CH637151A5 - Neue azofarbstoffe und deren verwendung. - Google Patents

Description

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2

PATENTANSPRÜCHE 5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeich-

1. Azofarbstoffe, die der Formel I net, dass D einen aromatischen Rest darstellt, der eine faserre-

aktive Gruppe enthält.

HOCCH- I 6. Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch ge-

" f, kennzeichnet, dass K eine Naphthalin- insbesondere einen Ami-

D —N = N — C // \\—n=N — K (I) no-hydroxy-naphthalinsulfonsäurerest bedeutet.

CONH \ )—' 7. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass diese der Formel Ia entsprechen, worin 10 COCH_ ?

R eine wasserlöslichmachende Gruppe, ■ . /

D den Rest einer Diazokomponente, und ^1_ ^ = ^ — CH // N = N - K (Ia)

K den Rest einer Kupplungskomponente 1 \~\ / 1

bedeuten, oder deren Metallkomplexe. 15 CONH—V

2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- v-net, dass R die —SO3H, —SO2NH2, —PO3H2, —COOH oder die entsprechen, worin

D ! einen Phenylrest bedeutet, der noch weitersubstituiert ist durch CH3, S03H, COOH, OCH3, OH, Cl, N02, S02NH2 und/ ~ S02\=J\~ CH3 Gruppe bedeutet. ^ oder NHCOCHBrCH2Br,

S°3h

R'SO3H, COOH oder SO — CH bedeutet, und

3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 2 3 net, dass R die S03H-Gruppe bedeutet. 25 SO3H

4. Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass D einen aromatischen Rest darstellt. Kj einen der folgenden Reste darstellt:

SO3H

NHCH.

CH.

H

CONH, 0

so3h so3h

C2H5

NHCOCHBrCH2Br und

SO3H

SO 3 H

H3CV./CH3

NHCOCHBrCH2Br

8. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Formel Ib

SO H

COCH_ / J

D„ - N = N - CH

2 1

CONH-

■ n = n - k.

(Ib)

worin

D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, die eine me-D2 einen aromatischen Rest bedeutet, der eine faserreaktive tallisierbare Gruppe, vor allem eine Hydroxygruppe in o-Stel-Gruppe enthält, und liing zur Azobrücke enthält und zusammen mit der Hydroxy-

K2 den Rest einer Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäure «5 gruppe des Acetoacetylrestes ein Metallatom komplex gebun-bedeutet, entsprechen. den enthält.

9. Metallkomplexe von Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1 10. Metallkomplexe von Azofarbstoffen gemäss Anspruch wor|n 1, die der Formel

3

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HOCCH D - N = N - C

CONH

entsprechen, worin 12. Das gemäss der Verwendung nach Anspruch 11 gefärbte

K den Rest einer Kupplungskomponente, der eine zur Me- oder bedruckte Leder.

tallkomplexbildung befähigte Gruppe in o-Stellung zur Azo- i o

brücke enthält, bedeutet.

11. Verwendung der Azofarbstoffe der Formel I zum Fär- Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoffe, die der ben oder Bedrucken von Leder. Formel I

HOCCH

It ^

D - N = N - C

CONH-

N = N - K

(I)

entsprechen, worin

R eine wasserlöslichmachende Gruppe,

D den Rest einer Diazokomponente, und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten, oder deren Metallkomplexe, wobei obige Formel nur eine der mögli- 25 chen tautomeren Formen darstellt, und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Leder, sowie das mit diesen neuen Azofarbstoffen gefärbte oder bedruckte Leder.

R in der Bedeutung einer wasserlöslichmachenden Gruppe stellt beispielsweise die —S03H, —S02NH2, —S02NHCH2CH2 30 SO3H, -S02N(CH3)CH2CH2S03H, -P03H2, -COOH oder die

- SO„ CH _ Gruppe dar; vorzugsweise bedeutet so3h 35

R die -S03H-Gruppe.

