CH509387A

CH509387A - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: CH509387A
Application number: CH1212567A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1967-07-25
Filing date: 1967-08-29
Publication date: 1971-06-30
Also published as: DE1793003A1; ES356414A1; GB1234253A; FR1575137A; BE718524A; US3674772A; NL6810105A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstofen der Formel
EMI1.1     
 worin y die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls   subsü    tuierten Arylenrest,
R1 niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Al kyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, eine Nitro-,
Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Trifluormethyl oder Sulfonsäureamidgruppe,   R2    Wasserstoff, niedrigmolekulares, gegebenenfalls sub stituiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogen atom,   Rs    eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Cyangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsul fonylgruppe,

   eine acylierte Aminogruppe oder eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen
Oxazolinrest oder den Rest von   1-Aza-2-ketocyclo-    pentan, 1-Aza-2-keto-oxacyclopentan oder   1-Aza-2    keto-oxacyclohexan, R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gege benenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen,
Ae ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und    Ke    eine Gruppe der Formel
EMI1.2     
  
EMI2.1     
   bedeuten    worin   R@    für einen gegebenentalls substiturerten Alkyl- oder
Cycloalkylrest. oder. zusammen mit   R@    und dem
N-   -Atom      für    einen   Heteroc@clus.   



  R6 für einen gegebenenfalls   substitu@erten    Alkyl- oder
Cycloalkylrest. oder. zusammen mit   R@    und dem    N@-Atom    für einen Heterocyclus.



  R7 und R8 für Wasserstoff oder   gle@che      oder @onem-    ander verschiedene. gegebenenfalls   substitu@erte    Al kyl- oder Cycloalkylreste und R9, R10 und R11   jewe@ls für    einen gegebenenfalls substi tuierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stchen.



  R5 zusammen mit R7 und oder R6 zusammen mit   R@    und den diesen Substituenten    benachbarten N-Atemen und R@ und R@ oder    R9, R10 und R11 zusammen mit dem N-Amtom. Hetero    eyclen    bilden können.



  dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI2.2     
 worin A den Säurerest eines   F@ters    bedeutet. mit einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 umsetzt.



   Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich aber auch herstellen, wenn man eine Carbonsäure oder ein funktio- nelles Derivat einer Carbonsäure der Formel
EMI2.4     
 mit einem Ammoazofarbstoff der Formel
EMI2.5     
   kond@@siert.   



   1; den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion   A#    durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers.



   Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.



   Niedrigmolekulare.   gegebenenfalls    substituierte Al   ksl-    oder   Alkoxvreste    enthalten meistens 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Falls diese Reste substituiert sind. insbesondere die Alkylreste. enthalten sie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom. . vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, die Cyangruppe oder einen Arylrest: Alkyl kann   für    einen Aralkyl-.   wie    z. B. den Benzylrest stehen. Ein Alkyloder Arylsulfonylrest ist beispielsweise der Methyl-, Aethyl- oder Phenylsulfonylrest. Eine Sulfonsäureamidgruppe ist beispielsweise eine Mono- oder vorzugsweise eine Dialkylsulfonsäureamidgruppe, wobei der Alkylrest vorteilhaft für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht.



   Die Reste R5   bis R@    bedeuten. wenn R7 und R8 nicht für ein   Wasserstoffatom    stehen gegebenenfalls   substit nie rte      Alkyl reste,    wie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste.   wie    Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind. enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein   l-lalogenatom.    die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-. z. B. einen Benzylrest stehen.



   Die Reste   R;    und   R,i    können. zusammen mit dem benachbarten   N--Atom.    einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-. Aziridinoder Piperidinring.



   Der Rest   R@    kann zusammen mit   R7    und/oder der Rest R,; zusammen mit R8 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazinoder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylen- pyrazolidin, usw.  



   Die Reste   R    bis R11 bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste wie z. B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halgoenatom. die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-. z. B. einen Benzylrest stehen.



   Die Reste   Et.,    und   Ri(l    können, zusammen mit dem benachbarten   N < t-Atom    einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise   einen    Pyrrrolidin-. Piperidin-. Mor   pholin-,    Aziriden- oder   Pi perazinring.   



   Die Reste   R    bis   R11    können. zusammen mit dem benachbarten   N-- -Atom,    einen   Heterocvclus    bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
EMI3.1     
 oder für einen Pyridinring stehen.



   y steht für die direkte Bindung oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, wie einen Phenylen-. Naphthylen- oder Tetrahydroanphthylenrest.



   Als Säurereste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; E steht für Cl oder Br. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.



   Unter Anion Ae sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen. wie Chlor-, Brom-,   Iod-,    Methylsulfat-. Sulfat-. Disulfat-.



  Perchlorat-, Phosphat-.   Phosphorwolframmolybdat-.   



  Benzolsulfonat-, 4- Chlorbenzolsulfonat-.   Oxalat-.    Maleinat-,   Acetat-.    Propionat-, Methansulfonat-. Chloracetat- oder   Benzoationen    oder komplexe Anionen,   wie    z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) oder (VI) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50' bis   @      25()    C. vorteilhaft bei -10  bis + 120 C.



   Man kann die Umsetzung auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz   eines    organischen Lösungsmittels. oder aber ganz ohne   Lösungsmittel    hei den genannten Temperaturen durchführen.



   Die   Umsetzung    einer Verbindung der Formel   (IX)    mit einer Verbindung der Formel (X) erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässeriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss einer Verbindung der Formel (X).



  bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.



