CH499602A - Verfahren zur Herstellung von reaktiven metallhaltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von reaktiven metallhaltigen Formazanfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven metallhaltigen Formazanfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines metallhaltigen Formazanfarbstoffs, welcher im metallfreien Zustand der Formel
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 entspricht, worin Al einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe, wobei die Reste Al gleich oder voneinander verschieden sein können, und X1 und   X2    unabhängig voneinander -OH oder -COOH in ortho-Stellung zu -N=N- bzw. zu =N-NH- bedeuten, mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmittels, welches mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthält, eines Polyhalogenpyrimidins oder Polyhalogentriazins umsetzt.



   Als Acylierungsmittel, welche zudem mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additionsfähige C-C-Mehrfachbindung enthalten, kommen z. B. in Betracht die funktionellen Abkömmlinge, vorzugsweise die Halogenide, z. B. die Chloride, und die Anhydride folgender Säuren: Chloressigsäure, Bromessigsäure, ss-Chlor- und ss-Brompropionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure,   Chlor    und   a-Bromacrylsäure,      a,    ss- und   fl,      ssDichlor-    oder   HDibromacrylsäure,    Trichlor- oder Tribromacrylsäure,   -    oder y-Chlorcrotonsäure,   ss-    oder   y-Bromorotonsäure.   



   Von den Polyhalogenpyrimidinen seien die folgenden genannt:   2,4,6-Trichlorpyrimidin    und   2,4,6-Tnb-    rompyrimidin, sowie deren Derivate, welche in   5-    Stellung beispielsweise folgende Substituenten tragen: Methyl, Aethyl, Carboxy, Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl; 2,4,5,6-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin,   5wBrom-2,4,6-trichlorpyrimidin,    2,4 Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dibrom5-brommethyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin und 2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin.



   Erwähnenswerte Polyhalogentriazine sind z. B.



  Cyanurchlorid, Cyanurbromid sowie die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides, welche der Formel
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  entsprechen, worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder   Thiolverbindung,    insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und   tSulfonsäure-    oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen   lMono-    und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeuten,
Die Einführung der Säurereste erfolgt in der Regel am einfachsten durch Verwendung der betreffenden   säurehalogenide,    zum Teil auch der Säureanhydride.



  Man arbeitet vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei   0     bis 20   CC,    und in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, oder Natriumacetat bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, beispielsweise im pH-Bereich 4 bis 9. Zur Acylierung werden die Carbonsäurechloride als solche oder in der doppelten bis fünffachen Menge Benzol, Chlorbenzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol oder Aceton gelöst, in die wässrige, gut gepufferte Lösung des die Aminogruppe tragenden Körpers eingetropft, z. B. bei einer Temperatur von   2-5 CC.    In gleicher Weise kann man auch die Acylierung mit den Anhydriden durchführen.

  Die Einführung eines Dihalogencyanurrestes wird am besten in wässrigem Medium bei etwa   0 OC    und bei schwach saurer Reaktion, z. B. bei pH-Werten zwischen 2 und 7, vorgenommen. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches in fester Form oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B. in Aceton. Für die primären Kondensationsprodukte eines Cyanurhalogenides wählt man am besten eine Temperatur von 30 bis 60   "C    und einen pH-Wert von 4 bis 8, während für die Tri- und Tetrahalogenpyrimidine Temperaturen zwischen   40     und 100   OC    und pH-Werte von 4 bis 10 am geeignetsten sind.



   Die reaktive Monohalogentriazinylgruppe kann auch stufenweise eingeführt werden, indem die Metallkomplexverbindung aus einem Farbstoff der Formel (I) zuerst mit einem Cyanurhalogenid umgesetzt wird und dann eines der beiden Halogenatome vorteilhaft bei Temperaturen von 300 bis   60     und bei einem pH-Wert von 4 bis 6 gegen den Rest einer Amino-, Hydroxy- oder Thiolverbindung ausgetauscht wird.



   Die gewonnenen Metallkomplexfarbstoffe können aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.



   Sie dienen zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon,  Perlon  (eingetragene Schutzmarke) und von Leder, ferner von Cellulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viscoserayon, Kupferrayon, Zellwolle, von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Da die Farbstoffe reaktive Gruppen enthalten, so wird das Färbegut während oder nach dem Färben oder Klotzen, oder der Druck, einer Wärmebehandlung unterworfen. Beim Färben, Klotzen und Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, -Egalisier-, Verdickungs- oder andern Textil- oder Lederhilfsmittel bedienen, während die Wärmebehandlung vorteilhaft in Gegenwart von Alkalien vorgenommen wird.



