Le brevet suisse N" 513986 se rapporte à une dispersion aqueuse pour peinture, destinée à être ajoutée à un bain aqueux utilisé pour la galvanisation, et à l'utilisation de ladite dispersion aqueuse pour l'électrodéposition de peinture sur un objet formant anode.
La dispersion aqueuse pour peinture selon la revendication I dudit brevet suisse est caractérisée en ce qu'elle comprend de l'eau, un liant pour peinture consistant, en majeure partie, en une résine polycarboxylique synthétique ayant un indice d'acide de 30 à 3(X) et un poids équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20000, et un composé aminé soluble dans l'eau, présent en quantité suffisante pour une neutralisation au moins partielle de l'acidité de ladite résine.
L'utilisation de ladite dispersion aqueuse pour l'électrodéposition de peinture sur un objet formant anode, utilisation revendi pilée dans la revendication Il dudit brevet suisse, est caractérisée en ce qu'on immerge ladite anode dans un bain aqueux de revêtement qui se trouve en contact avec une cathode et qui comprend ladite dispersion aqueuse en une concentration telle que le liant pour peinture représente de 2,5 à 20% en poids dudit bain. la majeure partie du reste du bain étant de l'eau, qu'on maintient le bain de revêtement à une température comprise entre 15 et 50 C.
qu'on maintient une différence de potentiel électrique entre l'anode et la cathode de 50 à 500 volts et qu'on fait déposer ainsi la peinture sur l'anode, à partir du bain de revêtement.
La présente invention se rapporte à un procédé d'électrodéposition d'une peinture sur une anode, dans lequel on utilise dans le bain. durant l'électrodéposition, un liant consistant principalement en une résine synthétique, qui forme un revêtement résistant i l'eau, a un indice d'acidité compris entre 30 et 300 et un équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20000.
et dont la struc tigre moléculaire comprend des motifs monomères conférant à la résine des groupes carboxyliques libres, on neutralise au moins partiellement les groupes carboxyliques libres de la résine avec un composé aminé soluble dans l'eau, on maintient la concentration de résine synthétique dans le bain à des valeurs comprises entre 1 et 3 > ",,en Ciipoids du bain, on maintient le bain à une température de travail comprise entre 15 et 50 C et on effectue l'électrodeposi- tion a une tension dont le maximum est compris entre 50 et 500 volts, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute au bain.
pour regarnir le bain en résine synthétique, à mesure que les opérations se poursuivent, une quantité supplémentaire de composition concentrée de liant comprenant de l'eau, de la résine et du composé aminé. ladite composition ayant un contenu en eau inférieur à celui du bain au moment de l'addition de la composition. et une proportion de résine par rapport au composé aminé passablement plus élevée que la proportion correspondante du bain au moment de l'addition de la composition.
La présente invention se rapporte, en outre, à une composition concentrée de liant comprenant de l'eau, de la résine et du composé aminé pour mettre en oeuvre ledit procédé qui est caractérisé en ce que ladite composition a un contenu en eau inférieur à celui du bain au moment de l'addition de la composition et une proportion de résine par rapport au composé aminé substantiellement plus élevée que la proportion correspondante du bain au moment de l'addition de la composition.
Les avantages de la présente invention par rapport aux procédés de la technique antérieure comprennent la stabilité opératoire du bain de peinture et des compositions de liant pour peinture qui v sont contenues, un dépôt régulier du film de peinture, un contrôle simple de l'opération, une application satisfaisante de la peinture dans les fissures et aux angles, un dépôt sur une épaisseur se limitant automatiquement, et la résistance du film déposé à l'entraînement par les vapeurs condensées, avant et pendant le durcissement final, obtenu par exemple par cuisson.
La résine synthétique présente, dans ce bain, un comportement analogue à celui d'un polyélectrolyte anionique, comme in- diqué par son dépôt sur cette anode, sensiblement de façon directement proportionnelle avec le courant électrique passant dans ce bain.
Une autre caractéristique de l'invention réside dans le maintien de telles opérations de revêtement pendant une période de temps prolongé, au cours de laquelle le bain est appauvri en résine d'acide polycarboxylique et le composé aminé s'accumule dans le bain.
Pour regarnir le bain en résine synthétique à mesure que les opérations se poursuivent. on ajoute graduellement une quantité supplémentaire de composition concentrée de liant (facultativement pigmentée pour constituer des matières solides colorantes de remplacement). graduellement, c'est-à-dire continuellement, ou de façon discontinue.
Pour faciliter la dispersion et la manutention, on préfère ajouter cette résine supplémentaire sous la forme d'une dispersion aqueuse concentrée, contenant 50-95 en poids de résine d'acide polycarboxylique (allongée ou non) dont l'équivalent électrochimique est compris entre 1000 et 20000 et l'indice d'acidité entre 30 et 300. et 1-10 o de composé aminé soluble dans l'eau, par rapport au poids de ladite résine d'acide polycarboxylique, le complément étant de l'eau,
Bien qu'on puisse utiliser des concentrations de la dispersion de résine inférieures à 50 > 0 dans tel concentré de liant, ceci implique la manutention d'eau supplémentaire. ce qui est économiquement indésirable.
Pour des concentrations de la dispersion de résine dépassant sensiblement 900 o, la dispersion devient encore plus difficile à manier. même quand elle est chaude, et au-dessus d'environ 95ut, il est spécialement difficile de manier la dispersion. On mélange la composition concentrée de liant avec une petite quantité de composé aminé soluble dans l'eau pour aider à disperser la résine dans le bain.
Avantageusement, si on le désire, la résine supplémentaire peut être ,mélangée avec une quantité de composé aminé soluble dans l'eau suffisante pour maintenir un pH du bain sensiblement constant, ainsi qu'avec un pigment et une charge pour remplacer ceux qui sont prélevés dans le bain par la formation des dépôts et les pertes dues à la manutention, afin d'obtenir ainsi un volume du bain de peinture et une opération qui soient toujours sensiblement les mêmes. Le composé aminé contenu dans la composition concentrée de liant facilite également l'hydratation des groupes anhydrides qui sont présents conjointement avec l'eau dans cette composition concentrée.
La quantité supplémentaire de composition concentrée de liant est, de préférence, suffisante pour maintenir le pH du bain au-dessous d'environ 8,4, La quantité supplémentaire ajoutée à un moment quelconque est bien entendu suffisamment faible pour que ladite résine synthétique conserve. dans le bain. le comportement d'un polyélectrolyte anionique.