D in der Bedeutung einer Diazokomponente kann beliebiger Natur sein. Es handelt sich beispielsweise um eine Diazo- 40 komponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe. Handelt es sich bei D um den Rest einer aromatischen Diazokomponente, so kommen z.B. in Frage: der Rest von Ami-nobenzolen und Aminonaphthalinen. Handelt es sich bei D um den Rest einer heterocyclischen Diazokomponente, so kommen 45 vor allem die Reste 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Diazo-komponenten in Frage, die als Heteroatom z.b. N, O oder S enthalten. Genannt sind z.B. die Reste von Aminopyrazolen, Aminobenzpyrazolen, Aminothiazolen und Aminobenzthia-zolen. so

All diese Reste D können noch durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten weitersubstituiert sein, wie z.B. gegebenenfalls am N-Atom mono- oder disubstituierte Sulfonsäure-amidgruppen; Alkylaminogruppen; Arylaminogruppen; Alkyl-gruppen, die gegebenenfalls z.B. durch Phenyl oder Halogen 55 substituiert sind, wie z.B. die Trifluormethylgruppe; die Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy-und Äthoxygruppe; Azogruppen; Halogenatome wie Fluor,

Chlor oder Brom; sowie wasserlöslichmachende Gruppen der in der Bedeutung von R genannten Art und faserreaktive 60

Gruppen.

Unter faserreaktiven Gruppen werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf z.B. natürliche Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH- « Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.

Geeignete Faserreaktivgruppen sind z.B. solche der aliphatischen Reihe, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichlor- bzw. Mono-, Di- oder Tribromacryloyl-, wie -CO-CH= CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CH=CHBr, -CO-CBr=CH2, -CO-CBr=CHBr, -CO-CCl=CH-CH3, ferner-CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CC1-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phe-nylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-SulfatoäthylsuIfonyl-, ß-Methylsulfonyl-äthylsuIfonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcy-clobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryl-oyl-, a- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl, wie a-oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Polyamid, vor allem für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl-, Bromacetyl-, a,ß-Dichlor- oder a,ß-Dibrompropionyl-, a-Chlor- oder a-Bromacryloyl-, 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidyl-6-, 2,4,6-trifluoropyrimidyl-5-, 2,4-Difluorotriazinyl-6- sowie Fluortriazinylreste der Formel f

1

I II

c c worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH2-Gruppe, eine mit C1-C4-Alkylresten mono-oder disubstituierte Aminogruppe, eine C1-C4-Alkoxygruppe, eine Ci-C4-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disul-fophenyloxy etc.

Ausgangsprodukte zur Einführung solcher Triazinreste sind z.B.: 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-aminotriazin, 2,4-Di-fluor- oder 2,4-Dichlor-6-methylarninotriazin, 2,4-Difluor-oder 2,4-Dichlor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-phenylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2',3'- oder 4'-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(2',4' oder 3',4'- oder 2',5'- oder 4',5'disulfo-phenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-dime-thylaminotriazin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methoxytria-zin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-(ß-methoxyäthoxy)-tria-zin, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-methylmercaptotriazin und 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlor-6-phenylmercapto-triazin.

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4

Besonders bevorzugte Reaktivreste sind vor allem die a-Broniacryloylainino- und die a,ß-Dibrompropionylamino-gruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäu-rechlorid eingeführt oder aus der a,ß-Dibrompropionytgrup-pe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die u-Chloraerylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl-(2)- oder die 4-Fluor-6-alkyl- oder -arylaminotriazinyl-(2)-Gruppen.

Des weiteren kann der Rest D eine metallisierbare Gruppe vor allem eine Hydroxygruppe in o-Stellung zur Azobrücke enthalten und zusammen mit der Hydroxygruppe des Acetoacetyl-restes ein Metallatom wie Cu, Ni, Cr oder Co komplex gebunden enthalten.

In bevorzugten Azofarbstoffen der Formel I bedeutet D den Rest einer aromatischen Diazokomponente vor allem einen aromatischen Rest, der eine faserreaktive Gruppe enthält.