   Die erhaltenen Färbungen und Drucke besitzen gute bis sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Nassechtheiten, (Schweiss-, Wasch-,   Waik-,    Wasser-, Sodakochechtheit) sowie gute Reib- und Trockenreinigungsechtheit.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Eine neutrale, auf   0-2"    abgekühlte Lösung, welche 56,4 Teile der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel
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 in 1200 Teilen Wasser enthält, wird langsam zu einer feinen Cyanurchloridsuspension zugegeben, welche durch Giessen der Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton auf eine Mischung aus 120 Teilen Wasser und 180 Teilen Eis hergestellt worden ist. Man rührt das Gemisch bei   0     und hält den pH-Wert bei 6,5-7 durch Zutropfen von 10   100/oiger    Natriumhydroxydlösung. Wenn kein Alkali mehr verbraucht wird, reinigt man die Lösung durch Klärfiltration, salzt man den Farbstoff aus, saugt ihn ab und trocknet ihn vorsichtig.



   Färbevorschriften
Man foulardiert bei   20     ein Baumwollgewebe mit einer   1,50/eigen    Lösung dieses Farbstoffes, welche zudem noch 20 Teile Natriumcarbonat und 200 Teile Harnstoff je 1000 Teile gelöst enthält, trocknet und erhitzt es 5 Minuten auf   1500.    Nach dem Spülen, 30minütigem kochendem Seifen und erneutem Spülen, erhält man eine egale und echte marineblaue Färbung.



   Mit der in analoger Weise herstellbaren Nickelkomplexverbindung erhält man eine ebenso echte violette Färbung.

 

   Die Kupferkomplexverbindung des IFarbstoffs der Formel (III) kann in folgender Weise hergestellt werden:
Bei   0     versetzt man eine neutrale Lösung, welche 25 Teile Kupfersulfat-pentahydrat und 36,3 Teile, des durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure mit Cyanessigsäureamid hergestellten Monoazofarbstoffs, in 200 Teilen Wasser gelöst, enthält, mit einer aus 18,2 Teilen   1-Amino-4-nitro-    benzol-2-carbonsäure auf übliche Art erhaltenen Diazolösung.

  Anschliessend erhöht man den pH-Wert der   Reaktionslösung    unter ständigem Kühlen auf   0-20    und Rühren, durch Zutropfen von   10 0/oiger    Natriumcarbonatlösung, auf   9,0;    Nachdem man   ibis    zur   Be-     endigung der Reaktion bei   0      OC    gerührt hat, erwärmt man die Farbstofflösung auf   40 ,    versetzt sie innert 10 Minuten mit einer Lösung von 15,6 Teilen Natriumdisulfid in 230 Teilen Wasser. Nach beendigter Reduktion wird soviel   10 0/obige    Salzsäure zugetropft, bis ein pH-Wert von 1,5 erreicht ist.

  Nach Zugabe von 10 Teilen Bleicherde wird die Farbstofflösung durch Filtration geklärt und durch Zusatz von 500 Teilen Eis auf   0     gekühlt und mittelst der hierzu nötigen Menge an 8   0/obiger    Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt.



   Ersetzt man in obigem Beispiel die 2-Amino-1hydroxybenzol- 4,6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge an 2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure,   2-Amino-1-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure-6-carbon-    säure, 2-Amino-1-hydroxy-benzol-6-sulfonsäure-4-carbonsäure,   2-Amino-1-hydroxy4-methyl-benzd-6-sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxy-4-methyl-benzol-5-sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxy-6-methyl-benzol-4-sulfonsäure, 2-Amino-1-hydroxy-4-nitro-benzol-6-sulfonsäure, 2-Amino- 1-hydroxy-4-phenyl-benzol-4'-6-disulfon-    säure,   2-Amino-1-hydroxy-4-phenyl-benzol-6-sulfonsäure,    2-Amino-1 -hydroxy-6-chlor-4-phenyl-benzol-4'-sul   fonsäure,    und verfährt sonst wie im Beispiel beschrieben, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften.