Dans la présente description. on entend par peinture par électrodéposition . le dépôt d'un pigment et ou d'une charge finement broyés contenus dans un liant. le dépôt d'un liant sans pigment et ou sans charge ou n'en contenant que très peu. mais qu'on peut colorer si on le désire, et le dépôt d'autres compositions de revêtement superficiel. les compositions étant diluables par l'eau et contenant le liant qu'on peut considérer comme étant grossièrement analogues à des bases pour peinture-émail, pour vernis, ou pour laques. et la matière de revêtement utilisée pour former ces dépôts est appelée peinture , Ainsi. le liant.
qui est transformé en un film résistant à l'eau par électrodéposition et qui est finalement transformé en un film durable résistant aux conditions d'utilisation ordinaires par durcissement final, peut former la totalité ou pratiquement la totalité de la substance qui est déposée pour former le film. ou bien il peut être constitué par un véhicule pour une matière de charge constituée par un pigment et ou une substance minérale ou même pour d'autres résines sur lesquelles il exerce l'action désirée en vue du dépôt du film. Dans certains cas. il peut être réduit avec des solvants organiques compatibles tels que des liquides non ioniques qui s'évaporent lors du durcissement du film résultant.
Quand on utilise des pigments et ou des charges, il est avantageux que leur teneur en sels solu bles dans l'eau, tels que les sels de sodium ou de potassium, soit très basse ou même nulle, afin que la résistance électrique du bain et du film déposé ne subisse pas de variations incontrôlées, et que le contrôle de la conductibilité électrique dans l'opération se fasse principalement au moyen du liant résineux et la neutralisation du composé aminé dispersé dans le bain.
Dans certains cas, comme indiqué expressément par la suite, la résine synthétique au moins partiellement neutralisée semble se dissoudre pour former une solution limpide dans le bain; dans d'autres cas, une partie de la résine semble être dispersée dans le bain sous forme d'un voile de particules d'une finesse extrême, la dimension maximale des particules de résine présentes étant estimée à 500 millimicrons au plus.
Dans ces derniers cas, on a été souvent à même d'obtenir une solution apparente de ces particules sous forme d'une solution aqueuse limpide en ajoutant au bain une quantité supplémentaire d'un composé aminé soluble dans l'eau,
En tout cas, les résines synthétiques dispersées et au moins partiellement neutralisées qui sont contenues dans le bain présentent le comportement typique d'un soluté anionique en ce qui concerne la migration à l'anode dans le champ électrique utilisé, parce que cette migration, pour un liant résineux particulier, varie directement avec l'intensité du courant passant dans le bain.
Quand on tient compte du courant électrique nécessaire pour entraîner vers la cathode des concentrations variables de composé aminé se trouvant en excès de la quantité minimum nécessaire pour conférer le comportement d'un polyélectrolyte, la quantité d'électricité, en coulombs par gramme, pour un liant résineux particulier déposé est sensiblement indépendante de la tension.
Dans la pratique, le film final déposé électrolytiquement ne semble pas poreux et son épaisseur augmente rapidement jusqu'à une valeur comprise entre environ 10 et 100 microns (quand le bain ne contient pas une proportion très élevée de pigments conducteurs de l'électricité tels que des métaux en poudre, du graphite ou des substances analogues) pour faire cesser pratiquement, sinon totalement, le passage du courant à une tension maximale particulière choisie. On comprendra que ce processus est en contraste avec le processus obtenu quand on utilise un latex aqueux et des dispersions diluables dans l'eau similaires qui étaient jusqu'ici déposées par voie électrique.
Quand ces dispersions de la technique antérieure sont soumises à un milieu électrique identique à celui de la titulaire, elles déposent des films qui ont une conductibilité assez élevée et qui continuent à épaissir au lieu de cesser spontanément de se déposer à une tension donnée, la migration des particules vers l'anode varie sensiblement avec la tension, et les films ainsi déposés sur l'anode tendent à être plus épais aux endroits où la tension est la plus élevée, par exemple sur les bords et aux angles, et leur épaisseur n'est pas spécialement uniforme comme les films qui sont déposés par le procédé de la présente invention.
Par conséquent, que ces liants à base de résines d'acides polycarboxyliques, quand ils sont au moins partiellement neutralisés avec un composé aminé soluble dans l'eau, soient en solution aqueuse vraie, ou en solution apparente, ou qu'ils soient sous la forme d'une dispersion aqueuse ultrafine dans le bain, ils peuvent être appelés des polyélectrolytes en dispersion aqueuse. Ils sont capables de migrer dans le bain par rapport au courant électrique, ce qui est la propriété des anions dans une solution aqueuse, et la résine migre en quantité vers l'anode par rapport au courant circulant dans le bain. à la manière des cations gagnant une cathode dans un bain de placage électrolytique.
L'équivalent électrochimique des résines synthétiques doit être compris entre 1000 et 20000 et de préférence entre 1000 et 2000 en vue de la facilité de dispersion et du rendement de l'opération.
Ces résines se dispersent effectivement dans le bain de peinture quand elles sont neutralisées totalement ou partiellement (en ce qui concerne l'indice d'acidité) avec un composé aminé soluble dans l'eau et elles passent de l'état d'une matière fluide à celui d'un film extrêmement adhérent et relativement immobile quand elles sont déposées sur une surface verticale par le procédé conforme à l'invention, Pour des équivalents électrochimiques supérieurs à environ 20000, les résines d'acides polycarboxyliques sont difficiles à disperser dans le procédé et leur pouvoir de projection (aptitude à enduire des surfaces dans les interstices, etc.), peut être altéré par rapport à celui des résines dont l'équivalent électrochimique est compris dans les gammes exigées.
L'équivalent électrochimique est déterminé par la quantité de résine contenue dans le liant qui est transférée, dans les conditions du procédé, par un coulomb d'électricité, par rapport au poids de l'argent transféré par la même quantité d'électricité à partir d'une solution de nitrate d'argent. Ainsi, si une quantité de 0,015 g;cou- lomb d'un revêtement, comprenant 90 Ó en poids de résine, le complément étant un composé aminé, est transférée et déposée sur l'anode, l'équivalent électrochimique de la résine est d'environ 1303, soit 0,015 x 0,9 x 107,88:0,001118.
La résine d'acide polycarboxylique peut être modifiée et allongée de diverses manières sans que ses caractéristiques avantageuses se trouvent altérées. Une modification peut souvent réellement améliorer la peinture, par exemple en durcissant le film cuit résultant. Ainsi, on a utilisé des résines d'acides polycarboxyliques dans lesquelles ont été incorporées des résines phénoliques thermoplastiques et ne réagissant pas à la chaleur. ces résines allongées étant ensuite dispersées dans de l'eau avec le composé aminé polyfonctionnel.
Quand on chauffe ensemble, de préférence en agitant, la résine d'acide polycarboxylique et une telle résine phénolique, pendant au moins environ 1,2 heure, et de préférence pendant 1 à 2 heures ou plus, à une température comprise entre 200 et 260- C, ce chauffage semble déterminer une liaison chimique entre ces deux constituants et on ne constate pas la présence de résine phénolique libre dans le mélange de résines. Ainsi, quand on utilise la résine résultante dans le procédé d'électrodéposition, le revêtement est essentiellement homogène et, dans un bain d'électrodéposition contenant le produit résineux résultant, il ne se produit pas d'accumulation notable de corps phénoliques libres dissociés à partir de la résine, ceci pendant un laps de temps de travail appréciable.
