Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) mit einem Stereoisomerenverhältnis, das gleich oder beinahe gleich ist wie das Gleichgewichtsverhältnis durch Hydrierung von p,p' -Methylendianilin.
4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), weiches auch als Bis-(4-Aminocyclohexyl)-methan und Di-(p-Aminocyclohexyl)-methan bezeichnet wird und nachstehend als PACM bezeichnet wird, kommt in einer von drei stereoisomeren Formen vor, die gewöhnlich als das trans, trans-Stereoisomere, das cis,trans-Stereoisomere und das cis,cis-Stereoisomere bezeichnet werden. PACM kann in Form einer dieser Stereoisomeren oder in Form einer Mischung aus zwei oder allen drei dieser Stereoisomeren erhalten werden.
PACM kann beispielsweise zur Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung mit einer Säure, wie beispielsweise Sebacinsäure, verwendet werden. Die stereoisomere Zusammensetzung des verwendeten PACM bestimmt einige der Eigenschaften des herzustellenden Polyamids.
Zur Gewinnung eines Polyamids mit den sich von dem trans,trans-Stereoisomeren des PACM ableitenden Ei genschaften ist es erforderlich, als Ausgangsmaterial ein PACM-Material mit einem hohen trans,trans-Stereoiso rnerengehalt zu verwenden.
Die grössten Einschränkungen, denen die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von PACM unterworfen sind, sind darin zu sehen, dass es nicht möglich ist, ein an dem trans,trans-Stereoisomeren angereichertes PACM in guten Ausbeuten herzustellen; ausserdem hat sich die übermässig lange Zeitspanne, während welcher sowohl die Ausgangsverbindung als auch das Produkt unter den Reaktionsbedingungen dem Katalysator ausgesetzt sind, als nachteilig erwiesen. Die langen Reaktionszeiten haben eine erhöhte Neigung zur Zersetzung, zur Bildung von Teer und Nebenprodukten sowie zu unerwünschten Kondensationsreaktionen zur Folge. Dar über hinaus wird die Lebensdauer des Katalysators, die unter den optimalsten Bedingungen begrenzt ist, durch derartige, sich länger hinziehende Umsetzungen erheblich reduziert.
Weiterhin sind nur einige zufriedenstellende Methoden bekannt, nach welchen eines der Stereoisomeren in das andere umgewandelt werden kann, oder durch welche eine Mischung aus Stereoisomeren des PACM in eine Mischung mit einem angestrebten anderen Stereoisomeren-Verhältnis überführt werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches eine im wesentlichen vollständige Hydrierung von p,p' -Methylendianilin durchgeführt werden kann, wobei hervorragende PACM-Ausbeuten bei oder nahe der Gleichgewichtskonzentration der Stereoisomeren in überraschend kurzen Zeiten erzielt werden können. Das Verfahren zeichnet sich durch die Bildung von nur wenig oder praktisch überhaupt keinen Teeren, Zersetzungsprodukten oder Kondensationsprodukten aus. Das Verfahren kann wiederholt oder kontinuierlich während längerer Zeitspannen durchgeführt werden, wobei ausgezeichnete Ausbeuten des gewünschten Produktes erzielt werden, ohne dass dabei der Katalysator regeneriert werden muss.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass p,p'-Methylendianilin, das nachstehend als MDA bezeichnet wird, in Gegenwart von 0,001 bis 10% eines Rutheniumkatalysators, berechnet als Ruthenium und bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmate rials unter einem Druck von 35,2 bis 1050 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 150 bis 3000C der Einwirkung von gasförmigem Wasserstoff unterworfen wird, wobei als Rutheniumkatalysator ein Katalysator verwendet wird, der aus Ruthenium besteht, das auf Calciumcarbonat, Oxyden der seltenen Erden oder ihren Mischungen abgelagert ist, oder auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschieden ist und mit 0,1 bis 15% einer basischen Alkalimetallverbindung moderiert ist.
Die Hydrierung kann vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Hydrierungsreaktion in der beachtenswert kurzen Zeit von weniger als 30 Minuten und sogar in einer Zeit von ungefähr 1 Minute durchgeführt werden kann. Dabei werden Ausbeuten von 94 - 98% oder darüber an einer PACM-Isomerenmischung erhalten, die sich der Isomerengleichgewichtskonzentration nähert, wobei eine im wesentlichen vollständige Sättigung, und zwar über 99%, ohne Schwierigleiten erzielt wird. Das Isomerisierungsvergahren kann in ähnlicher Weise in überraschend kurzen Reaktionszeiten von weniger als einer Stunde durchgeführt werden.
