CH501947A - Couche photographique - Google Patents

Couche photographique

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CH501947A
CH501947A CH1852266A CH1852266A CH501947A CH 501947 A CH501947 A CH 501947A CH 1852266 A CH1852266 A CH 1852266A CH 1852266 A CH1852266 A CH 1852266A CH 501947 A CH501947 A CH 501947A
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CH
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alkyl
methyl
thiazole
photographic layer
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CH1852266A
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Carlton Taber Robert
Arthur Brooks Dugald
Original Assignee
Kodak Sa
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Description


  
 



  Couche photographique
 La présente invention a pour objet une couche photographique comprenant un colloïde hydrophile contenant un colorant acide.



   Les matériels photographiques comprenant des couches filtres ou photo-absorbantes sont bien connus.



  Ces couches contiennent souvent des colorants organiques. La position de la couche dans le matériel dépend de son but, et elle peut être étendue comme couche externe lorsqu'une action filtrante globale est désirée, entre des couches lorsqu'une action filtrante sélective est désirée ou contre le support pour une action antihalo.



   Les colorants utilisés dans ces couches filtrantes ou absorbantes exercent souvent un effet nuisible sur les couches photo-sensibles utilisées dans le matériel photographique, et il est donc important qu'elles ne diffusent pas dans les couches adjacentes. Souvent, on prévient cette diffusion par la technique bien connue du mordançage, consistant à transformer un colorant plus ou moins soluble en un complexe insoluble au moyen d'un composé mordant. Après le développement du matériel photographique en question, il est en général important que les colorants présents dans les diverses couches filtrantes et absorbantes soient libérés, de préférence par l'action d'une ou plusieurs des solutions révélatrices.



   On a préparé des couches colorées pour matériels photographiques, ces couches contenant un composé à relativement haut poids moléculaire et possédant des charges ioniques opposées à celles du colorant photoabsorbant présent dans la couche. Par exemple, un colorant acide peut être mordancé par un composé à haut poids moléculaire possédant des groupes basiques tel que décrit dans les brevets USA Nr.   2 701 243    et 2 768 078. Lorsque ces couches sont immergées dans une solution alcaline, par exemple une solution d'un révélateur photographique, le colorant est libéré du mordant et est rendu incolore.

  Cependant, le mordant reste dans la couche et conserve son action mordante vis-à-vis des composés acides, ce qui provoque l'absorption d'un nombre appréciable d'ions thiosulfate si, comme c'est normalement le cas, le matériel photographique est placé dans une solution fixatrice acide après le développement. La présence des ions thiosulfate tend à diminuer la stabilité de l'image formée sur le matériel.



   La présente invention est basée sur l'emploi de mordants pour colorants acides, dont l'action mordante est réduite définitivement par l'action des solutions alcalines.



   La couche photographique qui fait l'objet de l'invention comprend un colloïde hydrophile contenant un colorant acide. Elle est caractérisée en ce que le colorant est mordancé dans la couche par un composé à azote quaternaire, soluble dans l'eau, ayant une masse moléculaire au moins égale à 300 et choisi parmi les composés de formules suivantes:

  :
EMI1.1     
  
EMI2.1     
 dans les formules I et II
 d, m et n   soutchacun    égal à   0    ou 1;
 R et   Rt    représentent indépendamment un groupe alcoyle (par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, dodécyle, etc.), un groupe alcoyle substitué, aryle ou aryle substitué (par exemple un groupe phényle, tolyle, naphtyle, un groupe phénolique ou un cycle tel qu'un cycle p-hydroxyphényle, 4-hydroxy-3,5-dibromophényle, 2-hydroxy-5-octylphényle, 4-hydroxynaphtyle, etc.);
 R, seul, pouvant aussi représenter un atome d'hydrogène;

