CH510727A

CH510727A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH510727A
Application number: CH1635266A
Authority: CH
Inventors: Jakob Dr Benz; Schweizer August; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1961-12-01
Filing date: 1962-09-07
Publication date: 1971-07-31

Description

Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 442 572 Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen
Gegenstand des Hauptpatents No. 442 572 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zur Azofarbstoffbildung befähigte organische Verbindungen, welche minde Es wurde nun gefunden, dass die Farbstoffe der Formel stens einen Halogenpyrimidylrest enthalten, mit gegebefalls substituierten Hydrazinen umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in Farbstoffe überführt.
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worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarb stoffs, vorzugsweise der Monoazo- oder
Disazoreihe, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substitu iertes Alkyl, X ein substituiertes heterocyclisches Brücken glied der 1,3-Diazinreihe, Z die zur Bildung eines vier- bis acht gliedrigen Heteroringes notwendigen Atome, Ys ein Anion, z. B. ein Chlor- oder Brom-ion oder ein Sulfonat-ion des Farbstoffmoleküls selbst oder eines zweiten Farbstoffmoleküls, 25 und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbin dung der Formel
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worin A den Rest einer durch Azokupplung in einen Azofarbstoff überführbaren Verbindung und Hal Chlor oder Brom bedeuten, mit mindestens n Mol eines Hydrazins der Formel
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umsetzt, und das Umsetzungsprodukt durch Azokupplung in einen wasserlöslichen Azofarbstoff überführt.

Von den Hydrazinen der Formel (III) seien die folgenden genannt:
N-Amino-tetramethylenimin, N-Amino-pentamethyleni min (N-Amino-piperidin), N-Amino-hexamethylenimin und N-Amino-heptamethylenimin.

Besonders interessant ist das N-Amino-tetramethylen imin oder N-Amino-pyrrolidin.

Der Substituent R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis etwa 5
Kohlenstoffatomen (Methyl, Aethyl), ein niedrigmolekulares Hydroxyalkyl (2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl), ein niedrigmolekulares Alkoxyalkyl (2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, 3- oder 4-Methoxybutyl), ein niedrigmolekulares Halogenalkyl (2-Chlor-äthyl) oder ein Phenylalkyl z. B. Benzyl.

Der Rest -X-Halogen in Formel (II) ist ein Halogenpyrimidylrest, vorzugsweise ein Di- oder Trichlor- bzw. Dioder Tribrompyrimidylrest, z. B. der nach Umsetzung eines Chlor- oder Bromatoms mit einem austauschfähigen
Wasserstoffatom verbleibende Rest der folgenden Polyhalogenpyrimidine: 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 2,4,6-Tribrompyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -Tetrabrompyrimidin oder 2,4,6-Trichlor-5-brompyrimidin sowie der aus 2,4-Di chlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin oder 2,4-Dichlor-5 chlormethylpyrimidin bzw. aus den entsprechenden Bromderivaten gebildete Rest:
2,4-Dihalogen-6-methyl- bzw. 2,4-Dihalogen-pyrimidyl-5methylen.

Zwischenprodukte mit einem Halogenpyrimidylrest, welche als Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel (II) für die erfindungsgemässe Umsetzung verwendet werden können, sind z. B. in den folgenden Patentschriften beschrieben: FP 1 221 621 (Dichlor- oder Dibrompyrimidyl aminorest) BgP 578 742 (Trichlor- oder Tribrompyrimidyl aminorest) BgP 589 972 (2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrom
6-methyl-pyrimidyl-5-methylen aminorest).

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit den Hydrazinen der Formel (111) kann in wässriger oder wässrig-organischer, neutraler bis alkalischer Lösung bzw.

Suspension durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann niedrig bis mässig erhöht sein und beispielsweise zwischen 0" und 60 "C liegen. In vielen Fällen ist ein Zusatz von schwach bis mässig basischen Salzen, wie z. B.

