CH529203A

CH529203A - Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreier basischer Nitroverbindungen

Info

Publication number: CH529203A
Application number: CH588872A
Authority: CH
Inventors: Altermatt Ruedi; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1972-10-15
Also published as: FR2070716A7; DE2055962A1; CH523954A; FR2070716B3; CH529202A; GB1328237A; FR2073389B4; GB1328236A; FR2073389A8; DE2055963A1

Description

Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreier basischer
Nitroverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfonsäuregruppenfreier basischer Nitroverbindungen, die sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial eignen, das aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten besteht oder solche enthält.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
EMI1.1
worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest,
R1 Wasserstoff oder einen gegbenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
X die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls substitu ierten zweiwertigen Rest,
Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann,
As ein Anion und Ks eine Gruppe der Formel
EMI1.2
bedeuten,

worin R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cy cloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R4 und R5 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,
R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Rs für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen,
R2 zusammen mit R4 und/oder
R3 zusammen mit R5 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen,
R6 und R7 oder
R6,

R7 und R8 zusammen mit dem No-Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann, z. B. durch einen gegebenenfalls substituierten ankondensierten Phenylrest
Die Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
EMI1.4

EMI2.1
umsetzt.

Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.2
worin der Ring D weitersubstituiert sein kann.

Die neuen Verbindungen dienen auch zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den US-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.

Man färbt im allgemeinen besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100 "C oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern egale Färbungen erhalten.

Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Verbindungen, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann; d. h. die Verbindungen sind gut kombinierbar. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.

Man erhält insbesondere auf Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, aber auch auf anderen Substraten egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z. B. in stabile flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z. B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z. B. eines Stabilisators.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen.

Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Cyclohexyl-, Alkylcylohexyloder Phenylreste.

Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen substituiert sein; sie können 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Zweiwertige Reste können z. B. gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sein, wie gegebenenfalls substituierte Alkylen- oder Alkenylenreste, Phenylen- oder Cyclohexylenreste, wobei im allgemeinen die Alkylenreste durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen sein können.

Zweiwertige Reste können auch die
EMI2.3

<tb> <SEP> R1
<tb> <SEP> I
<tb> -SO2-, <SEP> -S-, <SEP> -0- <SEP> oder <SEP> -N- <SEP> Gruppe <SEP> sein.
<tb>

R2 und R3 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom Heterocyclen bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Der Rest R2 kann zusammen mit R4 und/oder der Rest R3 zusammen mit R5 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6gliedrigen Heterocyclus, wie beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin, usw.

Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste R6, R7 und R8 können zusammen mit den benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
EMI2.4
oder für einen Pyridinring stehen.

Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht, A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.

Alle Reste aromatischen Charakters, z. B. aromatisch-carbocyclische, wie z. B. die Ringe B und/oder D, oder aroma tisch-heterocyclische Reste, wie Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthyl- oder Pyridyl-, Chinolyloder Tetrahydrochinolylreste, können Substituenten, insbesondere nichtwasserlöslich machende Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acyl-, Acyloxy- Acylamino-, wie z. B. Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfon saureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppe, Arylazo, z. B. Phenylazo, Diphenylazo, Naphthylazo, usw.

Sie können aber auch die -COOH-Gruppe tragen.

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion AO durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzung mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.

Unter Anion Ao sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder lodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phos phormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) oder (VII) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 "C bis +250 "C, vorteilhaft bei -10 "C bis +120 0C.

Aus der US-Patentschrift 2 834 793 ist u. a. der Farbstoff der Formel
EMI3.1
zum Färben von Polyacrylnitril bekannt.

Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (1), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, färbstärker sind als der Farbstoff (a).

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Unter Rühren werden in 250 Teilen Wasser von 95 ", 19,7 Teile Aminoazobenzol, 28 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzol-1 sulfonsäure-2'-hydroxy-äthylamid (hergestellt aus 4-Chlor-3-nitrobenzol-sulfonsäurechlorid und 2-Hydroxy-äthylamin) und 20 Teilen Calciumcarbonat eingetragen. Hierauf wird die Reaktionsmasse mit Salzsäure versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline, gelbe Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt. 20,5 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 280 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 7,9 Teilen Thionylchlorid versetzt und die Lösung bei 50 gerührt.