  ;
 R2 et R3 représentent séparément des groupes alcoyle, par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, dodécyle, etc., des groupes aryle ou aryle substitué par exemple des groupes phényle, tolyle, naphtyle etc. ou des groupes alcoyle substitué, tels que des groupes aralcoyle, par exemple des groupes benzyle, phénétyle, etc.;

   ou   R    et
R3 représentent ensemble un groupe bivalent alcoylène à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, ayant quatre ou cinq atomes de carbone dans la chaîne, tel qu'un groupe tétraméthylène, pentaméthylène, 4-méthylpentaméthylène, etc.;
 B représente un groupe vinylène (CH = CH), bivinylène (CH = CH)2, trivinylène- (CH = CH)3 ou   p-phénylène;   
 X représente un anion acide (par exemple chlorure, bromure, iodure, thiocyanate, sulfamate, perchlorate, méthylsulfate, éthylsulfate, p-toluènesulfonate, etc.) et
 Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau thiazole simple ou substitué, tel qu'un noyau 4-méthyl-thiazole, 4-phényl-thiazole, 4-p-hydroxyphényl-thiazole, 5-méthyl-thiazole, 5-phényl-thiazole, 5-o-hydroxyphényl-thiazole,   4,5-diméthyl-thiazole, 4,5-diphényl-thiazole,    4-(2-thiényl)thiazole, etc.;

   un noyau benzothiazole simple ou substitué, par exemple un noyau 4-hydroxybenzo-thiazole, 4-chlorobenzo-thiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzo-thiazole, 7-chlorobenzo-thiazole,   4-méthylbenzo-thiazole,    5-méthylbenzo-thiazole, 6-méthylbenzo-thiazole, 5-bromobenzo-thiazole, 6-bromobenzo-thiazole, 4-phénylbenzo-thiazole, 5-phénylbenzo-thiazole, 4-méthoxybenzo-thiazole, 5-méthoxybenzo-thiazole, 6-méthoxybenzo-thiazole, 5-iodobenzo-thiazole, 6-iodobenzo-thiazole, 4-éthoxybenzo-thiazole, 5-éthoxybenzo-thiazole, tétrahydrobenzo-thiazole, 5,6-diméthoxybenzo-thiazole,   5,6-dioxyméthylènebenzo-thiazole,    5-hydroxybenzo-thiazole, 6-hydroxybenzo-thiazole, etc.;

   un noyau naphto-thiazole, par exemple un noyau   a-naphto-thiazole, p-naphto-thiazole, 5-méthoxy-B-naphto-thiazole, 5-éthoxy-fi-naphto-thiazole,    7-méthoxy-a-naphto-thiazole, 8-méthoxy-a-naphto-thiazole, 5-hydroxy-P-naphto-thiazole, 7-hydroxy-a-naphto-thiazole, etc.; un noyau thianaphténo-7',6',4,5-thiazole, par exemple un noyau 4-méthoxy-thianaphténo-7',6'4-méthoxy-thianaphténo-7',6',4,5-thiazole, etc.; un noyau oxazole, par exemple un noyau 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4-phényloxazole,   4-(p-hydroxyphényl)oxazole, 5 (m-hydroxyphényl)oxazole,    4,5-diphényloxazole,   4-éthyloxazole,    4,5-diméthyl-oxazole,   4,5-diphényloxazole, 4-éthyloxazole,    4,5-diméthyloxazole, 5-phényloxazole, etc.; 

   un noyau   benzoxazole,    par exemple un noyau benzoxazole simple, 5-chlorobenzoxazole, 5-méthylbenzoxazole, 5-phénylbenzoxazole,   6-méthylbenzoxazole, 5,6-diméthylbenzoxazole,    4,6-diméthylbenzoxazole, 5-méthoxybenzoxazole,   5-éthoxybenzoxazole,    6-chlorobenzoxazole, 6-méthoxybenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, etc.; un noyau naphtoxazole, par exemple un noyau a-naphtoxazole,    fl,fl-naphtoxazole, ss-naphtoxazole, 6 -hydroxy-ss-naphtoxazole,      6-hydroxy-p-naphtoxazole,    etc.; un noyau sélénazole, par exemple un noyau 4-méthylsélénazole, 4-phénylsélénazole, 4-(p-hydroxyphényl)sélénazole, etc.;

   un noyau benzosélénazole, par exemple un noyau benzosélénazole simple, 5-chlorobenzosélénazole,  5-méthoxybenzosélénazole, 5-hydroxybenzosélénazole, tétrahydrobenzosélénazole, etc.; un noyau   naphtosélénazole,    par exemple un noyau a-naphtosélénazole,    ss,ss-naphtosélénazole,
B-naphtosélénazole,      7-hydroxy-ss-naphtosélénazole,    etc.; un noyau thiazoline, par exemple un noyau thiazoline simple, 4-méthylthiazoline, par exemple un noyau thiazoline simple, 4-méthylthiazoline, 4-(p-hydroxyphényl)thiazoline, etc.;