Natrium- oder Kaliumcarbonat, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat von Vorteil.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, das basisch reagierende Hydrazin der Formel (111) im Überschuss anzuwenden. In einzelnen Fällen, z. B. bei der Umsetzung der leicht oxydierbaren reaktiven Kupplungskomponenten der 1,8-Aminohydroxynaphthalinreihe, ist es empfehlenswert, unter Ausschluss von Luftsauerstoff, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, zu arbeiten, um die Verwendung eines zu grossen Überschusses an Hydrazin der Formel (111) zu umgehen.

Die Dauer der Umsetzung ist von der Zusammensetzung der zur Verwendung gelangenden Verbindung der Formel (II), von der Menge des Hydrazins der Formel (111), von der Umsetzungstemperatur, vom pH-Wert und von der Verdünnung abhängig und kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Beispielsweise lässt sich die Reaktionsdauer durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder des pH-Wertes verkürzen.

Nach der Umsetzung können die erhaltenen Reaktionsprodukte aus schwach alkalischer, neutraler oder vorzugsweise schwach saurer Lösung ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln und bzw. oder durch Zugabe von Alkalimetallsalzen der Chlorwasserstoffsäure bzw. der Schwefelsäure, und abfiltriert werden. Die isolierten Reaktionsprodukte können gegebenenfalls durch Umlösen gereinigt werden.

Die erhaltenen Umsetzungsprodukte werden durch Azokupplung in wasserlösliche Azofarbstoffe übergeführt.

Umsetzungsprodukte, welche noch diazotierbare Aminogruppen enthalten, werden diazotiert und auf Azokomponenten gekuppelt, während diejenigen, welche noch kupplungsfähige Gruppierungen enthalten, mit Diazoverbindungen in Azofarbstoffe übergeführt werden. Solche Kupplungen werden vorteilhaft in schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen wässrigen Medien ausgeführt.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe können im Vakuum bei 40-100 "C getrocknet werden.

Sie sind in neutralen bis sauren Medien bemerkenswert stabil. Gegenüber den entsprechenden eine Halogenpyrimidylgruppe tragenden Azofarbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe mit mindestens einer Gruppe
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durch eine grössere Reaktivität aus; sie lassen sich auf Cellulosefasern unter milderen Bedingungen fixieren als die entsprechenden Reaktivfarbstoffe mit einer Halogenpyrimidylgruppe; so kann man z. B. die Fixierung auf Baumwolle bereits bei Raumtemperatur statt bei 90-100 "C durchführen, oder man kann beispielsweise beim Kalt-Aufdockverfahren die Verweilzeit und bzw. oder die Alkalimenge oder die Alkalinität herabsetzen.

Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulosefasern, z. B.

Baumwolle, Leinen, und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen undloder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in neutralem bis alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw., wobei man die üblichen Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs- und anderen Textil- oder Lederhilfsmittel mitverwenden kann.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie Alkylarylsulfonate, z. B. Dodecylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfate, z. B. Natriumlaurylsulfat, gegebenenfalls sulfatierte oder carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
37,0 Teile 1-Amino-342\5',6'-trichlorpyrimidyl-(4') -aminolbenzol-6-sulfonsäure werden unter Zusatz von Natriumhydroxydlösung in 550 Teilen Wasser von 50 neutral gelöst und die Lösung auf 20 gekühlt. Unter Rühren fügt man 10 Teile N-Amino-pyrrolidin hinzu, wobei die Lösung deutlich alkalisch wird. Man rührt die Lösung, deren pH-Wert langsam fällt, bei 20-25 . Durch Zugabe von 100/obiger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert bei 8,3 bis 8,5.

Das Reaktionsprodukt beginnt in farbloser kristalliner Form auszufallen. Es wird so lange 100/obige Natriumcarbonatlösung zugegeben, bis sich der pH-Wert nicht mehr wesentlich ändert, wofür einige Stunden benötigt werden.

Man rührt die Suspension bei Raumtemperatur über Nacht und filtriert hierauf das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Der Filterrückstand wird durch Waschen mit verdünnter Natriumchloridlösung vom anhaftenden Filtrat weitgehend befreit.