In noch überraschender Weise können diese Verfahren über demselben Katalysator zur Gewinnung des gewünschten PACM-Produktes in Mengen von 454 kg Produkt pro 0,45 kg Katalysator ohne Neuaktivierung des Katalysators durchgeführt werden.
Mit den Begriffen Gleichgewichtskonzentration und aGleichgewichtsverhältnis)y soll im herkömmlichen Sinne das relative Verhältnis der stereoisomeren PACM-Komponenten in beliebigen gegebenen PACM-Zusammensetzungen, in welchen die stereoisomere Komponente oder die Komponenten in einem Zustand der grössten stereoisomeren Stabilität und der niedrigsten freien Energie vorhanden ist beziehungsweise vorhanden sind, zum Ausdruck gebracht werden. Für die drei Stereoisomeren von PACM liegt die Gleichgewichtskonzentration, wie sich analytisch bestimmen lässt, bei ungefähr 54,5 Gew.-% des trans,trans-Stereoisomeren, ungefähr 3S,5 Gew.-% des cis,trans-Stereoisomeren und ungefähr 7 Gew.-% des cis,cis-Stereoisomeren.
Das bei dem Hydrierungsverfahren eingesetzte MDA kann nach herkömmlichen Methoden hergestellt oder im Handel bezogen werden; es kann Verunreinigungen in Mengen bis zu einigen Prozent enthalten, wobei die Hauptverunreinigung aus o,p'-Methylendiam.lin besteht.
Das Verfahren kann bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen ungefähr 150 und ungefähr 3000C liegen; ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 180 bis ungefähr 2750C, während der am meisten vorgezogene Temperaturbereich 200 bis 2450C beträgt.
Das Verfahren wird unter Wasserstoffpartialdrücken oberhalb ungefähr 35,2 kg/cm2 und gewöhnlich unter Drücken von ungefähr 141 - 387 kg/cm2 durchgeführt.
Höhere Wasserstoffpartialdrücke können gegebenenfalls angewendet werden, wobei jedoch nur ein geringer praktischer Vorteil erzielt wird. Der während des Verfahrens angewendete Gesamtdruck liegt gewöhnlich oberhalb 35,2 kg/cm und kann 1050 kg/cm2 erreichen, wobei dieser Druck im Hinblick auf die Anlage- und Betriebskosten eine praktische obere Grenze darstellt.
Die Menge des verwendeten Rutheniumkatalysators beträgt, berechnet als metallisches Ruthenium, wenig stens 0,001 Gew.-%, bezogen auf das verwendete Ausgangsmaterial. Der Katalysator ist in Mengen bis zu 10% zugegen, wobei jedoch durch die Verwendung von mehr als ungefähr 10% nur ein geringer praktischer Vorteil erzielt wird. Vorzugsweise haben ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 Gew.-% des Katalysators, berechnet als metallisches Ruthenium, die gewünschten Reaktionen zu vertretbaren Kosten zur Folge.
Als Katalysator sollte alkalimoderiertes Ruthenium, das auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschieden ist, oder Ruthenium, das auf Calciumcarbonat oder den einzelnen oder gemischten Oxyden der Metalle der seltenen Erden, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Yttrium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, als Träger abgelagert ist, verwendet werden. Diese Oxyde enthalten normalerweise geringe Mengen der entsprechenden Carbonate der seltenen Erden.
Derartige gestreckte Katalysatoren können beispielsweise durch Aufschlämmen des Trägers in einer wässrigen Rutheniumchloridlösung, Ausfällen des Rutheniums unter Verwendung von wässrigem Ammoniumbicarbonat, Digerierung bei 60- 900C, Filtrieren, Waschen, Trocknen und Aktivieren in bekannter Weise hergestellt werden.
Andere Methoden zur Herstellung der Katalysatoren sind dem Fachmann geläufig. Methoden zur Herstellung gestreckter Katalysatoren auf einzelnen und gemischten Oxyden der seltenen Erden werden in der USA-Patentschrift 3 404098 beschrieben.
Die Alkali-Moderierung der auf Aluminiumoxyd, Bariumsulfat oder Kieselgur abgeschiedenen Rutheniumkatalysatoren besteht darin, dem Katalysator eine basische Alkalimetallverbindung hinzuzufügen. Bevorzugte basische Alkalimetallverbindungen sind Natrium- und Kaliumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat, -methylat, -äthylat, -propylat, -tert.-butylat sowie andere Alkylate, Natriumamid und Lithiummethylat.