   un noyau quinoléine, par exemple un noyau quinoléine simple, 3-méthylquinoléine,   5-méthylquinoléine,    7-méthylquinoléine, 8-méthylquinoléine,   6-chloroquinoléine,    8-chloroquinoléine, 6-méthoxyquinoléine,   6-éthoxyquinoléine,    6-hydroxyquinoléine, 8-hydroxyquinoléine, etc.; un noyau isoquinoléine, par exemple un noyau isoquinoléine simple, 3-méthylisoquinoléine, 5-méthylisoquinoléine, 6-chloroisoquinoléine, 6-méthoxyisoquinoléine, 8-hydroxyisoquinoléine, etc.; un noyau 3,3-dialcoylindolénine, par exemple un noyau 3,3-diméthylindolénine,    5-hydroxy-3 3-diméthylindolénine,    3 ,3,5-triméthylindolénine, 3,3,7-triméthylindolénine, etc.;

   un noyau pyridine, par exemple un noyau pyridine simple, 4-méthylpyridine, 6-méthylpyridine, 4,5-diméthylpyridine, 4-butylpyridine,   4-décylpyridine,    4-octadécylpyridine, 4, 6-dibutylpyridine, 4-benzylpyridine, 6-benzylpyridine, 4-phénylpyridine, 4-(p-hydroxyphényl)pyridine, 4,6-diphénylpyridine, 4,6-dinaphtylpyridine, 4-(2-thiényl)pyridine, 6-(2-thiényl)pyridine, 4,6-di(2-thiényl)pyridine, 4-(2-pyrryl)pyridine, 4-(2-indolyl)pyridine, 4-(3-indolyl)pyridine, 4-(3-pyridyl)pyridine, 4-(4-pyridyl)pyridine,   4,6-di(2-pyrryl)pyridine,    4-chloropyridine, 4-bromopyridine, 4,6-dichloropyridine, 4-chloro-6-bromopyridine, 4-phénoxypyridine, 4-alcoxypyridine, 6-alcoxypyridine,   4, 6-dialcoxypyridine,      4-(2-furyl)pyridine,    etc.;

   un noyau imidazole, par exemple un noyau imidazole simple,    l-alcoylimidazole, l-alcoyl-4-phénylimidazole,    4-(p-hydroxyphényl)imidazole,   l-alcoyl-4,5-diméthylimidazole,    etc.; un noyau benzimidazole, par exemple un noyau benzimidazole simple, 5-hydroxybenzimidazole, l-alcoylbenzimidazole,   l-aryl-5,6-dichlorobenzimidazole,    etc.; un noyau naphtimidazole, par exemple un noyau   l-alcoyl-a-naphtimidazole, l-aryl-fi-naphtimidazole,    1 -alcoyl-5-méthoxy-a-naphtimidazole,   l-alcoyl-6-hydroxy-p-naphtimidazole,    etc.; un noyau thiadiazole, par exemple un noyau 1,2,4-thiadiazole, etc.; un noyau oxadiazole, par exemple un noyau   1,2,4-oxadiazole,    1,3,4-oxadiazole, 5-(p-hydroxyphényl)1,2,4-oxadiazole, etc.;

   un noyau   l-alcoyl-i,2,4-triazole,    par exemple un noyau    i -méthyl-1,2,4-triazole, l-butyl-i ,2,4,triazole,    un noyau aryl-1,2,4-triazole, par exemple un noyau 5-(p-hydroxyphényl)   1,2,4-triazole,    etc.; un noyau 4-alcoyl-1,2,4-triazole, par exemple un noyau   4-éthyl-l,2,4-triazole,    etc.; un noyau tétrazole, par exemple un noyau tétrazole simple,    5-butyl-1,2,3,4-tétrazole, 5-phényl-i ,2,3,4-tétrazole,    5-(o-hydroxyphényl)   1,2,3 ,4-tétrazole    et les noyaux analogues, etc.



   Les composés de formules I et   II    sont choisis de manière qu'au moins   l'un    des restes R, Ri et Z contienne un groupe ou noyau phénolique, cette expression devant être comprise comme englobant les noyaux phénoliques condensés.