Geeignete Reste K sind beispielsweise solche von Kupplungskomponenten der Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Reihe wie der Hydroxybenzol-, Aminobenzol-, Ami-nonaphthalin-, Hydroxynaphthalin-, Amino-hydroxynaphtha-lin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Acetessigsäurearylamid- und Pyridonreihe wie sie z.B. in der CH-PS 564 121 aufgeführt sind. Diese Reste K können die in Azofarbstoffen üblichen unter dem Symbol D bereits genannten Substituenten, faserreaktiven Gruppen und zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppen, in welche sich dann vorzugsweise in o-Stellung zur Azobrücke befinden, enthalten. Enthält der Rest K derartige metallkomplex-bildende Gruppen in o-Stellung zur Azobrücke, und ist die Bildung von Metallkomplexfarbstoffen am Rest K erwünscht, so bedeutet R die -COOH Gruppe.

1 Als besonders interessante Kupplungskomponenten sind dabei Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren zu erwähnen.

Azofarbstoffe der Formel Ia

D, - N = N -

worin

N = N - K-,

R'SOjH, COOH oder S0o—<

O:

D[ einen Phenylrest bedeutet, der noch weitersubstituiert ist durch CH3,S03H, COOH, OCH3, OH, C1,N02,S02NH2 und/ " . SO^H

oder NHCOCHBrCH2Br, Kx einen der folgenden Reste darstellt:

(Ia)

CHß bedeutet und

30

■CH—C-CHo i Ii

NH • CH

NHCOCHBrCH^Br

SO3II

H3V-3

CHBrCH2Br sowie vor allem solche Azofarbstoffe der Formel Ib

D2 - N

COCH

N -

= N - K,

(Ib)

worin

D2 einen aromatischen Rest, der eine faserreaktive Gruppe enthält, und

K2 den Rest einer Amino-hydroxynaphthalinsulfonsäure bedeutet, sind infolge ihrer reinen Nuance auf Polyamid von bevorzugtem Interesse.

5

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Die neuen Azofarbstoffe der Formel I werden z.B. erhalten, indem man ein Acetoacetylzwischenprodukt der Formel II

hocch-

!t ch .

t conh-

R

(ii)

10

worin R die angegebene Bedeutung aufweist, diazotiert mit einer im sauren pH-Bereich, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3 bis 6, ankuppelbaren Kupplungskomponente HK im wässrigen Medium bei einer Temperatur von ca. 0 bis 20 °C zum Azofarbstoff der Formel (III) u hoccho n -J

ch conh n - k

(III)

kuppelt, worin R und K die angegebene Bedeutung haben und auf das Kupplungsprodukt der Formel III anschliessend eine 25 Diazokomponente D-NH2 kuppelt.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man eine Diazokomponente D-NH2 diazotiert und auf das Acetoacetylzwischenprodukt der Formel II kuppelt. Der entstehende Azofarbstoff der Formel IV 30

d - n =

hocch, if J

n - c . conh-

r

—1511

2 (IV)

40

worin die Symbole R und D die angegebene Bedeutung haben, wird sodann diazotiert und auf eine Kupplungskomponente HK im wässerigen Medium bei einer Temperatur von 0 bis 20 °C im sauren bis alkalischen pH-Bereich gekuppelt.

Ferner kann auch eine Verbindung der Formel

50

diazotiert und auf eine Kupplungskomponente HK gekuppelt 55 werden. Im so erhaltenen Zwischenprodukt wird dann die Ni-

trogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese acetoacetyliert. Schliesslich wird ein Amin D-NH2 diazotiert und auf die Ace-toacetylverbindung gekuppelt.

Die Kupplungs- und Diazotierungsreaktionen werden dabei in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt. Siehe z.B. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5, (1954), Seite 783ff.

Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke noch eine metallisierbare Gruppe wie eine HO-, COOH- oder NH2-Gruppe aufweisen, so können diese mit metallabgebenden Mitteln einerseits zu 1:1 und 1:2 Metallkomplexfarbstoffen oder mit vorgebildeten 1:1 Metallkomplexfarbstoffen andererseits nachträglich noch in einen asymmetrischen 1:2 Metallkomplexfarbstoff übergeführt werden. Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I im Rest K in o-Stellung zur Azobrücke noch eine metallisierbare Gruppe aufweisen und R die COOH-Gruppe bedeutet, so können auch diese Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln oder mit vorgebildeten l:l-Metallkomplexfarbstoffen in 1:1- bzw. 1:2-Metall-komplexfarbstoffe übergeführt werden. Es ist so möglich, Metallkomplexfarbstoffe zu erhalten, die das Metallatom am Rest D und/oder K gebunden enthalten.