D'autres matières d'allongement appropriées pour les résines d'acides polycarboxyliques comprennent Des résines dérivées d'hydrocarbures telles que les résines de coumarone-indéne. qui sont généralement inertes et thermoplastiques. et les résines de dioléfines telles que celles qui ont une structure essentiellement naphté
nique et sont thermosensibles. par exemple les résines de cyclopentadiène. L'addition de telles résines peut également conférer
une résistance chimique accrue au film durci résultant.
On peut également utiliser de nombreuses autres matières d'allongement
résineux et substances plastifiantes de nature classique. à condi
tion toutefois que leur concentration ne soit pas assez élevée pour
annihiler les caractéristiques de migration électrique due au com
portement de polyélectrolyte anionique de la résine d'acide car
boxylique dans le bain d'électrodéposition et provoquer ainsi le
dépôt d'un film qui soit manifestement inégal et plus épais sur les
bords et dans les angles d'une anode constituée par une simple
feuille rectangulaire que sur les faces immergées de cette anode.
D'une manière générale, les résines d'acides polycarboxyliques
avantageuses dans la mise en oeuvre de la présente invention sont
filmogènes à la température du bain d'électrodéposition et peu
vent durcir en formant un film non poisseux. Elles comprennent:
les huiles siccatives modifiées. par exemple les huiles siccatives et
semi-siccatives telles que l'huile de tournesol, l'huile de carthame,
l'huile de périlla. l'huile de chènevis. l'huile de noix, l'huile de ricin
déshydratée. l'huile de pépins de raisin, l'huile de graines de to
mate. l'huile de menhaden, l'huile de maïs, l'huile de bois de
Chine, l'huile de soja, l'huile d'oïticica. ou des huiles analogues,
les doubles liaisons oléfiniques contenues dans l'huile étant conju
guées ou non conjuguées.
ou un mélange de ces huiles, l'agent
modificateur étant un acide ou un anhydride oléfinique acrylique.
de préférence l'anhydride maléique, mais pouvant être également l'acide crotonique, l'acide ou l'anhydride citraconique, l'acide fu manque ou un aldéhyde oléfinique acyclique ou un ester d'un aldéhyde oléfinique acyclique, comme l'acroléine, l'acétate de vinyle, le maléate de méthyle, etc., ou même un acide polybasique tel que l'acide phtalique ou succinique, en particulier des huiles glycêridiques modifiées qui ont été en outre soumises à une réaction avec environ 2-25% d'un monomère vinylique polymérisable; les acides gras non saturés traités par l'anhydride ou l'acide maléique; les acides de la colophane traités par l'anhydride ou l'acide maléique;
les résines alkydes, par exemple les produits d'estérifl- cation d'un polyol avec un acide polybasique, en particulier les résines alkydes étendues avec une huile siccative glycéridique; les polymères d'huiles siccatives hydrocarburées acides tels que ceux qu'on obtient à partir de copolymères du butadiène et du diisobutyléne traités par l'anhydride ou l'acide maléique;
enfin, les poly méres et copolymères acryliques et vinyliques contenant des groupes d'acide carboxylique, comme les copolyméres acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, les copolymères acétate de vinyle-acide acrylique, les polymères contenant de l'acide acrylique et un acide acrylique substitué par un groupe alkyl inférieur (Cl-C4), c'est-à-dire ceux contenant des groupes carboxyles apportés par des acides a,ss-carboxyliques ou des restes de ces acides, etc.
L'indice d'acidité de la résine d'acide polycarboxylique utilisée dans le liant pour peinture doit être d'au moins 30 en vue d'une dispersion efficace sous la forme de polyélectrolyte et il peut atteindre 300 dans la mise en oeuvre du présent procédé. Quand on utilise des résines alkyde, on a constaté qu'on obtient une électrodéposition optimale avec celles dont l'indice d'acidité est compris entre 60 et 200. L'indice d'acidité des résines sans teneur notable en groupes anhydride peut être déterminé à l'aide de KOH par la méthode normalisée ASTM 555-54.
S'il existe une quantité notable de groupes anhydride, l'indice d'acidité peut être déterminé par le chauffage au reflux d'un échantillon de 1,5-2 grammes de la partie de la résine, pendant I heure, avec 50 cm3 de KOH aqueux 0,5 N et 25 cm3 de pyridine, puis par titration en retour avec Cl 0,5 N jusqu'au virage de la phénolphtaléine.
La résine d'acide polycarboxylique préférée en vue de l'incorporation dans la composition concentrée de liant pour peinture est une huile glycéridique siccative modifiée qu'on a fait réagir avec environ 2-25%, par rapport au poids de l'huile modifiée, d'un monomère vinylique polymérisable tel que le vinyltoluène, le styrène, I'a-méthylstyrène, l'acrylonitrile, etc.
La réaction avec le monomère vinylique améliore le film déposé en le rendant capable de passer d'une façon particulièrement rapide d'un état dispersé et fluide à celui d'un film immobile, adhérent, non mouillable (par l'eau) et résistant à l'eau, déposé sur l'anode servant de support, quand l'huile modifiée a réagi avec au moins environ 2% du monomère vinylique; en outre, la résistance électrique du bain est accrue de façon désirable quand on utilise cette résine.
Toutefois, si plus d'environ 25% du monomère vinylique sont introduits par cette réaction dans l'huile modifiée, la pellicule tend à emprisonner des bulles d'oxygène et peut occasionnellement donner un aspect cloqué qui est souvent indésirable; le monomère vinylique préféré, au point de vue économique et rendement, dans la mise en oeuvre du présent procédé, est le vinyltoluène, de préférence en une quantité limitée à 15% au maximum par rapport au poids de l'huile modifiée; quand on allonge cette résine avec une résine phénolique non thermosensible par le procédé à température élevée précédemment décrit, elle constitue une résine préférée à toutes pour l'apprêt des métaux en raison de sa dureté finale.
En général, on a constaté que les résines d'acides polycarboxyliques les plus fortement acides destinées à ces compositions de liants. par exemple celles dont l'indice d'acidité dépasse sensiblement 100, forment des bonnes dispersions de polyélectrolyte dans le procédé de l'invention à un pH du bain assez bas. Ainsi, par exemple, on a pu utiliser un bain au pH 5 seulement avec un liant constitué par une résine d'acide polycarboxylique ayant un indice d'acidité de 177. Avec des résines et des mélanges de ces résines dont l'indice d'acidité est sensiblement plus bas, par exemple d'environ 100 ou moins, il faut généralement un pH minimum plus élevé, tel qu'un pH de 7-7,3 par exemple, pour obtenir un comportement de polyélectrolyte persistant dans le bain quand il est traité avec le composé aminé soluble dans l'eau.
Par conséquent, le pH de bain inférieur avantageux dans le procédé de l'invention est fonction du genre et de la concentration du liant pour peinture particulier et qu'on doit disperser; il est généralement compris entre environ 5 et 7,3, mais on comprendra qu'une opération à un pH un peu plus élevé ou dans une gamme de pH plus élevée donne une plus grande marge de sécurité en ce qui concerne le maintien du comportement persistant d'un polyélectrolyte.