   Verbindungen der Formel (X) sind beispielsweise   Alkylhalogenide,    z. B. Methyl- oder Aethylchlorid.



  -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat.



     AcrylsäureamideiIiydrochlorid,    z. B.



   CH2 CH-CO-NH2/HCl, usw.



   Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formel (VII) mit Verbindungen der Formel (VIII) findet im alllgemeinen in alkalischen Medium unter Kühlen, beispielsweise bei   ()-)    C statt. sie kann auch in essigsaurem Medium durchgeführt werden.



   Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien. die aus Acrxlnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten. Sie dienen auch zum Färben von Papier in der Masse und von Leder.



   Die erfindungsgemässen Farbstoffe können, soweit sie als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren vorliegen, die ungefähr neutrale wässrige Lösungen bilden, aus schwach alkalischem. neutralem oder schwach saurem Bad gefärbt werden. Vorteilhaft wird in saurem Bade gefärbt. indem man entweder die nötige Säure. beispielsweise Essigsäure. Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure. Alkalibisulfat, Schwefelsäure. saure Alakliphosphate oder Posphorsäure, dem Färbebad zum vornherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe beifügt. welche während des Färbevorganges Säure erzeugen.

  Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat, oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die Methyl- oder Aethylester der aliphatischen   Oxysäure    beispielsweise der Milch-, Aepfel- oder Weinsäure. Soweit mineralsaure Lösungen der Farbstoffe zum Färben benutzt werden, was bei betainartigen Verbindungen der Fall ist, kann man die Mineralsäure auch während dem Färbeprozess durch allmähliche Zugabe von Alkalisalzen schwächerer Säuren   abstumpfen.    beispielsweise mit Natriumacetat. 

  Die Färbungen werden in der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei   Temperaturen    von über 100   C    durchgeführt.



   Die Bäder werden unter den geschilderten, üblicher Färbebedingungen innerhalb normaler Färbezeiten weitgehend   erschöpft.    und man erhält sehr gleichmässige, meist sehr reine. sehr gut nassechte und lichtechte und pH-stabile Färbungen.



   In der japanischen Auslegeschrift Nr. 8084/62 wird der Farbstoff der Formel
EMI3.2     
  beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird. Die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichstteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
27 Teile 4-Amino-2-chlor-2'- hydroxy-5'- methoxy1,1'- azobenzol werden in 500 Teilen Toluol bei   100"    gelöst, das Gemisch auf   80"    abgekühlt und bei dieser Temperatur im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 12 Teilen Chloacetylchlorid in 60 Teilen Toluol, gleichmässig zugetropft. Anschliessend wird die Reaktionstemperatur auf   107    gesteigert und weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann lässt man die Temperatur auf   80"    fallen und versetzt im Verlauf einer halben Stunde mit einer Lösung von 7,2 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 60 Teilen Toluol. Man lässt eine Stunde lang bei 800 reagieren, steigert auf   90"    und rührt während 4 Stunden. Schliesslich lässt man auf Raumtempertur abkühlen und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab.

  Durch Umkristallisation aus Essigsäure kann der gelbe Farbstoff in reiner Form erhalten werden; dieser wasserlösliche Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in sehr echten und farbkräftigen Tönen.



   Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40   0/obiger    Essigsäurelösung angeterigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandelt.



   Man erwärmt innerhalb 20 Minuten auf   100 ,    kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine farbstarke, gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden können.



   Die Symbole   KS    und   X1    bis X7 in der Formel
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 haben die in der Tabelle angegebenen Bedeutunge.



   Als Anion Ae kommen die in der Beschreibung angeführten in Frage.



   Das Symbol   KC    kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A aufgeführten Reste   K1-K23    stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der   angege.   



  benen Gruppierungen ausgetauscht werden.



   Tabelle A    K6    kann für die Symbole   KlKss    stehen, wobei   KI-KI    die nachstehenden Gruppierungen bedeuten:   T a b e l l e A
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Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von baischen Farbstoffen der Formel EMI10.1 worin y die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls substi tuierten Arylenrest.

R1 niedrigmolekul ares, gegebenenfalls substituiertes Al kyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, eine Nitro-.

Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Trifluormethyl oder Sulfonsäureamidgruppe, R Wasserstoff, niedrigmolekulares, gegebenenfalls sub stituiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogen atom; R3 eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlensotffatomen, oder die Cyangruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfo nylgruppe, eine axylierte Aminogruppe oder eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe oder einen Oxazolinrest oder den Rest von 1-Aza-2- ketocyclo pentan,

1-Aza-2-keto-oxacyclopentan oder 1-Aza-2 keto-3-oxacyclohexan, R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gege benenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A# ein dem Farbstoffkation äqulvalentes Anion und K eine Gruppe der Formel EMI10.2 EMI10.3 bedeuten, worin Ro für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, oder, zusammen mit R und dem N-Atom für einen Heterocyclus, R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, oder, zusammen mit R5 und dem N5-Atom für einen Heterocyclus, R7 und Rs für Wasserstoff oder gleiche oder voneinan der verschiedene,

gegebenenfalls substituierte Alkyl oder Cycloalkylreste und R9, R10 und R11 jeweils für einen gegebenenfalls substi tuierten Alkyl-oder Cycloalkylrest stehen, R, zusammen mit R7 und/oder R6 zusammen mit R8 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen und R9, R10 oder Rt, R10 und R11 zusammen mit dem N#-Atom, Hete rocyclen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI10.4 worin A den Säurerest eines Ersters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel umsetzt. EMI11.1

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I enthaltenen Farbstoffe zum Färben von Leder.