   Beispiel 2
Eine neutrale Lösung, welche 56,4 Teile der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel (III) in 800 Teilen Wasser enthält, wird bei 400 zu einer Lösung von 34,3 Teilen   3-(4',6'-dichlor-1',3',5'-triazinyl-2'-ami-      no)-benzol-1-sulfonsaurem    Natrium in 340 Teilen Wasser zugegeben. Man rührt das Ganze bei   40     und hält dabei den pH-Wert bei 6,5-7,5 durch Zutropfen einer 15   0/obigen    Natriumcarbonatlösung. Wenn kein Alkali mehr verbraucht wird, isoliert man den Farbstoff durch Aussalzen und Absaugen und trocknet ihn bei 600 im Vakuum.



   Beispiel 3
39 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes, sowie 8 Teile 1-amino-benzol-2-carbonsaures Natrium werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Man erwärmt diese Lösung auf   40     und hält den pH-Wert durch Zutropfen von 8   0/obiger    Natriumhydroxydlösung bei   6,5-7,5.    Man rührt so lange bei   40     bis zur Konstanthaltung des pH-Wertes der Reaktionslösung keine Natriumhydroxydlösung mehr zugetropft werden muss. Ist dies der Fall, so wird der Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.



   Färbevorschrift
Baumwollgewebe wird bei 850 mit einer 20/oigen Farbstofflösung, welche zudem noch   100/o    Harnstoff gelöst enthält,   imyrägniert    und so stark ausgedrückt, dass das Gewebe noch etwa   800/0    seines Trockengewichtes an Farbstofflösung enthält. Nach dem Trocknen des Gewebes wird dieses mit einer   10 0/oigen    Natriumhydroxydlösung, welche ebenfalls noch   1U       /o    Natriumchlorid gelöst enthält, bei Zimmertemperatur imprägniert und wieder auf   800/0    Feuchtigkeitsaufnahme ausgedrückt und schliesslich bei   105     1 Minute lang gedämpft. Nach dem Spülen, 30-minütigem kochendem Seifen und erneutem Spülen, erhält man eine egale marineblaue echte Färbung.



   Ersetzt man in diesem Beispiel die 8 Teile 1-aminobenzol-2-carbonsaures Natrium durch die entsprechende Menge des Natrium- oder Kaliumsalzes von   1-Amino-benzol-4-sulfonsäure,
1 -AminoXbenzol-2,5-disulfonsäure,    1-Amino-benzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, 1 -Amino-naphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-di-sulfonsäure, so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe mit denselben guten Eigenschaften wie der oben beschriebene Farbstoff.

 

   Beispiel 4
Zu einer neutralen, gut gerührten Lösung, welche 56,4 Teile der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel (III) in 800 Teilen Wasser enthält, gibt man bei 500 22 Teile fein pulverisiertes Tetrachlorpyrimidin zu und rührt einige Stunden bei   70-800    unter Zugabe einer 15   0/obigen    Natriumcarbonatlösung, um den pH-Wert auf 6-7 zu halten. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Farbstoff ausgesalzen und isoliert. Nach dem Mahlen stellt er ein dunkelblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit marineblauer Farbe löst und Baumwolle nach der Färbevorschrift vom Beispiel 3 in marineblauen licht- und nassechten Tönen färbt. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von reaktiven metallhaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines metallhaltigen Formazanfarbstoffes, welcher im metallfreien Zustand der Formel EMI3.1 <tb> xl <SEP> x2 <tb> A <SEP> - <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> C <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> NH <SEP> - <SEP> A1 <SEP> NH2(1) <tb> <SEP> H <SEP> entspricht, <tb> worin Al einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe, wobei die Reste A1 gleich oder voneinander verschieden sein können, und X1 und X2 unabhängig voneinander WH oder -COOH in ortho-Stellung zu -N=N- bzw.

   zu =N-NH- bedeuten, mit mindestens 1 Mol eines Acylierungsmittels, welches mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine additions fähige C-C-Mehrfachbindung enthält, eines Polyhalogenpyrimidins oder Polyhalogentriazins umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhalogenpyrimidin 2,4,5,6-, Tetrachlorpyrimidin einsetzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhalogentriazin Cyanurchlorid einsetzt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyhalogentriazin ein primäres Kondensationsprodukt eines Cyanurhalogenides der Formel EMI4.1 worin Hal Chlor oder Brom und y den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Amins, einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxyverbindung, insbesondere aber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfonsäureoder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono- und Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeu beet.