   Dans la formule III: j est égal à un, à deux ou à trois; d est égal à un ou deux et X a la signification déjà indiquée; et R4 et   Ro    représentent indépendamment un substituant tel qu'un atome d'hydrogène, un  atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, un groupe alcoyle, par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, dodécyle, octadécyle, benzyle, phénéthyle, méthoxyméthyle, éthoxybutyle, isopropoxybutyle, butoxydodécyle, etc.; un groupe aryle, par exemple un groupe phényle, hydroxyphényle, tolyle, naphtyle, etc.; un groupe alcoxy, par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, butoxy, etc.; un groupe aryloxy, par exemple un groupe phénoxy, tolyloxy, naphtoxy, etc.;

   ou un noyau   2-thiényle,    2-pyrryle, 2-indolyle, 3-indolyle, 2-furyle, 3-pyridyle ou 4-pyridyle, lesdits groupes pouvant être substitués.



  Les substituants R4 et   Ro    et les valeurs de d et j dans la formule III sont choisis de manière que les composés aient un poids moléculaire d'au moins 300.



   La méthode de préparation des composés de formule I dépend du type de composé à préparer. Par exemple, on peut préparer les sels de pyridinium de formule I à partir des sels de pyrrylium correspondants, par réaction avec l'aminophénol approprié comme décrit ci-après. Les sels de la plupart des autres bases hétérocycliques dans lesquelles le reste phénolique se trouve dans le groupe fixé sur l'atome d'azote peuvent être préparés, par exemple, comme l'illustre la réaction suivante dans laquelle le groupe R contient un reste phénolique, tel que défini précédemment:
EMI4.1     
 dans laquelle d, n, B et X ont les significations déjà indiquées et R5 représente, par exemple, un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle.

  Il est aisé de préparer ces sels contenant un groupe phénolique fixé sur un noyau hétérocyclique par une synthèse en deux opérations, telle que, par exemple, la synthèse suivante:
EMI4.2     
 les symboles n, B, R,   Rl    et X ayant les significations déjà indiquées et   R6    représentant un groupe alcoyle.

 

   Dans les réactions IV et V, on peut remplacer les composés hétérocycliques initiaux par un quelconque des autres composés hétérocycliques complétés par le groupe Z dans la formule I, tels que des thiazoles, des benzothiazoles, des naphtothiazoles, des oxazoles, des benzoxazoles, des naphtoxazoles, des sélénazoles, des benzosélénazoles, des naphtosélénazoles, des thiazolines, des quinoléines, des indolénines, des imidazoles, des benzimidazoles, des naphtimidazoles, des thiadiazoles, des oxadiazoles, des triazoles, des tétrazoles, etc., de manière à obtenir les composés de formule I.



   Parmi les sels ayant la formule   II,    les dérivés de la pyrrolidone et de la pipéridine se préparent aussi par une synthèse en deux réactions, à savoir:  
EMI5.1     

R contenant le résidu phénolique défini antérieurement, d, n,   Rt    et X ayant les significations déjà indiquées. Bien entendu, un ou plusieurs atomes de carbone du composé hétérocyclique peuvent porter des substituants, par exemple des groupes alcoyle, tels que des groupes méthyle, éthyle, etc.



   Pour préparer les composés de pyridinium de formule III dont l'utilisation est particulièrement avantageuse, on fait réagir un sel de pyrrylium de formule:
EMI5.2     
 dans laquelle j, R4 et X ont les significations indiquées, avec un composé de formule:
EMI5.3     
 dans laquelle n, d, B et   R6    ont les significations indiquées dans un solvant inerte, tel que le benzène, le toluène, etc., en proportions approximativement équimolaires. Il est avantageux de chauffer à température de reflux pendant plusieurs minutes, ou même davantage, et il se forme alors un précipité solide dans la solution. On recueille ce précipité dans un entonnoir filtrant, et il est utilisable sans purification. On peut cependant le purifier en le lavant avec un liquide qui ne le dissout pas, tel que le benzène et en le séchant.



  Ce procédé est illustré aux exemples i, 2 et 3 ci-après.



   Comme mentionné précédemment, les mordants définis ci-dessus, lorsqu'ils sont présents dans des couches photographiques, perdent leur pouvoir de mordançage en milieu alcalin. En effet, en pH alcalin, ils forment un ion amphotère dont les charges se compensent mutuellement et perdent en même temps leur aptitude à agir comme mordant, en sorte que le colorant mordancé se trouve libéré et peut ensuite être éliminé du système. Ces mordants, qui perdent leur pouvoir de mordançage en milieu alcalin, ont donc pour avantage principal de ne retenir ni le colorant précédemment mordancé, ni l'ion thiosulfate du bain de fixage, après le développement, contrairement à d'autres mordants de même pouvoir de mordançage, à condition que le bain de thiosulfate utilisé soit neutre ou faiblement alcalin.