Der feuchte Filterkuchen wird in 1200 Teilen Wasser von 30 verrührt, mit 30 Teilen 300/obiger Salzsäure versetzt und durch Zugabe von Eis auf 10 gekühlt. Dann lässt man eine verdünnte Lösung von 4 Teilen Natriumnitrit zufliessen. Die entstehende Lösung der Diazoverbindung ist grünstichig gelb gefärbt. Nach beendigter Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Aminosulfonsäure zerstört.

Zu dieser Lösung der Diazoverbindung gibt man 18,8 Teile l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon -2',5'-disulfonsäure und stellt durch portionenweise Zugabe von Natriumcarbonat die Kupplungslösung neutral. Nach beendigter Kupplung säuert man die goldgelbe Farbstofflösung mit verdünnter Essigsäure schwach an, erwärmt auf 40 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert und das Nutschgut mit verdünnter Natriumchloridlösung ausgewaschen. Der feuchte Farbstoffkuchen wird im Vakuum bei 80" getrocknet und dann gemahlen. Der erhaltene Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, welches sich sowohl in Wasser als auch in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst.

Ersetzt man im vorstehend beschriebenen Beispiel die 18,8 Teile l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2',5'-disulfonsäure durch 18,2 Teile 1 .(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazo- lon-4'-sulfonsäure, so erhält man einen etwas schwerer löslichen Farbstoff von gleicher Farbe und ähnlichen Eigenschaften.

Druckvorschrift
30 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser kalt gelöst und die Lösung mit 100 Teilen Harnstoff versetzt. Diese Lösung wird in 450 Teile 40/obige Natriumalginatverdickung eingerührt. Hierauf setzt man der Paste 10 Teile Natriumbicarbonat und 10 Teile 3-nitrobenzolsulfonsaures Natrium zu, rührt das Ganze kräftig durch und ergänzt mit kaltem Wasser auf 1000 Teile Gesamtgewicht.

Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein mercerisiertes Baumwollstück bedruckt; das bedruckte Material wird bei Zimmertemperatur getrocknet und hierauf im Schnelldämpfer während 30 Sekunden bei 102" gedämpft. Die Ware wird hierauf kalt gespült, kochend geseift, nochmals kalt gespült und getrocknet.

Man erhält so einen brillanten grünstichig gelben Druck mit hervorragender Lichtechtheit und ausgezeichneten Nassechtheiten.

Beispiel 2
21 Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten getrockneten Umsetzungsproduktes aus l-Amino- 3-12', 5', 6'-trichlor-pyrimidyl- (4')-aminol-benzol-6-sulfon- säure und N-Aminopyrrolidin werden in 1000 Teilen Wasser von Raumtemperatur verrührt, mit 30 Teilen 300/obiger Salzsäure angesäuert und mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von 2,5 Teilen Natriumnitrit bei 10-15 diazotiert.

Zu dieser von der überschüssigen salpetrigen Säure befreiten gelben Lösung der Diazoverbindung werden 30 Teile des nach den unten stehenden Angaben hergestellten getrockneten Umsetzungsproduktes aus 1-12',5',6'-Tri- chlorpyrimidyl-(4')-aminol -8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und N-Amino-pyrrolidin in kleinen Portionen eingetragen. Unter gutem Rühren bringt man den pH-Wert der Kupplungsmasse durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat auf 4-4,5. Nach beendigter Kupplung wird die Farbstoffsuspension auf 50 erwärmt und nach Zugabe von etwas Natriumchloridlösung abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung nachgespült.

Der feuchte Farbstoffkuchen wird im Vakuum bei 60 getrocknet. Nach dem Mahlen stellt der Farbstoff ein braunes Pulver dar, welches sich in heissem Wasser mit roter Farbe löst.