Für den Fall, dass die Azofarbstoffe der Formel I noch acy-lierbare Aminogruppen enthalten, so können diese nachträglich mit einer einen Acylrest, wie z.B. den Acetyl- oder Benzoylrest, oder einen faserreaktiven Rest einführenden Reaktivverbindung umgesetzt werden. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten sind z.B. solche, die den genannten Reaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride, der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion im allgemeinen in wässrigem oder organischem Medium, vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel, durchgeführt wird.

Enthalten die Azofarbstoffe der Formel I noch kupplungsfähige Stellen, so können diese Azofarbstoffe mit einer weiteren Diazokomponente umgesetzt werden, wobei man zu Polyazo-farbstoffen gelangt. Enthalten andererseits die Azofarbstoffe der Formel I noch diazotierbare Aminogruppen, so können diese Azofarbstoffe mit einer weiteren Kupplungskomponente ebenfalls zu Polyazofarbstoffen umgesetzt werden.

Die Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Man erhält diese beispielsweise indem man ein 1,3- oder 1,4-Phenylendiamin der Formel r

„^-^0-^2

worin R die angegebene Bedeutung hat, mit Diketen in wässri-ger Lösung bei einem pH-Wert von ca. 4 bis 7 und bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25 °C umsetzt.

Aus der grossen Zahl der in Frage kommenden Acetoacetylzwischenprodukte der Formel II seien folgende auszugsweise genannt:

COCHo r ->

CH2

CONH—M ^

COCHo »

ch2

"™-0

s03h nh,

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6

coch,

i

CH2 conh

/

O

/

.-/V

O^H

2 \rr/

ch

-D

—m und

^~c0_c3 coch,

nhco-ch2

Die Kupplungskomponenten HK, auf die die Acetoacetyl-zwischenprodukte der Formel II bzw. die Azofarbstoffe der Formel IV gekuppelt werden, sind bekannt.

Es handelt sich beispielsweise um Phenole, wie Phenol, Kre-sol, p-tert.-Butylphenol; Alkylaniline, wie Diäthylanilin und 3-Dibrompropionylamino-N,N-dimethylanilin; Naphthole, wie

2-Naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol; Aminonaphtholsulfon-säuren und Acyl- oder Alkyl-aminonaphthol-sulfonsäuren, wie

3-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-(N-Methyl)- oder -N-Dibrompropionyl-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure; Aminonaphthalinsulfonsäu-ren wie 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure und 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure; Naphtholsulfonsäuren wie 2-Naph-thol-6-sulfonsäure; Naphthalinderivate wie 2-Phenyl-naphthy-lamin; Pyrazolone wie l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5; und Py-ridone wie l-Äthyl-4-methyl-6-oxy-2-pyridon-3-carbonamid.

Ebenso bekannt sind die Diazokomponenten D-nh2, die auf die Azofarbstoffe der Formel III bzw. auf die Acetoacetyl-zwischenprodukte der Formel II gekuppelt werden. Als derartige Diazokomponenten sind z.B. genannt: l-Amino-2-methylbenzol,

l-Amino-2-hydroxy-5-chlor-benzol, l-Amino-2-hydroxy-5-nitro-benzol, l-Amino-2-hydroxy-benzol-3-sulfonsäureamid, l-Amino-3-a,ß-dibrompropionylamino-benzol-6-sulfonsäu-re,

l-Amino-4-a,ß-dibrompropionyIamino-benzol-6~sulfonsäu-re,

l-Amino-4,a,ß-dibrompropionylamino-benzol und 2-Ami-nobenzoesäure.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I sind gekennzeichnet durch eine sehr gute Affinität zum Substrat und die damit erhaltenen Ausfärbungen besitzen gute Echtheiten wie Nassechtheiten und Lichtechtheiten sowie reine Nuancen.