   La formation d'un ion amphotère par traitement dans un alcali est illustrée ci-dessous dans le cas du composé de formule IV.
EMI5.4     




     dt,    n, j, B, R4,   R5    et X étant tels que définis précédemment.



   La couche photographique de l'invention est utilisable pour la fabrication de matériels photosensibles comprenant un support sur lequel est étendue au moins une couche d'un colloïde hydrophile contenant un mordant tel que défini ci-dessus, laquelle couche peut également contenir un halogénure d'argent photosensible. Cependant, les matériels photographiques photosensibles préférés comprennent un support portant au moins une couche d'un colloïde hydrophile contenant un mordant tel que défini ci-dessus et au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photosensible.

  On prépare habituellement les couches filtres et antihalo, contenant le mordant, en étendant sur le support ou sur le matériel photographique, de manière connue, une solution aqueuse contenant au moins un mordant tel que défini ci-dessus, un colorant acide, un liant colloïdal hydrophile perméable à l'eau et un adjuvant de couchage, par exemple de la saponine. Dans la plupart des cas, il est également désirable d'ajouter des agents qui durcissent le liant colloïdal, afin que la couche filtre reste intacte dans le matériel photographique pendant et après les opérations du développement. Si nécessaire, on ajuste le pH de la solution de revêtement à une valeur compatible avec la couche d'émulsion photosensible par les méthodes usuelles.

  On peut faire varier les proportions du mordant, du colorant,  du liant colloïdal, du durcisseur et de l'adjuvant de couchage dans de grandes limites, en fonction des exigences particulières pour le matériel photographique à fabriquer. Les méthodes utilisées pour déterminer les compositions optima sont bien connues et il n'est pas nécessaire de les exposer plus en détail ici. Les matières appropriées comme support comprennent toutes celles couramment employées en photographie, par exemple l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose,   l'acétobutyrate    de cellulose, le nitrate de cellulose, des résines synthétiques telles que le nylon, les polyesters, le polystyrène, le polypropylène, ou encore le papier.



   Les colloïdes hydrophiles utilisés pour constituer ces couches comprennent la gélatine, l'albumine, le collodion, la gomme arabique, l'agar-agar, des dérivés cellulosiques, tels que les esters alcoyliques de la cellulose carboxylée, l'hydroxyéthyl-cellulose, la carboxy   méthylhydroxyéthylcellulose,    l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone et les colloïdes hydrophiles analogues, notamment les résines synthétiques décrites au brevet USA Nr. 2 949 442.



   Les colorants qui peuvent être mordancés dans la couche photographique selon l'invention peuvent être n'importe quel colorant de filtre comportant un ou plusieurs substituants acides tels que des groupes sulfo ou carboxyle, et comprennent par exemple les colorants oxonols décrits dans le brevet britannique Nr. 933 466, les colorants acides benzoxazolepyrazolone du type mérocyanine décrits dans le brevet britannique
Nr. 1 034 044. Cependant, n'importe quel colorant filtre contenant un ou plusieurs groupes sulfo ou carboxyle peut être employé, par exemple les colorants jaunes mentionnés dans le brevet britannique
Nr. 906 083.



   Comme exemples de colorants filtrant la lumière, on peut citer les suivants: 4-[(3-éthyl-2(3H)-benzoxazolylidine)éthylidène]   -3-méthyl-1    -(p-sulfophényl)2-pyrazolin-5-one monosulfonée, 4-[4-(3 -éthyl-2(3H)-benzoxazolylidène)   2-buténylidène]-3 -méthyl-i -(p-sulfophényl)-    2-pyrazolin-5-one monosulfonée,   bis[3-méthyl-i-(p-sulfophényl)- 2-pyrazolin5-one(4)1méthineoxonol, bis{3-méthyl-1 -(p-sulfophényl)-2- pyrazolin-5-one(4)]triméthineoxonol,    bis   [3-méthyl-1-(p-sulfophényl)-2-      pyrazolin-5-one(4)]pentaméthineoxonol.   