Die Alkali-Moderierung kann dadurch erfolgen, dass eine Rutheniumverbindung auf einem Träger aus einer wässrigen Lösung aus Natrium- oder Kaliumbicarbonat abgelagert wird, so wie dies in der französischen Patentschrift Nr. 1 506009 beschrieben wird; man kann auch so verfahren, dass ein abgelagerter Rutheniumkatalysator vor der Reduktion beispielsweise mit verdünntem Natrium- oder Kaliumhydroxyd behandelt wird (vergleiche die französische Patentschrift Nr. 1 506009). Ferner ist es möglich, einen abgelagerten Rutheniumkatalysator nach der Reduktion während einer Hydrierungsreaktion einer in-situ-Behandlung mit Natrium, Kalium- oder Lithiummethylat zu unterziehen, so wie dies in der französischen Patentschrift Nr. 1 506009 beschrieben wird.
Das Ausmass der Alkali-Moderierung kann durch Analyse des behandelten Katalysators auf seinen Alkalimetallgehalt bestimmt werden, wobei man sich herkömmlicher analytischer Methoden, wie beispielsweise der Atomabsorptionsspektrophotometrie, bedienen kann. Ergibt beispielsweise die Analyse eines Katalysators einen Gehalt von 5 Gew.-% Natrium, so wird dieser Katalysator als bis zu einem Ausmass von 5% alkali-moderiert betrachtet. Das Ausmass der Alkali-Moderierung kann von 0,1 - 15% schwanken, wobei die Moderierung bis zu einem bestimmten Grade von dem Träger abhängt. Bei spielsweise assoziiert sich ein Aluminiumoxydträger in höherem Masse mit einer basischen Alkalimetallverbindung als dies bei einem Bariumsulfatträger der Fall ist.
Vorzugsweise beträgt das Ausmass der Alkali-Moderierung 0,5- 10%.
Der auf Calciumcarbonat oder den Oxyden der seltenen Erden abgelagerte Katalysator kann gegebenenfalls entweder in situ oder vor der Umsetzung mit einer basischen Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise den Carbonaten, Bicarbonaten und Hydroxyden von Natrium und den Alkylaten von Natrium und Kalium sowie mit Natriumamid oder dergleichen, behandelt werden.
Ungefähr 1-100 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das MDA, können bei dem Hydrierungsverfahren eingesetzt werden. Da jedoch die Anwesenheit von Ammoniak im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung nicht kritisch ist, stellt seine Verwendung eine fakultative Massnahme dar.
Die Lösungsmittel, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind im allgemeinen Wasser und inerte flüssige organische Lösungsmittel, das heisst solche Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen nicht hydriert werden. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Hexan und Cyclohexan, gesättigte Alkohole, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol und n-Butanol, und vorzugsweise die aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffäther, wie beispielsweise n-Propyläther, n-Butyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, die Amyläther, Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Dicyclohexyläther oder dergleichen.
Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, so wird dieses gewöhnlich in Mengen von ungefähr 0,2-100 Gewichtsteilen pro 1 Teil Ausgangs-MDA eingesetzt. Überraschenderweise scheint es so zu sein, dass es keine obere Grenze für die Lösungsmittelmenge gibt, die ohne nachteiligen Einfluss auf die Ausbeute zugegen sein kann. Da jedoch die Anwesenheit von Lösungsmitteln im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung nicht kritisch ist, kann ihre Verwendung als fakultative Massnahme betrachtet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird hauptsächlich chargenweise durchgeführt. Es versteht sich jedoch von selbst, dass das Verfahren ebenfalls in kontinuierlicher Weise betrieben werden kann. Die Variablen und Faktoren des chargenweise durchgeführten Verfahrens können anhand von Routineberechnungen auf ein kontinuierliches Verfahren übertragen werden. Die Beziehungen zwischen chargenweisen und kontinuierlichen Reaktionssystemen werden in zahlreichen Veröffentlichungen und Büchern näher beschrieben. Wie bekannt, erfordern kontinuierliche Systeme, bei denen eine Rückvermischung angewendet wird, längere Reaktionszeiten zur Erzielung äquivalenter Umwandlungsgrade.
Es ist daher selbstverständlich, dass bei einem kontinuierlichen Verfahren, das mit durchgreifender Rückvermischung durchgeführt wird, die verwendete Katalysatormenge, die immer noch innerhalb des erfindungsgemäss definierten Bereiches liegt, auf der Basis des gesamten Reaktorinhaltes berechnet wird und nicht auf der Basis der ersten Charge, so wie dies bei chargeweise durchgeführten Verfahren der Fall ist.
