (IV)    und einer Verbindung der Formel (VII) erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von   20-1200    C, vorzugsweise bei   65-115"    C in einem   Überschuss    einer Verbindung der Formel (V) oder (V) gegebenenfalls unter Druck. Man kann die Umsetzung auch in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in einem Gemisch eines organischen Lösungsmittels und Wasser bei den oben genannten Temperaturen durchführen.



   Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706104 bekannt, die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift   3 379 723    bekannt.

 

   Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.



   Man färbt besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 bis   100"    C oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil besitzen, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten Kunststoff Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier ein  gesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.

  Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (X) wird vorzugsweise bei Temperaturen über   20     C, z. B. bei   25     bis 450 C, in einem   Überschuss    von Äthylenimin oder in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z. B. von Alkalicarbonaten oder -acetaten oder Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, vorgenommen. Ferner können Reaktionsbeschleuniger zugegeben werden, z. B. Kupfer oder Kupfersalze und insbesondere Kupferbronze, Kupfer-I-chlorid oder Kupfer-I-acetat.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
76 Teile 1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon, 1 Teil Kupferbronze, 2 Teile Kupfer-1-chlorid und 60 Teile Kaliumcarbonat werden in 320 Teilen   Äthylenimin    6 Stunden bei 400 gerührt, bis im Chromatogramm kein 1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon mehr nachgewiesen werden kann. Das entstandene, rote 1-Amino-2-brom4-äthylenimino-anthrachinon wird bei Raumtemperatur abgesaugt und mit Methanol und anschliessend mit Wasser gewaschen.



   Beispiel 2
34,3 Teile des nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellten und getrockneten   1 -Amino-2-brom-4-äthy-    lenimino-anthrachinons werden bei Raumtemperatur solange mit 250 Teilen Dimethylformamid und 12,3 Teilen 30prozentiger Salzsäure gerührt, bis die anfänglich rote Suspension eine leuchtend blaue Farbe angenommen hat. Nun wird mit 12 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt und 12 Stunden bei 700 gerührt. Der entstandene Farbstoff wird bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei   60     unter Vakuum getrocknet. Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril in reinen, rotstichig-blauen und egalen Tönen.



   Beispiel 3
29,8 Teile 1-Amino-2-chlor-4-äthylenimino-anthrachinon werden in 200 Teilen Nitrobenzol angerührt.



  Bei Raumtemperatur leitet man während einer Stunde 4 Teile Chlorwasserstoffgas ein, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter und erwärmt anschliessend auf 1100. Bei dieser Temperatur lässt man 20 Teile Pyridin zutropfen. Nach 12stündigem Rühren bei   110     lässt man erkalten und saugt den erhaltenen Farbstoff ab.



     l-Amino-2-chlor-4-äthylenimino-anthrachinon    erhält man aus 1-Amino-2,4-dichlor-anthrachinon und   Athylenimin    unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.



   Beispiel 4
Man rührt 34,3 Teile   1-Amino-2-brom-4-äthylen-    imino-anthrachinon in 150 Teile Pyridin und 15 Teile 30prozentiger Salzsäure ein und rührt 5 Stunden bei 110 bis   115".    Nach dem Erkalten fällt der erhaltene Farbstoff kristallin aus. Er wird abgesaugt, mit wenig Pyridin gewaschen und bei 600 im Vakuum getrocknet.



   Beispiel 5
31,6 Teile   1-Amino-2-methyl-4-brom-anthrachinon    werden in eine Suspension von 0,5 Teilen Kupferbronze, 1 Teil Kupfer-1-chlorid und 30 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen   Äthylenimin    eingerührt. Die Masse wird 8 Stunden bei 400 gerührt und   anschliessend    bei Raumtemperatur filtriert. Das erhaltene 1-Amino-2-methyl4-äthylenimino-anthrachinon wird bei 600 im Vakuum getrocknet.



   Aus   1-Hydroxy-2,4-dibrom-anthrachinon    und Äthylenimin erhält man   1-Hydroxy-2-brom-4-äthylenimino-    anthrachinon. Setzt man dieses Produkt mit Bromwasserstoff und Pyridin um, so erhält man einen wasserlöslichen violetten Farbstoff.



   Aus   1-Methylamino-2,4-dibrom-anthrachinon    und   Athylenimin    erhält man   1 -Methylamino-2-brom-4-äthy-    lenimino-anthrachinon.

 

      Färbeverfahren   
1 Teil des Farbstoffes des Beispiels 2 wird mit 1 Teil 40prozentiger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von   60     übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbebad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf   100 ,    kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rotstichig-blaue Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel EMI4.1 worin X einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, W Hydroxyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, jedes R Wasserstoff oder Methyl ein ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K03 eine Gruppe der Formel EMI4.2 EMI5.1 bedeuten, worin Rr für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit Ri und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus und Rs und R4 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene,

   gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder für gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste stehen, oder Ri zusammen mit R3 und/oder R2 zusammen mit R4 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen Heterocyclen bilden Rs, Ro und R7 zusammen mit dem benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden, wobei der Ring B weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel EMI5.2 mit einer Verbindung der Formel EMI5.3 und einer Verbindung der Formel HA (VII) umsetzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI5.4 <tb> <SEP> O <SEP> NIl2 <SEP> (xi) <tb> <SEP> Mxi <tb> herstellt, <SEP> 0 <SEP> NH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> K9) <SEP> A0 <tb> worin Xt Chlor oder Brom bedeutet.

   II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe der Formel (I) zum Färben von Papier.