   Les agents tannants qui peuvent être utilisés dans les couches suivant l'invention comprennent le formaldéhyde, les acides aliphatiques substitués par des halogènes, tels que l'acide mucobromique, décrit dans le brevet USA Nr. 2 080 019, des composés contenant plusieurs groupes anhydride d'acide, tels que le dianhydride   7,8-diphényl-bicyclo(2'2,2)-7-    octène-2,3,5,6-tétracarboxylique, les chlorures d'acides dicarboxyliques ou disulfoniques, tels que les chlorures de téréphtaloyle ou de naphta   lène-15-disulfonyle,    comme il est décrit aux brevets des
Etats-Unis Nr. 2 725 294 et 2 725 295.

  Ces agents tannants comprennent aussi des 1,2-dicétones cycliques, telles que la cyclopentane 1,2-dione, comme il est décrit au brevet des Etats-Unis Nr. 2 725 305, les bis-esters de l'acide méthanesulfonique, tels que le   1,2-di-(méthane-    sulfonoxy)éthane, comme décrit au brevet britannique
Nr. 729 345, la   1,3-dihydroxyméthylbenzimidazol-2-one    comme décrit au brevet britannique Nr. 749 326, les dialdéhydes et leurs combinaisons avec le bisulfite de sodium, les fonctions aldéhyde étant séparées par deux ou par trois atomes de carbone, par exemple la combinaison de deux molécules de bisulfate de sodium et d'une molécule de   fl-méthyl-glutaraldéhyde,    comme décrit au brevet canadien Nr.

   588 451, les bis-aziridinecarboxamides, tels que le   triméthylène-bis(1-aziridi-    necarboxamide), comme décrit au brevet des Etats
Unis Nr. 2 950 197, ou encore le 2,3-dihydroxydioxane, comme décrit au brevet britannique Nr. 805 120.



   Les matériels photographiques comprenant ces couches filtre possèdent des couches d'émulsion photosensibles contenant du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du chlorobromure d'argent, de l'iodure d'argent, du bromoiodure d'argent ou du chlorobromoiodure d'argent comme matières photosensibles. Les couches d'émulsion d'halogénure d'argent photosensibles peuvent être quelconques dans ces matériels photographiques. L'émulsion d'halogénure d'argent peut être sensibilisée par   l'un    quelconque des sensibilisateurs utilisés couramment, en vue de l'obtention des caractéristiques sensitométriques désirées.



   On décrit ci-après des modes de préparation avantageux de mordants préférés et leur utilisation dans la couche photographique.



   Iodure de   1-m-hydroxyphényl-    2,4,6-triphénylpyridinium
EMI6.1     

 On chauffe à reflux pendant deux minutes un mélange équimolaire de m-aminophénol et d'iodure de 2,4,6-triphénylpyrrylium. Le produit cherché précipite.

 

  Il suffit de le recueillir sur filtre, et on peut l'utiliser sans aucune purification.



   Ce composé, en rapport de 5 parties en poids pour   I    partie en poids du colorant, mordance le colorant   bis[3 -méthyl-1    -p-sulfophényl   2-pyrazolin-5-one-(4)]    pentaméthine oxonol dans la gélatine sans aucun dégorgement au lavage à l'eau. Le colorant mordancé est partiellement détruit par traitement de la couche de gélatine (étendue sur une pellicule d'acétate de cellulose) dans un révélateur ayant la composition suivante:
 Sulfate de N-méthyl-p-aminophénol 4,5 g
 Sulfite de sodium, anhydre 90,0 g
 Hydroquinone 8,0 g
 Carbonate de sodium, monohydraté 52,5 g
 Bromure de potassium   5,0 g   
 Eau, q. s. p. 1 litre  
 La décoloration augmente lorsqu'on élève l'alcalinité du révélateur par addition d'hydroxyde de sodium.



  On fait disparaître la couleur jaune résiduelle par une acidulation subséquente de la couche de gélatine.



   Si   l'on    traite un échantillon de cette couche dans un bain fixateur de composition suivante:
   Thiosulfate    de sodium 240,0 g
 Sulfite de sodium, anhydre 15,0 g
 Acide acétique à   28/100    48   ml   
 Acide borique cristallisé 7,5 g
 Alun de potassium 15,0 g
 Eau, q.   s.    p. 1 litre on constate un bon mordançage, une décoloration effective dans le révélateur et pas de rétention de thiosulfate du bain fixateur.