Das erfindungsgemäss erhaltene PACM kann teilweise oder vollständig in die Reaktionszone wieder eingespeist werden, in welcher es den kritischen Bedingungen eines Isomerisierungsverfahrens unterzogen wird.
Methoden zum Isomerisiemngsverfahren von PACM findet man näher beschrieben in der schweizerischen Patentschrift 515 882. Eine derartige Recyclisierung bei der Hydrierung von MDA ermöglicht daher die Herstellung eines PACM-Produktes, das bei oder sehr nahe an der Gleichgewichtskonzentration liegt. Diesem Verfahren kann sich eine Kristallisation anschliessen, um ein Material herzustellen, welches einen noch höheren trans, trans-Stereoisomerengehalt aufweist.
Die nach dem Entfernen der Kristalle zurückbleibende Mutterlauge ist an dem cis,trans-Stereoisomeren angereichert; sie wurde bisher als eine einen Ausbeuteverlust bedeutende Abfalllösung und in jedem Fall als für den gleichen Zweck, nämlich als PACM mit Gleichgewichtskonzentration oder mit höheren trans,trans-Stereoisomerenkonzentrationen als die Gleichgewichtskonzentration, nicht geeignet betrachtet. Diese Mutterlauge kann in einfacher Weise zu der Hauptumsetzungsstufe recyclisiert werden, in welcher sie den erfindungsgemässen Bedingungen unterzogen und schnell auf das gewünschte Isomerenverhältnis gebracht wird.
Der umgekehrte Vorgang ist ebenfalls mög- lich, und zwar die Zurückbehaltung der Flüssigkeit oder Mischung mit hohem cis,trans-Stereoisomerengehalt und die Recyclisierung der Fraktion mit hohem trans,trans Stereoisomerengehalt zur Rückisomerisierung auf die Gleichgewichtskonzentration.
Insgesamt wird eine bemerkenswert hohe Ausbeute an dem gewünschten Produkt erzielt, wobei nur wenig oder kein ungewünschtes Nebenprodukt gebildet wird.
Bei einer auf Recyclisierung abgestellten Arbeitsweise hängt die recyclisierte Materialmenge natürlich von der Menge an unerwünschten Stereoisomeren, die als Nebenprodukte vorliegen, ab. Gewöhnlich wird bei solchen Verfahren eine grössere Menge recyclisiert, bei welchen das ursprünglich erzeugte PACM weiter von der Gleichgewichtskonzentration der Stereoisomerenmischung entfernt ist, oder in solchen Fällen, in denen der mittels eines anschliessenden Abtrennungsverfahrens zu erzielende gewünschte Stereoisomerengehalt von dem Gleichgewicht entfernt ist.
Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert. Die Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Bei einer Temperatur von 1800C und unter einem Wasserstoffdruck von 211 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 20 Teile p,p'-Methylendianilin und 150 Teile Isopropyläther 30 Minuten lang über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einer Mischung aus Oxyden der seltenen Erden besteht, hydriert.
Der Träger aus seltenen Erden wird durch 3stündiges Calcinieren auf 4000C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zu sammensetzung, berechnet auf CO5-freier Basis und angegeben als Oxyde, hergestellt: ceO2 47,0%
La O3 24,5% NdO 19,5% PrO5 6,0% Sm2O2 2,0% Gd.O3 0,5% andere seltene Erden 0,5%
Der CO-Gehalt der Oxyde der seltenen Erden beträgt nach der Calcinierung ungefähr 37% der Menge, die zur Vereinigung mit den gesamten Metallen der seltenen Erden zur Bildung von Carbonaten erforderlich wäre.
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 99,3%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte MDA-Menge entspricht.
Unerwünschte Nebenprodukte und Kondensationsprodukte liegen insgesamt in einer Menge von weniger als 0,5% vor. Das destillierte Produkt enthält mehr als 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 2
Bei einer Temperatur von 2050C und unter einem Wasserstoffdruck von 35,2 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin und 75 Teile Cyclohexan 30 Minuten lang über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einer Mischung aus Oxyden der seltenen Erden besteht, hydriert.
Der aus Oxyden der seltenen Erden bestehende Träger wird durch 3stündiges Calcinieren bei einer Temperatur von 5000C einer im Handel erhältlichen Mischung aus Hydroxycarbonaten der seltenen Erden der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, berechnet auf CO2-freier Basis und angegeben als Oxyde, hergestellt:
CeO 48,00% Pa203 34,00% Pr2Os 4,00% Nd2O5 13,00% Sm5O5 0,60% Eu2O5 0,15% GdzO, 0,30% YsO5 0,13%
EMI4.1
<tb> Pm2O5 <SEP>
<tb> Tb2O <SEP>
<tb> DysOs <SEP>
<tb> HOMO <SEP> 0,30%
<tb> Er5O5 <SEP>
<tb> Tm5O5 <SEP>
<tb> Ob203 <SEP>
<tb> LwO <SEP>
<tb>
Der CO,-Gehalt der calcinierten Oxyde der seltenen Erden beträgt ungefähr 21% der theoretischen Menge, die zur Carbonatbildung aller vorhandenen Metalle erforderlich ist.