Verwendung finden die neuen Azofarbstoffe der Formel I zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, in jeglicher Aufmachungsform wie Fasern, Fäden und Gewebe, sowie von Leder. Handelt es sich um saure Farbstoffe, die gègebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten, so finden diese Verwendung zum Färben und Bedrucken von vor allem natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, sowie von Cellulosematerialien. Handelt es sich um Metallkomplexfarbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben oder Bedrucken von Wolle, synthetischem Polyamid und Leder. Die Färbungen werden nach bekannter Art und Weise im Kontinueverfahren oder im Ausziehverfahren durchgeführt.

Ähnliche Farbstoffe wie die erfindungsgemässen Farbstoffe werden in der US-Patentschrift 2 477 487 beschrieben und betreffen Azofarbstoffe, die sich von den erfindungsgemässen Farbstoffen in charakteristischer Weise dadurch unterscheiden, dass die Acetoacetylanilid-Mittelkomponente im Phenylring in o-Stellung zur Azobrücke durch Nitrosubstituiert ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad

Celsius angegeben. Die Farbstoffe oder Zwischenprodukte kön-15 nen als freie Säure oder als deren Alkalisalz wie z.B. Na-, K-, Li- oder NH4-Salz sowie als inneres Salz vorliegen.

Beispiel 1

20 A) Acetoacetylierung

18,8 g (0,1 Mol) l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur unter Zusatz von Natronlauge conc. bei pH 7 gelöst. Man kühlt auf 0 bis 5° ab und lässt innerhalb von 50 Minuten 9,1 ml (0,12 Mol) Diketen zu-25 tropfen. Es wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und anschliessend klärfiltriert. Das Volumen des Filtrâtes beträgt 200 ml, der pH-Wert 4,3. Man stellt mit Salzsäure conc. auf einen pH-Wert von 2,8 ein und vervollständigt die Ausfällung des Produktes durch Zugabe von 10 g festem Kochsalz. Es 30 wird filtriert, mit 40 ml Sole 15 % gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet. Man erhält 21,57 g des Zwischenproduktes der Formel

35

40

45

nhc0ch2c0ch3

B) Diazotierung des Zwischenproduktes

27,2 g (0,1 Mol) des unter A) hergestellten Zwischenproduktes werden unter Zusatz von Natronlauge conc. in 250 ml Wasser von Raumtemperatur bei pH 7 gelöst. Nach Zugabe von 25 ml (0,1 Mol) Natriumnitrit 4n tropft man die Lösung inner-50 halb von 20 Minuten auf eine Mischung von 250 g Eis und 25 ml Salzsäure conc. Die Suspension von 2° lässt man 20 Minuten nachrühren und zerstört dann einen geringen Überschuss an Nitrit mit Sulf aminsäure.

55 C) Kupplung

23,9 g (0,1 Mol) 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure (Gam-masäure) werden in 250 ml Wasser von Raumtemperatur mit Natronlauge conc. bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gelöst. Man lässt die Lösung innerhalb von 20 Minuten zur Suspension des 60 unter B) hergestellten Diazoniumsalzes tropfen. Nun wird mit Natriumacetat 4n pH 2,8 bis 3 gehalten bis sich nach ca. 35 Minuten ein konstanter Wert einstellt. Man erhöht anschliessend mit Natronlauge conc. den pH-Wert auf 5,5 und erhält eine klare Lösung mit einem Volumen von 1080 ml. Man fügt 65 162 g Kochsalz hinzu und lässt 60 Minuten nachrühren. Anschliessend filtriert man, wäscht mit 350 ml Sole 20% und trocknet im Vakuum bei 50 bis 60°. Man erhält 57,48 g des Monoazofarbstoffes der Formel

7

637 151

S03H

/

/ 1

N =

S03H

NH

CO

CH,

CO

CHo

D) Diazotierung der zweiten Diazokomponente

1,07 g (0,01 Mol) o-Toluidin werden in 50 ml Wasser unter Zusatz von 2,5 ml Salzsäure conc. bei Raumtemperatur gelöst und auf + 2° gekühlt. Bei 0 bis 3° wird mit 10 ml Natriumnitrit In diazotiert, 10 Minuten nachgerührt und dann ein geringer Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure zerstört.