   Les résultats de l'exemple 1 ont été exploités dans des couches étendues à la main sur des pellicules d'acétate de cellulose. Les mélanges fondus ont été préparés comme suit:
 A 10 ml d'une gélatine photographique à   10 0/o,    fondue, à 400 C, on ajoute 30 ou 50 mg de mordant, dissous dans 10 ml du solvant approprié. On ajuste le pH de cette solution à 4,5-5,0 par addition d'acide acétique cristallisable, puis on ajoute 10 mg du colorant   bis[3-méthyl-1-p-sulfophényl-5-pyrazolone-    (4)]pentaméthine-oxonol, dissous dans le solvant approprié, en agitant vigoureusement. On ajuste à nouveau le pH à   6,0+0,1,    par addition d'une solution aqueuse de soude caustique 2,5 N; on ajoute un adjuvant de couchage. On complète le volume à 32 ml par addition d'eau distillée; on applique la composition sur le support et on sèche.



   L'épreuve de dégorgement consiste à immerger une partie de la couche dans de l'eau distillée stagnante à 240 C pendant 2 minutes et à rechercher les signes de dégorgement du colorant de la couche de gélatine. En l'absence de dégorgement, on répète l'immersion pendant encore 2 minutes. On détermine l'aptitude à la décoloration en immergeant une partie de la couche dans le révélateur pendant 2 minutes et en observant l'atténuation de la couleur. Si   l'on    détermine également l'aptitude à la décoloration dans le bain fixateur, aucun des échantillons ci-dessus ne se décolore dans ces conditions. On détermine la rétention du thiosulfate par la méthode Ross-Crabtree sur des couches non exposées, traitées dans une machine de développement commerciale Recordak.



   Iodure de   l-[2-hydroxy-5-    (2,4,4-triméthyl-2-p entyl)phényl]    2,4, 6-triphénylpyridinium   
EMI7.1     

 Le procédé est le même que dans l'exemple 1, sauf que   l'on    remplace le m-aminophénol par le 2-amino4-(2,4,4-triméthyl-2-pentyl)phénol.



   Lorsqu'on essaie ce composé de manière semblable et avec le même colorant que dans l'exemple 1, on constate qu'il constitue un bon mordant perdant son pouvoir de mordançage en milieu alcalin, et qu'il ne retient ni colorant, ni des quantités mesurables de thiosulfate après développement complet.



   Iodure de 1-(3,5-dibromo-4hydroxyphényl)-4,6-diphényl-2-picolinium
EMI7.2     

 On procède comme dans l'exemple 1, mais en partant d'iodure de 2-méthyl-4,6-diphénylpyrrylium et de 4-amino-2,6-dibromophénol.



   Si   l'on    essaie ce composé de la même manière que dans l'exemple 1, on constate un bon mordançage du colorant mentionné dans l'exemple 1, une bonne libération et décoloration du colorant au cours du développement et pas de rétention mesurable du thiosulfate du bain fixateur.



   On peut remplacer les composés pyrrylium et les aminophénols utilisés aux exemples 1 à 3 par des quantités équivalentes des autres composés intermédiaires définis par les formules générales IV et V et on obtient toujours des composés utilisables dans des couches photographiques comme mordants perdant leurs propriétés de mordançage en milieu basique. Par exemple, des sels de pyrrylium utilisables comme intermédiaires de préparation sont les halogénures de   2-méthyl4, 6-ditolylpyrrylium    (isomères m et p), les halogénures de   2, 6-diméthyl-4-(3-pyridyl)pyrrylium,    les halogénures de 2,4-diphényl-6-propylpyrrylium, les halogénures de 2-éthyl-4,6-di-p-tolylpyrrylium, le chlorure de 2,4,6-triphénylpyrrylium, etc.



  Des exemples d'aminophénols utilisables sont le m-aminophénol, le 2-amino-4-(2,4,4triméthyl-2-pentyl)phénol, le 4-amino-2,6-dibromophénol, etc.



   Comme autres mordants de formules I et   II    utilisables avantageusement dans la couche photographique selon l'invention, on peut citer les suivants:
 Si   l'on    substitue les mordants 4 à 11 à l'iodure de 1-m-hydroxyphényl-2,4,6   triphénylpyridinium    dans l'exemple 1, on constate que ce sont d'excellents mordants qui libèrent totalement les colorants acides par traitement avec des solutions de développement alcalines. Les mordants 4 à 8 peuvent être préparés par les   méthodes    précédemment décrites. Les mordants  9 à   1 1    peuvent être préparés par alcoylation de l'amine de manière connue.