Durch Verdünnen mit Wasser wird der entstandene, halogenhaltige gelbe Farbstoff ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

8,6 Teile des so erhaltenen 4"-(Phenylazo)-diphenylamin-2- nitro4-sulfonsäure-2"'-chloräthylamids werden in 150 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 2,4 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt und die Lösung mehrere Stunden lang bei 45" gerührt. Anschliessend verdünnt man die Lösung mit Wasser und stellt sie mit Salzsäure mineralsauer.

Der quaternäre Farbstoff wird als Chlorid ausgesalzen. Getrocknet, umkristallisiert und gemahlen, erhält man ein rotstichig gelbes Pulver das Polyacrylnitrilfasern in echten, gelben Tönen färbt.

Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.

Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1 'k Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Fär- bung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI3.2
worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest,
R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest,
Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, Ao ein Anion und
Ko eine Gruppe der Formel
EMI3.3

EMI3.4
bedeuten,

worin R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus,
R4 und R5 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. lonenaustauschers oder durch Umsetzung mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.

Unter Anion Ao sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder lodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phos phormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel (VI) oder (VII) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 "C bis +250 "C, vorteilhaft bei -10 "C bis +120 0C.

Aus der US-Patentschrift 2 834 793 ist u. a. der Farbstoff der Formel EMI3.1 zum Färben von Polyacrylnitril bekannt.

Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel (1), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, färbstärker sind als der Farbstoff (a).

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 Unter Rühren werden in 250 Teilen Wasser von 95 ", 19,7 Teile Aminoazobenzol, 28 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzol-1 sulfonsäure-2'-hydroxy-äthylamid (hergestellt aus 4-Chlor-3-nitrobenzol-sulfonsäurechlorid und 2-Hydroxy-äthylamin) und 20 Teilen Calciumcarbonat eingetragen. Hierauf wird die Reaktionsmasse mit Salzsäure versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline, gelbe Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt. 20,5 Teile des so erhaltenen Produktes werden in 280 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 7,9 Teilen Thionylchlorid versetzt und die Lösung bei 50 gerührt.

Durch Verdünnen mit Wasser wird der entstandene, halogenhaltige gelbe Farbstoff ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.

8,6 Teile des so erhaltenen 4"-(Phenylazo)-diphenylamin-2- nitro4-sulfonsäure-2"'-chloräthylamids werden in 150 Teilen Dimethylformamid gelöst, mit 2,4 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt und die Lösung mehrere Stunden lang bei 45" gerührt. Anschliessend verdünnt man die Lösung mit Wasser und stellt sie mit Salzsäure mineralsauer.

Der quaternäre Farbstoff wird als Chlorid ausgesalzen. Getrocknet, umkristallisiert und gemahlen, erhält man ein rotstichig gelbes Pulver das Polyacrylnitrilfasern in echten, gelben Tönen färbt.

Färbevorschrift 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt, 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 400/obiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.

Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 1 'k Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Fär- bung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI3.2 worin R einen gegebenenfalls substituierten aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, X die direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest der durch Heteroatome unterbrochen sein kann, Ao ein Anion und Ko eine Gruppe der Formel EMI3.3 EMI3.4 bedeuten,

worin R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem benachbarten N-Atom für einen Heterocyclus, R4 und R5 jeweils für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste,

R6 und R7 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und R8 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cy cloalkylrest stehen, R2 zusammen mit R4 und/oder R3 zusammen mit Rs und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R6 und R7 oder R6, R7 und R8 zusammen mit dem No+-Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.1 worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel EMI4.2 umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI4.3 herstellt, worin der Ring D weitersubstituiert sein kann.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion Ao durch ein anderes Anion ersetzt.

PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Leder.