CH531553A - Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
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 worin    Rl    die Cyangruppe einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
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R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring,
Y2 ein zweiwertiges Brückenglied,
D2 einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest,
Ao ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und    K60+    eine Gruppe der Formel
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 bedeuten,

   worin
R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R7 und dem   No-Atom    für einen Heterocyclus,
R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit   R6    und dem   Ne-Atom    für einen Heterocyclus und
R8 und   Rg    für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste stehen.



   Die neuen Verbindungen der Formel (XXXI) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
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 mit einer Verbindung der Formel    Halogen-N H2    (XXXIII) oder mit einer Verbindung der Formel
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 umsetzt.



   Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder syntheti  sche Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt.



  Die entsprechenden Polyester sind aus der US-Patentschrift 3 379 723 bekannt.



   Die Farbstoffe dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60   "C    bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100   "C    unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten   Kunststoff-,    Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.



   In den Verbindungen der Formel (XXXI) lässt sich das Anion   A3    durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.



   Unter Anion   A3    sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-,   Brom-,    lodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von   Chlorzinkdoppelsalzen.   



   Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (XXXI) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formeln
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 gekennzeichnet ist, vorliegen.



   Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R, die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest oder einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest bedeuten.



   Die Verbindungen der Formel (XXXI) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.



   Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.



   Die Reste R6 bis   R9    bedeuten, wenn R8 und   Rg    nicht für ein Wasserstoffatom stehen, gegebenenfalls substituierte Methyl-, Äthyl, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen. Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten   Nc+)-Atom    einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring.



   Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.



   Heterocyclische Reste D2 können für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolinring usw. stehen.



   Als heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige Ringsysteme, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatisehe, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können kommen in Betracht: z. B. ein Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol-, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazolin, Pyridin oder Chinolin usw.



   Zweiwertige Brückenglieder Y2 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B. durch
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 worin   R15    ein Wasserstoffatom oder einen gegenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.



   Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel    R16-X    oder   R > 7-X2    worin
R16 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,    R7    ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
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 bedeuten.

 

   Arylreste stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können auch Naphthylreste bedeuten.



   Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituiert   Alkyl-,    Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.



   Reste von Verbindungen der Formel (XXXI) in denen beispielsweise R2 für die Methylgruppe und R, für die Cyangruppe stehen werden von U. Basu in  Journal of the Indian Chem.   Soc.     Vol. 8, Seiten 323-324 beschrieben.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
37,4 Teile der Verbindung der Formel  
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 (hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem l-Amino-4chlorbenzol auf   143'-Dimethylamino)-propyl-2-keto-3-cyano4-      methyl-6-hydroxy-1 : 2-dihydropyridin)    werden in 500 Teilen Chlorbenzol gelöst und mit Chloramin versetzt und quaterniert. Hierauf wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Aceton ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene gelbe Pulver ist gut wasserlöslich und eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyacrylnitril.



   Zu ebenso guten Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die Quaternierung mit Hydroxylamino-0-sulfonsäure durchführt Färbevorschrift:
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil   400/oiger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.

 

  Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht   lih    Stunden lang und spült. Man erhält eine gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel EMI3.2 worin R1 die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel EMI3.3 R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring, Y2 ein zweiwertiges Brückenglied, D2 einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, Ao ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K6 eine Gruppe der Formel EMI3.4 bedeuten,

   worin R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen R7 und dem No-Atom für einen Heterocyclus, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem Ne-Atom für einen Heterocyclus und R8 und Rg für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI3.5 mit einer Verbindung der Formel Halogen-NH2 (XXXI II) oder mit einer Verbindung der Formel EMI3.6 umsetzt.

   II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffen zum Färben von Papier.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (XXXI) herstellt, in denen Rl die Cyangruppe und R2 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass man Verbindungen der Formel (XXXI) herstellt, in denen R1 die Cyangruppe und R2 den Methylrest bedeuten.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion Ao durch ein anderes Anion austauscht.