E) Kupplung des Monoazofarbstoffs

5,22 g (0,01 Mol) des Monoazofarbstoffes gemäss C) werden in 150 ml Wasser mit Natronlauge 2n bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 55° gelöst. Man gibt 5 ml (0,02 io Mol) Natriumacetat 4n hinzu und kühlt ab auf 5°. Innerhalb von 10 Minuten tropft man die Lösung des Diazoniumsalzes gemäss D) hinzu und hält zugleich den pH-Wert mit Natronlauge 2n bei 7 konstant. Nach weiteren 30 Minuten erwärmt man die entstandene Suspension auf 30° und filtriert. Man wäscht den Farb-i5 stoff mit 200 ml Sole 5 % und trocknet bei 50 bis 60° im Vakuum.

20

Man erhält 5,66 g des roten Disazofarbstoffes der Formel

CH3

0-N = N

/COCH,. CH J XC0NH

\

SOoH ^2

= N

Verfährt man analog den Angaben des Beispiels 1, verwendet aber anstelle des unter A) genannten Acetoacetyl-Zwi-schenproäuktes die in folgender Tabelle, Kolonne II genannten Acetoacetyl-Zwischenprodukte, und kuppelt diese nach der Diazotierung auf die in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten und diazotiert die in Kolonne IV genannten Diazokomponenten und kuppelt diese wiederum auf den aus 11+III erhaltenen Monoazofarbstoff, so erhält man Disazofarbstoffe der Beispiele 2-18 und 25+26, die Polyamid,Wolle oder Baumwolle in den in Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.

Verwendet man andererseits die in folgender Tabelle, Kolonne IV genannten Diazokomponenten und kuppelt diese nach der Diazotierung auf die in Kolonne II genannten Acetoacetyl-verbindungen und diazotiert den aus II und IV erhaltenen Mo-40 noazofarbstoff und kuppelt diesen auf die in Kolonne III genannten Kupplungskomponenten, so erhält man Disazofarbstoffe der Beispiele 19 bis 24, die Polyamid, Wolle oder Baumwolle in den in Kolonne V angegebenen Farbtönen färben.

Tabelle I II

Bsp. Acetoacetylzwischenprodukt

III

Kupplungskomponente

IV

Diazokomponente

V

Farbton auf Polyamid/W olle

2

03h rot

NHCOCHBrCH2Br

637 151

Tabelle (Fortsetzung) I II

Bsp. Acetoacetylzwischenprodukt

III

Kupp] ungskomponente

IV

Diazokomponente

Farbton auf Polyamid/Wolle coch. ! ~>

ch2

conh-

SO„H

-NH,

COCHBrCH2Br rot

NH,

do.

do.

rot

NHCOCHBrCH2B.r do.

HO

CH.

CONH,

0

c2h5

NHGOCHBrCH2Br gelb

NH,

do.

do.

Ah

COCHBrCH2Br gelb

9

637 151

Tabelle (Fortsetzung) I II

Bsp. Acetoacetylzwischenprodukt

COCH,

so3H

1 CH,

! «6

conh—// V-nh,

10

do.

III

Kupplungskomponente nh„

HO—

nhch.

SOoH

HO—

IV

Diazokomponente

OH

TJL

l2

S02NH2

NH,

so H NHC0CHBrCH2Br v

Farbton auf Polyamid/Wolle rot rot

COCH«

i ->

11 CH«

i

SOoH

/-V 3

CONH—( V-NH

so3h

12 ^2

nlhcoch2coch3

13

do.

COCH,

14

ch2 ;°3h cohn

nh,

SOoH I NH2

ch,

V

nhco co

\nhcoch do.

nh,

do.

s03h

NHC0CHBrCH2Br so.h i ^

•nh,

bordeaux

Q"1""2

Jh oh rot

COCHBrCH2Br rot rot och rot

Cl

637 151

10

Tabelle (Fortsetzung) I II

Bsp. Acetoacetylzwischenprodukt

COCH.