Quand on ajoute une résine supplémentaire ayant un indice d'acidité inférieur à 100. par exemple une résine à base d'huile siccative glycéri- dique modifiée qu'on a fait réagir avec un monomère vinylique polymérisable et qu'on a allongée avec une résine phénolique, par exemple, on a constaté qu'il est avantageux de contrôler cette addition supplémentaire de manière à maintenir le pH du bain entre environ 7 et 8,3.
Les composés aminés solubles dans l'eau qui conviennent particulièrement bien dans la mise en oeuvre du présent procédé sont solubles dans de l'eau à 202 C à raison d'au moins environ 1% du poids de la solution et ils comprennent des hydroxyamines, des polyamines et des monoamines telles que la monoéthanolamine.
la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-méthyl éthanolamine,
N-aminoéthyl éthanolamine, la N-méthyl diéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, les polyglycolamines telles que le composé de la formule HO(C2H4O)2CAH6NH2. l'hydroxylamine, la butanolamine, l'hexanolamine, la mêthyldiéthanolamine, l'octanolamine et les produits de réaction de l'oxyde d'alkylène avec des mono- et des polyamines, comme le produit de la réaction de l'éthylène diamine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, de la laurylamine avec l'oxyde d'éthylène, etc.;
l'éthylène diamine, la diéthylène triamine. la triéthylène tétramine, l'hexaméthylène tétramine. la tétraéthylène pentamine, la propylène diamine, le 1 ,3-diaminopro- pane, I'imino-bis-propyl amine, etc.: enfin, les mono-, di- et trialkyl inf. amines (groupes alkyl en C1-C8) telles que les mono-, diet triéthyl-amines.
On a constaté qu'on obtient les meilleurs films quand de 30 à 60"/., des équivalents amino présents dans le bain, à la fois sous forme combinée et sous forme libre, proviennent d'une polyamine soluble dans l'eau. et c'est pourquoi on préfère procéder de cette manière. De préférence. on utilise la diéthylène triamine pour des questions de rendement et d'économie. La polyamine peut être in troduite dans le bain en même temps qu'une composition supplémentaire concentrée de liant, ou séparément.
Les hydroxy amines, en particulier celles qui sont de nature aliphatique au point de fixation des groupes hydroxyles, comme les alcanol amines, sont également très avantageuses pour le traitement d'une résine d'un acide polycarboxylique en vue de sa dispersion, et on constate qu'elles exercent un certain effet solubilisant vis-à-vis de la résine dans l'eau. en plus de leur effet neutralisant.
Dans la pratique. la quantité de composé aminé soluble dans l'eau se trouvant dans le bain, qui dépasse la quantité nécessaire pour conférer un comportement analogue à celui d'un polype lectrolyte anionique à la résine d'acide polycarboxylique particulière contenue dans le liant. peut être considérée comme un excès et est désirable. à condition que le pH du bain n'atteigne pas une valeur assez élevée pour que le bain absorbe CO2 dans l'atmosphère. ou pour que la concentration élevée d'amine abaisse la résistance électrique du bain au-dessous d'environ 500 ohmsrcm.
D'une manière générale. la proportion d'amine utilisée peut être comprise entre 2 et 7 fois, de préférence entre 3,5 et 5,5 fois: la quantité minimale nécessaire potir conférer. dans le bain, un com- portement analogue à celui d'un polyélectrolyte anionique à la ré sine ou au mélange de résines constituant le liant, particulier; la résistance spécifique du bain, lorsqu'il vient d'être préparé, est avantageusement comprise entre environ 700 et 1000 ohmslcm pour déposer des revêtements d'environ 25 microns d'épaisseur comme couche d'apprêt. Des résistances plus élevées du bain donnent un film plus mince et vice versa.
On peut utiliser de l'ammoniac seul, mais cela est moins avantageux dans le procédé selon l'invention, pour neutraliser partiellement la résine acide ou le mélange de résines, parce qu'il est si volatil aux températures de travail que de petites additions d'ammoniac peuvent provoquer des modifications relativement importantes du pH du bain, et que les bains dans lesquels on l'utilise tendent à absorber facilement CO2 dans l'air et sont donc susceptibles de subir des variations incontrôlées concernant leurs propriétés électriques. De ce fait, on préfère utiliser l'ammoniac uniquement pour faciliter la dispersion de la résine dans le bain en même temps que d'autres composés aminés solubles dans l'eau, et ne pas l'utiliser à l'exclusion des autres composés aminés solubles dans l'eau.
On comprendra que la forme de l'anode et son matériau de construction peuvent être très divers dans le procédé de l'invention; par exemple, cette anode peut être un fil métallique, une plaque, un profilé tubulaire perforé, des surfaces biseautées, des boîtes perforées, des feuilles continues, etc. L'anode peut être en métal, en papier traité par une solution saline ou en d'autres substances conductrices de l'électricité dans les conditions de mise en oeuvre.
Le durcissement final des films peut être activé (fils thermodurcis) par chauffage dans une étuve telle qu'une étuve classique communiquant avec l'air à la pression atmosphérique; les films peuvent être séchés à l'air dans la plupart des cas pendant un temps plus long jusqu'à obtention d'une dureté satisfaisante et de l'absence de caractère poisseux, mais un durcissement forcé est préféré au point de vue de la rapidité de l'obtention d'un film terminé de qualité supérieure.
Dans la pratique, l'intensité du courant utilisé ne dépasse avantageusement pas environ 45 ampéres!m2 de surface d'anode
immergée dans le bain de peinture, et elle est de préférence sen
siblement plus faible. L'augmentation de la tension pour une in- tensité de courant constante est préférée lors de la mise en oeuvre,
la tension aux bornes du bain étant augmentée graduellement de
puis une valeur nulle ou sensiblement nulle jusqu'à 50-500 volts.
L'utilisation de tensions sensiblement plus élevées peut entraîner
un claquage électrique des films déposés et peut donner lieu à une
libération excessive d'oxygène naissant à l'anode. On peut aussi
maintenir une tension sensiblement constante et laisser varier l'in
tensité du courant.
L'une des propriétés de la résine d'acide polycarboxylique pré
férée comme constituant du liant réside dans le fait que l'oxygène
peut s'en échapper sans formation permanente excessive de bulles
ou sans être emprisonné dans le film obtenu par électrodéposition.
En réalité, dans le séchage de résines contenant une huile sicca
tive, une petite quantité d'oxygène absorbé semble favoriser l'ob
tention d'un durcissement rapide et satisfaisant du film déposé
quand il est cuit ultérieurement, et on peut ne pas incorporer les
siccatifs métalliques classiques dans la composition du véhicule. Si
on le désire. En outre, divers agents connus de séquestration de
l'oxygène, tels que le mercaptobenzothiazole, peuvent être ajoutés
au véhicule dans le bain et ils réduisent encore la formation de
bulles d'oxygène dans un film déposé.