 

   L'utilisation de ces mordants perdant leurs propriétés de mordançage en milieu basique, dans des couches filtre sur des couches d'émulsion d'halogénure d'argent photosensibles, et dans des sous-couches antihalo, pour l'obtention de matériel photographique perfectionné a été décrit ci-dessus. Cependant, on comprendra que   l'on    peut également avantageusement envisager des couches filtre, comprenant ces mordants placées entre deux ou plusieurs couches d'émulsion d'halogénure d'argent sensibilisées aux couleurs, ou des couches de dos antihalo, ou des couches comprenant en plus une émulsion d'halogénure d'argent photosensible, ou des couches pouvant être utilisées pour préparer des papiers récepteurs de transferts dans les procédés de transfert par imbibition.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Couche photographique comprenant un colloïde hydrophile contenant un colorant acide, caractérisée en ce que le colorant est mordancé dans la couche par un composé à azote quaternaire, soluble dans l'eau, ayant une masse moléculaire au moins égale à 300 et choisi parmi les composés de formules suivantes: EMI8.1 dans lesquelles:
    : d, met n sont chacun égal à 0 ou 1; R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, alcoyle substitué, aryle ou aryle substitué; R3 est un groupe alcoyle, alcoyle substitué, aryle ou aryle substitué; R2 et R2 sont chacun un groupe alcoyle, alcoyle substitué, aryle ou aryle substitué, ou représentent ensemble un groupe alcoylène divalent contenant 4 ou 5 atomes de carbone dans la chaîne; X représente un anion d'acide;
    ; B représente un groupe -CH = CH-, un groupe -(CH = CH)2-, un groupe -(CH = CH)3- ou un groupe p-phénylène, et Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau non substitué ou substitué thiazole, benzothiazole, naphtothiazole, thionaphténo-7',6',4,5-thiazole, oxazole, benzoxazole, naphtoxazole, sélénazole, benzosélénazole, naphtosélénazole, thiazoline, quinoléine, isoquinoléine, 3, 3 -dialcoylindolénine, pyridine, imidazole, benzimidazole, naphtimidazole, thiadiazole, oxadiazole, triazole ou tétrazole, étant entendu qu'au moins l'un des groupes R, Rt et Z contient un groupe phénolique; jestégalàî,2ou3; d1 est égal à 1 ou 2;
    ; R4 et Ro sont chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle, aryle, alcoxy, aryloxy, 2-thiényle, 2-pyrryle, 2-indolyle, 3-indolyle, 2-furyle, 3-pyridyle ou 4-pyridyle, lesdits groupes pouvant être substitués.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Couche photographique selon la revendication, caractérisée en ce que le colloïde hydrophile est la gélatine.
    2. Couche photographique selon la revendication, caractérisée en ce que le mordant est l'iodure de 1-m-hydroxyphényl-2,4, 6- triphénylpyridinium.
    3. Couche photographique selon la revendication, caractérisée en ce que le mordant est l'iodure de 1-[2-hydroxy-5-(2,4,4triméthyl-2-pentyl)phényl] 2,4,6-triphénylpyridinium .
    4. Couche photographique selon la revendication, caractérisée en ce que le mordant est l'iodure de 1 -(3 ,5-dibromo-4-hydroxyphényl)- 4,6-diphénylpicolinium.
    5. Couche photographique selon la revendication, caractérisée en ce que le colorant acide est la 4-[(3-éthyl-2(3H)-benz oxazolylidène) -éthylidène] 3-méthyl-1-(p-sulfophényl)- 2-pyrazolin-5-one monosulfonée, la 4- [4-(3-éthyl-2(3H)-benz oxazolidène)-2-buténylidène] 3-méthyl-1-(p-sulfophényl)2-pyrazolin-5-one monosulfonée, le bis(acide 1-butyl-3-carboxyméthyl5-barbiturique)triméthine oxonol, le bis(acide 1-butyl-3carboxyméthyl-5-barbiturique) pentaméthineoxonol, le bis[3-méthyl-1- (p-sulfophényl)-2-pyrazolin- 5-one(4)]méthineoxonol, le bis[3-méthyl-1-(p-sulfo phényl)i2-pyrazolin-5-one (4)] triméthineoxonol ou le bis[3-méthyl-1 (p-sulfophényl)-2-pyrazolin-5 one(4)]pentaméthineoxonol.
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