CH513832A - Verfahren zur Herstellung substituierter Phenole - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung substituierter Phenole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Phenole der Formel I EMI1.1 in der R einen Alkylrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylrest bedeutet, sowie von deren Salzen. Ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung der Phenole der Formel I ist bisher nicht beschrieben worden. Wie nun gefunden wurde, werden diese Verbindungen in glatter Reaktion und mit guten Aus beuten mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel II EMI1.2 mit methanolischem Alkali bei 150 bis 2500 C verseift. Falls als Endprodukte entsprechende Sulfinyl- oder Sulfonylphenole gewünscht werden, so kann man die zunächst erhaltenen Mercaptoverbindungen nach üblichen Methoden oxydieren. Die Oxydation zu den Sulfinylverbindungen kann beispielsweise mit H202 in Eisessig bei etwa 20 bis 400 C erfolgen, die Oxydation zu den Sulfonylverbindungen beispielsweise mit Kaliumpermanganat in Wasser oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel bzw. in einem Lösungsmittelgemisch. Gewünschtenfalls stellt man aus den bei der Reaktion primär anfallenden freien Phenolen die Phenolate, aus primär anfallenden Phenolaten die freien Phenole her. Es ist bekannt, dass bei der methanolisch-alkalischen Verseifung des 1,2,4,5-Tetrachlorbenzols zu 2,4,5-Trichlorphenol als Zwischenprodukt 2,4,5-Trichloranisol auftritt. In dieser Verbindung wird dann die Methoxygruppe durch die Hydroxygruppe ersetzt. Demgegen über entsteht unter vergleichbaren Bedingungen aus 2,4,5- Trichlor-1-alkylmercaptobenzolen überraschenderweise unter Austausch eines Chloratoms gegen die Hydroxygruppe das entsprechende 2,5-Dichlor-4-alkyl mercaptophenol. Bei der Verseifung der Verbindungen der Formel II werden in geringem Mass auch die Chloratome in o- und m-Stellung zur Alkylmercaptogruppe (statt in p-Stellung) gegen die Hydroxygruppe ausgetauscht. Die erfindungsgemäss herstellbaren substituierten Phenole haben antimikrobielle Eigenschaften und sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren werden entsprechende Trichloralkylmercaptobenzole benötigt. Diese Verbindungen können nach üblichen Methoden erhalten werden, z. B. indem man 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit einem Mol eines Natriumalkylmercaptids RSNa in der Wärme umsetzt. Die Oxydation zu den Sulfonylverbindungen kann selbstverständlich auch von den Sulfinylverbindungen ausgehen; diese treten bei der Oxydation der Mercaptoverbindungen mit Permanganat als Zwischenprodukte auf. Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern: Beispiel 1 2,5-Dichlor-4-n-octylmercaptophenol 108,3 g (0,33 Mol) 2,4,5-Trichlor-n-octylmercapto- benzol werden mit 30 g (0,75 Mol) NaOH in 300 ml Methanol 12 Stunden bei etwa 1650 C im Schüttelautoklav geschüttelt. Die Reaktionslösung wird dann filtriert, das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird in 500 ml Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert. Man nimmt das Phenol in Methylenchlorid auf, trocknet die Lösung und engt sie ein. Aus dem rohen Phenol erhält man bei der Destillation eine Hauptfraktion mit dem Siedebereich 155-1600 C/0,02 Torr. Ausbeute: 83,4 % d. Th. Phenoltitration mit - Natronlauge 10 Molgewicht: berechnet 307, gefunden 308. Beispiel 2 2,5-Dichlor-4-n-dodecylmercaptophenol 120 g (0,315 Mol) 2,4,5-Trichlor-n-dodecylmercaptobenzol werden mit 500 ml Methanol und 30 g technischem Natriumhydroxid (96%ig, 0,72 Mol) 10 Stunden bei 1650 C im Schüttelautoklav geschüttelt. Man filtriert die Reaktionslösung, engt das Filtrat ein, löst den Rückstand in Wasser und säuert mit verdünnter Schwefelsäure an. Die wässrige Lösung wird mit Methylenchlorid ausgeschüttelt, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Bei der Destillation des rohen Phenols (112 g) erhält man eine bei 190 bis 1950 C/0,02 Torr siedende Hauptfraktion. Ausbeute 82 S d. Th. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Benzin bei 75-780 C. Phenoltitration mitNatronlauge 10 Molgewicht: berechnet 363, gefunden 363,5. Entsprechend den obigen Beispielen wurden hergestellt: 2,5-Dichlor-4-n-pentylmercaptophenol Molgewicht: berechnet 265, gefunden 265 2,5-Dichlor-4-n-hexylmercaptophenol Molgewicht: berechnet 279, gefunden 278,5 2,5-Dichlor-4-(1 -äthylhexylmercapto)-phenol Molgewicht: berechnet 307, gefunden 308,4 2,5-Dichlor-4-n-hexadecylmercaptophenol Molgewicht: berechnet 419, gefunden 417,5 2,5-Dichlor-4-cyclohexylmercaptophenol Molgewicht: berechnet 279, gefunden 280 Die Oxydation der Mercaptoverbindungen mit 30 % igem HsO/Eisessig etwa bei Raumtemperatur (geringer Überschuss an H202) liefert die entsprechenden Sulfinylverbindungen. Sie wurden in üblicher Weise isoliert. 2,5-Dichlor-4-n-pentylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 281, gefunden 282 2,5-Dichlor-4-n-hexylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 295, gefunden 295,5 2,5-Dichlor-4-n-octylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 323 gefunden 322 2,5-Dichlor-4-n-dodecylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 379, gefunden 380,5 2,5-Dichlor-4-(1-äthylhexylsulfinyl)-phenol Molgewicht: berechnet 323, gefunden 322,5 2,5-Dichlor-4-n-hexadecylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 435, gefunden 437,5 2,5-Dichlor-4-cyclohexylsulfinylphenol Molgewicht: berechnet 295, gefunden 294,5 Die entsprechenden Sulfone erhält man bei der Oxydation der Mercaptophenole (bzw. der Sulfinylverbindungen) in wässrig-alkalischem Milieu mit Kaliumpermanganat, wobei das Oxydationsmittel in geringem Überschuss angewendet werden kann. Die Aufarbeitung und Isolierung des Reaktionsprodukts erfolgt in üblicher Weise. 2,5-Dichlor-4-n-pentylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 297, gefunden 298,5 2,5-Dichlor-4-n-hexylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 311 gefunden 310,5 2,5-Dichlor-4-n-octylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 339, gefunden 335,5 2,5-Dichlor-4-(1-äthylhexylsulfonyl)-phenol Molgewicht: berechnet 339, gefunden 339 2,5-Dichlor-4-n-dodecylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 395, gefunden 391 2,5-Dichlor-4-n-hexadecylsulfonylphenol Molgewicht: berechnet 451, gefunden 448,5 2,5-Dichlor-4-cycl ohexylsulfonylphenol Molgewicht berechnet 311, gefunden 312
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung substituierter Phenole der Formel I EMI2.1 in der R einen Alkylrest mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen oder den Cyclohexylrest bedeutet, sowie ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II EMI2.2 mit methanolischem Alkali bei 150 bis 2500 C verseift.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erhaltene Mercaptoverbindung der Formel I zu der entsprechenden Sulfinyl- bzw. Sulfonylverbindung oxydiert.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Phenole der Formel I in die entsprechenden Phenolate überführt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene Phenolate der Formel I in die entsprechenden Phenole überführt.
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