Le bain peut être maintenu dans un réservoir ou bac conduc
teur de l'électricité; ce bac est relié dans le circuit à la manière
d'une cathode et l'article à enduire constituant l'anode est immer
gé dans ce bac; le courant continu passe de l'anode à la cathode à
partir d'un circuit extérieur. Le bac peut être non conducteur et,
dans ce cas, on peut placer une ou plusieurs cathodes métalliques
dans le bain pour permettre le passage du courant électrique dans
celui-ci. On peut mesurer la projection d'un revêtement en ri
vant trois tôles minces en acier les unes aux autres, à leur partie supérieure, de manière que leurs bases s'écartent les unes des autres, puis en utilisant cet ensemble comme anode. Une bonne projection implique l'enduction de plus d'environ 70% des faces de la tôle centrale.
On a pu peindre 90% des faces de la tôle centrale dans de nombreuses expériences exécutées en mettant en oeuvre ce procédé.
Contrairement à ce qu'on aurait pu prévoir d'après des considérations théoriques, on a constaté que lorsque la concentration du liant à base de résine d'acide polycarboxylique dans le bain est sensiblement inférieure à 0,5-1%, le dépôt du film n'est pas aussi satisfaisant qu'avec des concentrations plus élevées. Avec des concentrations de la résine encore plus basses dans le bain, la régularité, l'égalité de surface, l'adhérence et l'épaisseur du film deviennent moins satisfaisantes de façon extrêmement rapide. Quand la concentration de la dispersion de résine dépasse sensiblement 3540% en poids, la viscosité du bain peut devenir si élevée qu'il se forme des traînées de peinture quand le corps enduit est extrait du bain, c'est-à-dire que la peinture s'écoule non uniformément en donnant un dépôt inégal.
On comprendra que la concentration limite supérieure dans la pratique est fonction, dans une certaine mesure, de la résine particulière contenue dans le bain à la température de travail (15-SOC) en corrélation avec sa facilité de dispersion ou de dissolution dans l'eau, son équivalent électrochimique et son allure spécifique de changement de viscosité en fonction de la concentration de la dispersion. Le pourcentage de 35% représente une concentration maximale pratique.
En outre, la viscosité du bain présente une importance particulière dans des opérations à grande échelle dans lesquelles l'énergie électrique transformée en chaleur ne dispose que d'une surface relativement faible, par unité de volume du bac contenant le bain, pour se dissiper. En conséquence, lorsque la viscosité s'accroît, le rendement de la transmission de chaleur avec des dispositifs de refroidissement disposés à l'intérieur ou à l'extérieur du bain et à partir des parois du bac elles-mêmes diminue sensiblement. La manutention du fluide dans le bain et son égouttage à partir des articles enduits lorsqu'ils sont extraits du bain sont également nettement inférieurs quand la viscosité du bain devient notablement supérieure à celle de l'eau, c'est-à-dire dépasse plus de 200 fois celle de l'eau.
Le contrôle thermique dans le bain est important dans une gamme de températures approximativement comprise entre 15 et 50% ó pour empêcher la formation de matières volatiles indésirables et même la perte de stabilité ou une polymérisation supplémentaire nuisible des dispersions de peinture dans certains cas. Lorsque la viscosité du bain ne dépasse pas 30 fois celle de l'eau, le contrôle thermique peut être très simple car l'efficacité de transmission de chaleur est très élevée.
La proportion de composé aminé, en particulier d'hydroxy
amines dans le bain, peut agir sur la viscosité du bain, les proportions supérieures favorisant généralement une solubilisation apparente de la résine et une certaine réduction de la viscosité. On peut utiliser d'autres moyens pour faciliter la solubilisation apparente et le réglage de la viscosité; par exemple, on a utilisé de façon avantageuse d'environ 0,1 à 10"e, par rapport au poids de la résine d'acide carboxylique contenue dans le bain, d'un liquide organique non ionique, compatible avec la résine contenue dans la dispersion, comme adjuvant de solubilisation ou. plus précisé
ment, comme modificateur de dispersion.
Des exemples typiques de ces liquides sont: les naphtes dérivés du pétrole, spécialement
les hydrocarbures aliphatiques. naphténiques ou aromatiques ou
des mélanges de ceux-ci, ayant un point d'ébullition compris en
tre 30 et 240 C et de préférence entre 150 et 200 C, de manière
qu'ils se volatilisent lors de la cuisson ou d'un autre mode de dur
cissement du film, tel qu'un durcissement à l'air, l'huile de pin, la
glycérine. des alkoxy alcanols solubles dans l'eau tels que le 2-bu
toxy-butanol-l et d'autres composés de ce type; enfin, des éthers
monoalkyliques de glycols tels que l'éther monobutylique du di
éthylène glycol. Ces dérivés d'oxyde d'alkylène réduisent en outre
la tension superficielle des résines et favorisent la réduction de la viscosité de bains ayant une teneur élevée en résine.
Leur utilisation en une concentration dépassant sensiblement 10% peut rendre le durcissement plus délicat et modifier le contrôle électrique du bain. Habituellement, une quantité de 0,1-6% de résine dans le bain est adéquate dans toutes les applications, mais cette concentration doit être limitée de manière qu'une phase distincte d'un tel adjuvant de solubilisation n'apparaisse dans le bain, car cette phase distincte risquerait de former des films non homogénes.
En plus de la composition concentrée de liant à base de résine d'acide polycarboxylique qu'on ajoute graduellement dans le bain pour empêcher l'amine de s'accumuler en une grande quantité (supérieure à environ 8,4, niveau après lequel la qualité du film est altérée et CO2 peut être absorbé dans l'air), on peut ajouter au bain, comme agent d'entraînement de l'amine en excès, des acides polybasiques, approchant d'un poids moléculaire d'environ 1000 (ou d'un poids moléculaire moyen de 1000 quand on utilise un mélange de tels acides). Pour obtenir une compatibilité particu lièrement bonne avec la résine d'acide polycarboxylique, on préfère utiliser comme agent d'entraînement des acides polycarboxyliques à bas poids moléculaire, dont les poids moléculaires sont compris entre environ 500 et 800.
Avantageusement, ces acides d'entraînement sont des polymères d'un acide poîyènoïque ayant de 12 à 44 atomes de carbone, plus avantageusement les acides appelés diméres qui sont en majeure partie le dimère d'acides gras mono- non saturés en C18, etc., principalement de l'acide li noléique, et qui contiennent une certaine quantité de trimère. Ces composés forment facilement des savons avec des polyamines à des températures inférieures à environ 75 C et, après un dépôt simultané avec le film et durcissement, peuvent donner, dans le film résultant, un polyamide qui peut renforcer la résistance à la corrosion du film.
Généralement, les acides d'entraînement qui sont avantageux comprennent les diméres des acides linoléique, linolénique, oléique, sorbique. palmitolique, humocérique, èicosinique, et leurs mélanges. En outre, on peut utiliser les acides succinique, pyrotartrique, malique, tartrique, glutarique; adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique, et des acides non saturés tels que les acides fumarique, maléique, phtalique et sorbique, ainsi que divers autres acides tels que les acides citrique, pyromellitique, ubitique, et des polymères et copolymères contenant de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique qui possèdent plusieurs fonctions carboxyliques.