Wird der nach den obenstehenden Angaben erhältlicher Farbstoff in alkalischem Medium auf Baumwollgewebe fixiert, so erhält man eine blaustichig rote Färbung mit sehr guten Nassechtheiten.

Das oben verwendete Umsetzungsprodukt aus 1-[2',5',6'-Tri- chlorpyrimidyl-(4')-amino}8-hydroxynaphthalin-3,6-di- sulfonsäure und N-Aminopyrrolidin wird wie folgt hergestellt:
250 Teile 1-[2',5',6'-Trichlorpyrimidyl-(4')-aminol-8-hy- droxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 2000 Teilen Wasser von 30 verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 7,5 gelöst. Man leitet einen langsamen Stickstoffstrom durch die Lösung, um den Luftsauerstoff zu entfernen, und fügt unter gutem Rühren 65 Teile N-Aminopyrrolidin zu. Die Reaktionslösung wird einige Stunden bei 30-35 unter Luftausschluss gerührt.

Dann wird das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gut nachgewaschen und getrocknet.

Beispiel 3
21,7 Teile l-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung bis zur neutralen Reaktion in Lösung gebracht. Man fügt eine wässrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit hinzu und lässt das abgekühlte Gemisch zu einer eisgekühlten Lösung von 30 Tei len 300!obiger Salzsäure in 100 Teilen Eiswasser fliessen.

Nach beendigter Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Aminosulfonsäure zerstört.

57 Teile des nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellten trockenen Umsetzungsproduktes aus 1 42',5',6'-Tri- chlorpyrimidyl44' > amino}8-hydroxynaphthalin-3,6-di- sulfonsäure und N-Aminopyrrolidin werden in 600 Teilen Wasser gelöst und auf 5 gekühlt. Nach Zugabe von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat lässt man die Diazolösung bei 5-10 zufliessen. Es entsteht ein leichtlöslicher roter Monoazofarbstoff. Er wird durch Zugabe von Natriumchlorid und Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit acetonhaltiger, wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen.

Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 und Mahlen besitzt man ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit blaustichig roter Farbe löst.

Klotzvorschrift
15 Teile dieses Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und ein mercerisiertes Baumwollgewebe damit foulardiert. Man quetscht bis zu einer Gewichtszunahme von 90 /0 ab und trocknet die so behandelte Ware bei Raumtemperatur. Hierauf behandelt man das Gewebe während 10 Minuten in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung von 25 , welche 5 Teile Natriumcarbonat und 300 Teile Natriumsulfat enthält. Die behandelte Färbung wird kalt und heiss gespült, 15 Minuten kochend geseift und wiederum heiss und kalt gespült.

Die erhaltene rote Färbung wird nun während 20 Minuten in 1000 Teilen einer 60 warmen wässrigen Lösung behandelt, welche 20 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 20 Teile 300/obige Essigsäure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine lebhafte violette Färbung mit vorzüglichen Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Azofarbstoffen der Formel EMI4.1 worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstoffs, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, X ein substituiertes heterocyclisches Brückenglied der 1 ,3-Diazinreihe, Z die zur Bildung eines vier- bis achtgliedrigen Heteroringes notwendigen Atome, Y ein Anion und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI4.2 worin A den Rest einer durch Azokupplung in einen Azo farbstoff überführbaren Verbindung und Hal Chlor oder Brom bedeuten, mit mindestens n Mol eines Hydrazins der Formel EMI4.3 umsetzt, und das Umsetzungsprodukt durch Azokupplung in einen wasserlöslichen Azofarbstoff überführt.

II. Verwendung der nach dem Verfahren des Patentanspruchs (I) hergestellten Azofarbstoffe zum Färben von Leder.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter milden Bedingungen vornimmt.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 60 "C vornimmt.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem pH-Bereich von 6 bis 10 vornimmt.

4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem pH-Bereich von 7,0 bis 8,0 vornimmt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Überschuss an Hydrazin der Formel (III) vornimmt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine einen Di- oder Trihalogenpyrimidylamino-Rest enthaltende Verbindung verwendet.