16 CO

t

SO

/

III

Kupplungskomponente

S03H NH,

/ \)-CH.

CH2C0HN

-ö-

2 \= NH

17

CH3

CO /^°3H

CH2COHN-/3—NH2

S03H

NH

'/W

H

o3h

IV

Diazokomponente

CH.

-NH,

Cl v

Farbton auf PolyamidAVolle rot rot

18 do.

do.

0-N=N-0-NH2 rot

S03H

jo nh2

19 y 2

NHC0CH2C0CH3

NH

OH N -C-(CH2)4CH3

OCH.

NH,

Cl rot

20 do.

21 do.

22 do.

^îHCOCHBrCH2Br

3

N(CH3)

» NHCOCHBrCH«Br f 2

do.

COOH

NH,

,/S03H

orange

Scharlach gelb

NHCOCHBrCH2Br

11

637 151

Tabelle (Fortsetzung)

Bsp. Acetoacetylzwischenprodukt

Kupplungskomponente

Diazokomponente

23

CH-

i ->

CO

CH2 cohn

7 \\

so3h -nh0

24 do.

25 do.

CHo i J

co

26 '

CH, cohn

Beispiel 27

6,77 g (0,01 Mol) des Disazofarbstoffes gemäss Beispiel 13 löst man bei 80° unter Zusatz von 4,4 ml Natronlauge 2n in 130 ml Wasser. Man fügt 5 ml Kobaltsulfat IM (0,005 Mol) hinzu und lässt V2 Stunde bei 78-82° nachrühren. Die trübe sooh

Farbton auf Baumwolle gelb gelb rot

2 5

rot

45 Lösung wird klärfiltriert und anschliessend mit 58 g Kaliumchlorid versetzt. Bei 35° filtriert man den ausgefällten Farbstoff, wäscht mit 100 ml Kaliumchloridlösung 20% und trocknet bei 50-60°. Man erhält 6,25 g des symmetrischen l:2-Co-Komple-xes der Formel der Polyamidmaterialien in orangen Farbtönen anfärbt.

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Färbevorschrift I Man färbt 10 g eines Wollstückes in einer wässrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent Albegal B und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäss Beispiel 14, bei einer Temperatur von 98° während 30 bis 90 Minuten. Anschliessend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25 %igem wässri-gem Ammoniak und stellt während 15 Minuten bei dieser Temperatur fertig. Das gefärbte Wollstück wird anschliessend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Wollstück, das eine reine Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.

Färbevorschrift II 100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff gemäss Beispiel 13 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85 %ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann wird das Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandi-amidformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt. Man erhält ein rot gefärbtes Verloursleder.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Färbevorschrift III 3 Teile des gemäss Beispiel 22 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewerbe imprägniert, so, dass es um 75 % seines Gewichtes zunimmt, unk dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 30 ml einer wässrigen 30%-igen Natriumhydroxydlösung und 250 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung 5 während 60 Sekunden bei 100 bis 103°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,1 %-igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält ein leuchtend rot gefärbtes Baumwollgewebe.

l o Färbevorschrift IV

Man färbt 10 g Helanca-Trikot in einer wässrigen Flotte von 500 ml, die 1 g/1 Mononatriumphosphat enthält und mit Dina-triumphosphat auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes gemäss Beispiel 15 beträgt 2%, bezogen auf das Faserge-15 wicht. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das gefärbte Helancastück wird anschliessend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein rot gefärbtes Helancastück, das eine reine Nuance und sehr gute Gesamtechtheiten aufweist.

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Zusammenfassung

Die neuen Azofarbstoffe und die den Metallkomplexen zugrunde liegenden Azofarbstoffe entsprechen der Formel I

worin R eine wasserlöslichmachende Gruppe, D den Rest einer Diazokomponente, und K den Rest einer Kupplungskomponente bedeuten. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von Leder 35 eingesetzt.

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