Les acides supérieurs aux acides en C12-C44 semblent assurer une formation de savon optimale en vue d'un dépôt simultané avec les résines d'acide polycarboxylique dispersées dans le bain. Ceux dont la constante de dissociation de leur premier ion hydrogène en solution aqueuse est inférieure à environ 1,5 x 10-c# semblent avoir une réactivité suffisamment basse avec des polyamines, lors d'un contact prolongé en dispersion à des températures inférieures à 50 C, pour empêcher une amidation accélérée et la formation de substances à poids moléculaire élevé qui sont susceptibles de précipiter dans un court laps de temps et d'empêcher une opération optimum du bain.
Les polymères des acides polyénoïques siccatifs tels que ceux qu'on appelle les acides diméres dimères > , sont de cette nature et sont préférés.
Les exemples suivants décrivent plusieurs modes de mise en oeuvre à titre indicatif de la portée de l'invention. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire.
Dans les bains de peinture donnés à titre d'exemple dans ce qui suit, la résine contenue dans les dispersions constituant les bains se comporte à la manière d'un polyélectrolyte anionique parce que le dépôt de la résine sur l'anode est essentiellement directement proportionnel avec le courant continu circulant dans le bain. Le nombre de coulombs d'électricité par gramme d'un liant résineux particulier déposé est virtuellement indépendant de la tension dans la gamme opératoire (écart inférieur à environ 5-10 /o) quand on a tenu compte du courant supplémentaire utilisé pour entraîner des concentrations variables de composé aminé vers la cathode, même quand la tension maximale est doublée ou triplée dans la gamme opératoire de 50-500 volts.
On constate, en outre. que lorsque le liant résineux se comportant à la manière d'un polyélectrolyte enrobe de façon tenace un pigment ou autre particule se trouvant dans le bain, cette particule prend des pro priétés de migration vers l'anode similaires à celles de la résine d'acide polycarboxylique elle-même.
Dans certains cas, comme le montrent expressément les exemples, la résine est en solution aqueuse apparente dans le bain et, dans d'autres cas, une partie de la résine est sous forme d'une dispersion d'une extrême finesse dans le bain, la dimension maximale des particules de résine ne dépassant pas environ 500 millimicrons d'après les calculs. Dans ces derniers cas, les dispersions peuvent être rendues plus fluides par l'addition de composé aminé supplémentaire au bain, en vue d'obtenir une dissolution apparente de la résine sous forme d'une solution aqueuse limpide.
Les résines d'acide polycarboxylique contenues dans le bain semblent posséder la propriété de migration électrique des solutés anioniques, car on peut supposer que les ions résine présents répondent à la formule [ R(COO)nj avec n charges négatives (R représentant le noyau de résine et COO représentant un radical carboxyle). A titre d'illustration, on peut supposer que les ions amino résultant de la neutralisation de la résine dans le bain (lorsque l'amine soluble dans l'eau utilisée est par exemple une monoamine primaire) répondent à la formule
[ R'NH3 ] + où R représente le noyau du composé aminé.
Les films de peinture des exemples se déposent sur l'anode très uniformément et sous forme d'un film continu; le dépôt se termine à une tension maximale particulière appliquée aux bornes du bain quand on a obtenu l'épaisseur voulue du film, généralement de 12,7 à 75 microns, en 1 à 3 minutes, et il isole effectivement l'anode, ce qui empêche pratiquement le passage ultérieur du courant. Ce comportement est contraire à celui d'une émulsion, comme dans le dépôt de latex de caoutchouc dans les opérations d'électrophorèse ordinaires.
L'équivalent électrochimique des résines d'acides polycarboxyliques mentionnées dans les exemples est compris entre 1000 et 2000, et les indices d'acidité de ces résines sont compris entre 30 et 300.
Exetiiple I
On forme un liant pour peinture, à base d'huile siccative glycéridique modifiée et allongée. en faisant réagir. dans un récipient de réaction pourvu d'un agitateur, 8467 parties d'huile de lin raffinée par un alcali et 2025 parties d'anhydride maléique (qu'on a chauffés ensemble à 232.2 C pendant environ 3 heures jusqu'à obtention d'un indice d'acidité de 80-90), après quoi on refroidit ce produit intermédiaire jusqu'à 157,2 C. on ajoute 1789 parties de vinyltoluéne contenant 48 parties de peroxyde de ditertiobutyle et on fait réagir à 218.3 C pendant environ 1 heure.
On refroidit ensuite la matière contenant du vinyltoluène ainsi obtenue jusqu'à 157.2 C et on ajoute 5294 parties d'une résine phénolique thermoplastique. soluble dans l'huile et résistant à la chaleur, on chauffe jusqu'à 232.2 C et on laisse reposer le mélange pendant 1 heure.
La résine phénolique est une résine solide en grumeaux ayant un point de ramollissement de 120-140 C. une densité de 1,03-1,05 à 20 C et qu'on a épurée pour chasser le phénol en excès et les produits à bas poids moléculaire. Cette résine est le produit de condensation de quantités sensiblement équimoléculaires de paratertiobutyl phénol et de formaldéhyde. L'équivalent électrochimique de la résine acide résultante, lorsqu'elle a été allongée. est d'environ 1640 et son indice d'acidité est de 65.
On refroidit ensuite le produit à 93,3 C et on en prélève 1140 parties pour former une dispersion de peinture. A ces 1140 parties. on ajoute 100 parties d'eau. puis 13.6 parties de triéthylamine. on agite le mélange pendant quelques minutes, puis on ajoute encore 74 parties d'eau ainsi que 92,5 parties de diisopropanol amine. On réduit encore ce mélange avec 1825 parties d'eau et 32,5 parties de diéthylène triamine, tout en continuant à agiter.
A cette dispersion de peinture, on ajoute 50 parties d'un mélange de traitement comprenant de l'essence minérale, un hydrocarbure léger à l'état liquide, d'une densité de 0,8017-0,7818, ayant un point éclair (vase ouvert de Cleveland), compris entre 37,8 et 46 C, donnant un résultat négatif à l'essai de détermination des mercaptans et n'ayant pas d'acidité, 12 parties d'un agent mouillant (ester oléique de sarcosine, ayant un maximum de 2% d'acides gras libres, une densité de 0,948, une couleur de 6 à l'échelle Gardner et un poids moléculaire de 340-350).
Cette substance est compatible avec la dispersion de peinture; il ne se forme pas de phase d'hydrocarbure distincte à ce moment, même si l'on a utilisé une quantité notable d'hydrocarbure (en majeure partie aliphatique), ni après l'addition ultérieure du pigment en poudre et addition d'eau supplémentaire pour former le bain de peinture initial.
On obtient un pigment en poudre à partir de 123 parties d'huile de lin modifiée par de l'anhydride maléique et traitée par du vinyltoluène, obtenue de la même manière que la résine donnée ci-dessus dans le présent exemple (à cette exception que la résine d'acide polycarboxylique résultante n'est pas allongée avec la résine phénolique), 8,4 parties de diisopropanolamine, 0,7 partie d'un agent antimousse (glycol ditertio-acétylénique avec des groupes de substitution méthyl et isopropyl fixés sur les atomes de carbone tertiaires), 233 parties de kaolin fin, 155 parties de pigment au bioxyde de titane, 7,8 parties de chromate de plomb fin, 15,5 parties d'oxyde de fer rouge fin, 16,9 parties de noir de carbone et 201 parties d'eau.
On mélange ensuite le pigment en poudre résultant avec la dispersion de peinture et le mélange de traite- ment précités pour obtenir une peinture concentrée. On réduit encore la peinture résultante avec de l'eau dans le rapport de I partie de la peinture résultant pour 5 parties d'eau, pour obtenir un bain initial de peinture en vue d'opérations de peinture par électrodéposition. Le bain résultant possède une concentration en ma tières solides de la résine (matières non volatiles) de 7,24%.
Le total des équivalents amine utilisés pour constituer le bain initial est égal à environ 4,5 fois la quantité minimale nécessaire pour maintenir cette résine d'acide polycarboxylique, une fois qu'elle est dispersée, dans la condition d'un polyélectrolyte anionique dans le bain. et à environ 1,25 fois la neutralisation totale de la résme acide en ce qui concerne son indice d'acidité (determií;é par la méthode à la pyridine décrite précédemment). La quantité de courant continu utilisée pour l'électrodéposition de 1 gramme de cette résine sur une anode est pratiquement constante et est de 24 coulombs, l'énergie électrique utilisée en plus de cette quantité étant dépensée surtout pour déplacer la substance aminée dans le bain.
La résistance spécifique du bain initial est d'environ 900 ohmsicm.
On remplace les matières solides de la peinture en dispersant 1140 parties de la même résine d'acide polycarboxylique étendue dans 100 parties d'eau et 13,6 parties de triéthylamine. On ajoute à cette dispersion l'essence minérale, l'agent mouillant et la poudre de pigment précité, les compositions et les proportions de toutes ces substances étant les mêmes que lors de la préparation de la dispersion de peinture initiale formée pour constituer le bain.
On exécute l'opération de peinture dans une cuve métallique pourvue d'un agitateur. La cuve est reliée dans le circuit à la manière d'une cathode et on utilise comme anodes devant être revêtues une série de panneaux en tôle mince d'acier phosphaté de 22,85 cm de largeur, immergés sur une hauteur de 26.64 cm. Le volume du bain est de 2500 cm3. On envoie du courant continu à la cathode constituée par la cuve et à l'anode constituée par un panneau immergé à partir d'un circuit extérieur. L'intensité de courant électrique initiale est d'environ 21,52 ampères/m2 de surface immergée du panneau, et elle atteint environ 37,66 ampères/m2 lorsque le pH du bain augmente. c'est-à-dire qu'on utilise du courant supplémentaire pour entraîner les composés aminés accumulés dans le bain.
La température du bain de peinture pendant l'opération est comprise entre 25 et 37,8 C, et le temps de revêtement pour un panneau particulier est de 53 secondes lorsqu'on l'immerge, de 74 secondes lorsqu'il est totalement immergé et 53 secondes lorsqu'il est extrait. La tension du courant envoyé dans le bain pour un panneau particulier est comprise entre 0 et 200 volts au maximum pendant une opération particulière d'enduction de panneau pour déposer un film d'environ 25,4 microns d'épaisseur avant que la résistance électrique du film arrête pratiquement le dépôt à la tension maximale utilisée. Avant la cuisson, le film de peinture formé par électrodéposition est résistant à l'eau, légèrement poisseux et tenacement adhérent. Après cuisson pendant 15 à 20 minutes à 176,7 C. le film durcit en donnant un revêtement excellent, exempt de pores et durable.
Le pH initial du bain est de 8,1 et, lorsque quatre panneaux ont été ainsi revêtus, il atteint 8,25. A ce moment. on disperse facilement dans le bain. tout en agitant, 25 parties d'eau et 30 parties de remplacement de matières solides de la peinture. Le pH du bain s'abaisse jusqu'à environ 7,9 et la concentration des matières solides de la résine dans le bain s'élève jusqu'à ce qu'elle atteigne approximativement la valeur initiale de 7.2400. On procède alors aux opérations d'électrodéposition comme prédédemment avec des résultats constamment satisfaisants analogues. pour quatre panneaux. A ce moment, le pH est de 8.1: on effectue une autre addition similaire d'eau et de matières solides de la peinture en remplacement des matières solides épuisées, et le pH du bain atteint 7,7.
On peint quatre nouveaux panneaux avec un rendement continu analogue et le pH du bain s'élève jusqu'à 8. On ajoute 27 parties d'une solution aqueuse d'amine. cette solution comprenant 86 parties d'eau. 25 parties de dièthylène triamine et 86 parties de diisopropanol amine. et le pH du bain s'élève jusqu'à 8,25.
On ajoute 30 parties de matières solides de la peinture pour remplacer les matières solides épuisées, et le pH du bain diminue jusqu'à 7,95. On reprend ensuite les opérations de peinture comme précédemment, avec des résultats constamment satisfaisants analogues.
Esenlple r
On prépare une résine alkyde en chauffant 948 parties d'acides gras de la résine liquide contenant 97,6"e d'acides gras de la résine liquide, 1,2% d'acides de la colophane et 1.2 -1) de produits non saponifiables, ayant un indice d'acidité de 197, un indice de saponification de 198 et une viscosité initiale de 128. et 155 parties d'anhydride maléique, à 232,2 C pendant I heure. on refroidit le mélange à 104,4 C. on ajoute 503 parties de pentaérythrite de qualité technique, 394 parties d'anhydride phtalique et 30 parties de xylol (comme solvant entraînant l'eau). puis on soumet le bain au reflux à 171,1 C. tout en séparant l'eau de la réaction. jusqu'à ce que la résine résultante ait un indice d'acidité de 102,6.
On transforme 125 parties de cette résine, 10 parties d'eau et
1,3 partie de trièthylamine en une dispersion aqueuse concentrée contenant 91,7 'o de matières solides de la résine, en mélangeant ces ingrédients pendant 30 minutes. On mélange ensuite la dispersion concentrée (environ 92"0 de matières solides de la résine) avec 31,8 parties de diisopropanol amine. 5,5 parties de diéthyléne
triamine et une quantité d'eau suffisante pour réduire la concen
tration des matières solides de la résine (matières non volatiles)
à Si > 'o. On obtient ainsi un vernis aqueux limpide, en solution ap
parente et ayant un pH de 7,15. On l'utilise dans une opération
d'électrodéposition.
On procède au dépôt de la peinture d'une manière similaire à celle qui est décrite dans l'exemple 1, mais dans une installation
plus petite pouvant recevoir des panneaux en tôle d'acier de
10,16cm de largeur qui sont immergés sur 8.89 cm de hauteur et
qui constituent les anodes. La température du bain est de 26,7 C,
la tension de crête est de 100 volts et l'intensité est de 26,9 am
pères,m2. La quantité de courant fournie est de 108 cou lombsígramme de revêtement appliqué. Avant la cuisson, le film de peinture formé par électrodéposition sur un panneau est Iégére ment poisseux, est résistant à l'eau et adhère de façon tenace.
Après cuisson pendant 15 à 20 minutes à 176,7'!C. le film durcit (sans addition de siccatif) en donnant un revêtement excellent, durable et exempt de pores.
L'opération de peinture avec ce bain peut être poursuivie de la même manière que dans l'exemple I, avec addition par portions de la dispersion de résine alkyde concentrée de cet exemple dans le bain lorsque le pH de ce dernier tend à augmenter vers une valeur d'environ 8,1. On peut également maintenir le pH du bain à une valeur sensiblement constante en ajoutant continuellement la dispersion de résine concentrée et la quantité d'eau nécessaire pour maintenir le volume du bain, et en ajoutant en outre le composé aminé soluble dans l'eau au bain en même temps que la dispersion de résine concentrée ou périodiquement et seul.
Dans une telle opération, on empêche le pH minimum du bain, de façon désirable, de descendre au-dessous d'environ 6,5-7 pour que la résine contenue dans le bain se comporte de façon persistante à la manière d'un polyélectrolyte anionique pendant la totalité de l'o pération de revêtement.
Exemple 3
On prépare une résine acrylique en ajoutant lentement un mélange de 60 parties d'acrylate de butyle, de 25 parties de styrène.
de 15 parties d'acide méthacrylique, de I partie de perbenzoate de tertiobutyle, et de I partie de peroxyde de benzoyle dans 34,7 parties de 2-butoxy-éthanol maintenu à 157,2-160 C pendant une période de 2,5 heures, et on la maintient à cette température pendant encore I heure en utilisant un récipient de réaction comportant un agitateur et pourvu d'un réfrigérant à reflux. On refroidit la résine résultante à 137,8 C et on la fait encore réagir pendant 1 2 heure et à 154,4 C avec 10 parties de tris-hydroxyl méthylamino méthane pour augmenter sa solubilité apparente dans l'eau. La dispersion de résine résultante a un indice d'acidité de 57,6 et une teneur en matières solides de la résine de 75,60/o, et elle possède une solubilité apparente dans le bain de peinture décrit ci-après.
On prépare une peinture blanche concentrée en mélangeant 133 parties de la dispersion de résine ci-dessus, 10 parties d'un mélange de composés aminés solubles dans l'eau (comprenant 86 parties de diisopropanol amine, 25 parties de diéthylène triamine et X6 parties d'eau), 30 parties d'un pigment en poudre (comprenant 16 parties de bioxyde de titane, 8 parties de kaolin fin et 6 parties de la résine alkyde décrite dans l'exemple 2) et 47 parties d'eau.
On prépare le bain d'électrodéposition en agitant la peinture blanche concentrée avec 10 parties supplémentaires du mélange de composés aminés (86 parties de diisopropyl amine, 25 parties de diéthyléne triamine et 86 parties d'eau) et 780 parties supplémentaires d'eau, pour constituer un bain contenant 12,8 parties de matières solides de la résine et ayant un pH de 7,5, qu'on soumet à une agitation.
Les anodes utilisées sont des panneaux en tôle d'acier minces de 10.16 cm de largeur et immergés sur une hauteur de 8,89 cm, et on conduit l'opération de peinture d'une façon similaire à celle qui est décrite dans l'exemple 1. La température du bain utilisée est de 26,7-35 C, la tension atteint 250 volts et l'intensité est d'environ 43.04 ampères/m2 pour un panneau. On sèche à l'air certains panneaux, à la température ambiante, et on obtient un film satisfaisant et non poisseux en 2 heures environ. Le séchage dans
une étuve des autres panneaux revêtus, pendant 5 à 15 minutes et à 176,7 C. donne des films brillants satisfaisants.
Lorsque le pH du bain s'élève vers une valeur de 8-8,3 on peut continuer l'opération de peinture d'une manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, en ajoutant des quantités supplémentaires de la peinture acrylique concentrée pour réduire le pH du bain et le maintenir entre environ 7 et 8,4, tout en maintenant également une teneur désirable en matières solides de la résine et en pigment dans le bain.
REVENDICATION I
Procédé d'électrodéposition d'une peinture sur une anode, dans lequel on utilise dans le bain, durant l'électrodéposition, un liant consistant principalement en une résine synthétique, qui forme un revêtement résistant à l'eau, a un indice d'acidité compris entre 30 et 300 et un équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20000.
et dont la structure moléculaire comprend des motifs monomères conférant à la résine des groupes carboxyliques libres, on neutralise au moins partiellement les groupes carboxyliques libres de la résine avec un composé aminé soluble dans l'eau, on maintient la concentration de résine synthétique dans le bain à des valeurs comprises entre 1 et 35% en poids du bain, on maintient le bain à une température de travail comprise entre 15 et 50i C et on effectue l'électrodéposition à une tension dont le maximum est compris entre 50 et 500 volts, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain. pour regarnir le bain en résine synthétique, à mesure que les opérations se poursuivent, une quantité supplémentaire de composition concentrée de liant comprenant de l'eau, de la résine et du composé aminé.
ladite composition ayant un contenu en eau inférieur à celui du bain au moment de l'addition de la composition, et une proportion de résine par rapport au composé aminé passablement plus élevée que la proportion correspondante du bain au moment de l'addition de la composition.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on ajoute ladite composition en une quantité suffisante pour maintenir le pH du bain au-dessous de 8,4 environ.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ladite composition est sous forme d'une dispersion aqueuse concentrée contenant une concentration de 50 à 9500 en poids de résine et I à 10" il de composé aminé soluble dans l'eau, par rapport au poids de la résine.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'indice d'acidité de la résine est inférieur à environ 100 et qu'on maintient le pH du bain entre 7 et 8,3.
4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit composé aminé soluble dans l'eau est une polyamine.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit composé aminé soluble dans l'eau est une hydroxy amine.
6. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit composé aminé soluble dans l'eau est une monoamine.
7. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce qu'au moins une partie dudit composé aminé soluble dans l'eau est de l'ammoniac.
8. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que cette résine synthétique comprend une résine d'acide polycarboxylique modifiée par une huile siccative.
9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine d'acide polycarboxylique comprend une huile siccative glycéridique modifiée qu'on a fait réagir avec 2 à 25" o d'un monomère polymérisable.
10. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce qu'on allonge la résine d'acide polycarboxylique en la mélangeant avec une résine phénol-aldéhyde ne réagissant pas sous l'effet de la chaleur, à une température comprise entre 200 et 260 C et pendant au moins 30 minutes environ.
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