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4' -methylen-di-(cyclohexylamin). Das destillierte Produkt enthält mehr als 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 3
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Wasserstoffdruck von 281 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 1000 Teile p,p'-Methylendianilin und 500 Teile Wasser über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem Träger aus Oxyden der seltenen Erden besteht, hydriert.
Der Träger aus gemischten Oxyden der seltenen Erden besitzt folgende Zusammensetzung, berechnet auf CO5- freier Basis und angegeben als Oxyd:
Ceroxyd 62%
Praseodymoxyd 19%
Lanthanoxyd 19%
Die hydrierte Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. He Enddestillation unter Va knum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 97,6%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte p,p'-Methylendianilinmenge, entspricht. Das destillierte Produkt enthält mehr als 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 4
Bei einer Temperatur von 2300C und unter einem Wasserstoffdruck von 176 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 150 Teile p,p'-Methylendianilin und 10 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einer Mischung aus Oxyden der seltenen Erden besteht, während einer Zeitspanne von 20 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit; bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 99,3%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an p,p'-Methylendianilin, entspricht.
Das destillierte Produkt enthält 45% des trans,trans Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 5
Bei einer Temperatur von 2450C und unter einem Wasserstoffdruck von 246 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 150 Teile p,p'-Methylendianilin 10 Minuten lang über 5 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem Ceroxydträger, welcher ungefähr 46% des zur Bildung von Cercarbonat erforderlichen CO2 enthält, besteht, hydriert.
Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit; bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) an. Das destillierte Produkt enthält mehr als 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 6
Bei einer Temperatur von 2750C und unter einem Wasserstoffdruck von 246 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin und 25 Teile Methanol 15 Minuten lang über 15 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf einem Lanthanoxydträger, der ungefähr 60% des zur Bildung von Lanthancarbonat erforderlichen CO2 enthält, besteht, hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4' -Methylen-di-(cyclohexyl- amin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,3%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte p,p'-Methylendianilinmenge, entspricht.
Das destillierte Produkt enthält ungefähr 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 7
Bei einer Temperatur von 2950C und unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin u.
50 Teile Dioxan über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der zu ungefähr 5% aus Ruthenium auf den gemischten Oxyden der seltenen Erden gemäss Beispiel 1 besteht, während einer Zeitspanne von 5 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin). Das destillierte Produkt enthält mehr als 45% des trans,trans Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 8
Bei einer Temperatur von 1800C und unter einem Wasserstoffdruck von 281 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 75 Teile p,p'-Methylendianilin und 25 Teile Dioxan über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 30 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 99,1%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte p,p'-Methylendianilinmenge, entspricht.
Das destillierte Produkt enthält mehr als 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 9
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Wasserstoffdruck von 141 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin über 20 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 30 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit; bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) an. Das destillierte Produkt enthält 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 10
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin und 100 Teile Isopropyläther über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 15 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 990/,, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an p,p'-Methylendianilin, entspricht.
Das destillierte Produkt enthält mehr als 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 11
Bei einer Temperatur von 2400C und unter einem Wasserstoffdruck von 176 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 150 Teile p,p'-Methylendianilin u.
20 Teile Ammoniak über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Cal- ciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 20 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit; bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, die einer Ausbeute von 98,9%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an p,p'-Methylendianilin, entspricht. Das destillierte Produkt enthält wenigstens 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 12
Bei einer Temperatur von 2450C und unter einem Wasserstoffdruck von 281 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 150 Teile p,p'-Methylendianilin über 15 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 20 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit. Bei der Destillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4' - Methylen-di- (cyclohexylamin) an. Das destillierte Produkt enthält mehr als 45% des trans,trans-Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 13
Bei einer Temperatur von 2900C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 150 Teile p,p'-Methylendianilin und 50 Teile Dioxan über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, während einer Zeitspanne von 10 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird von dem Katalysator durch Filtration befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin).
Das destillierte Produkt enthält 45% des trans,trans Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 14
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktentnahmesystem, welches derart ausgelegt ist dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile p,p'-Methylendianilin und 10 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf den gemischten Oxyden der seltenen Erden gemäss Beispiel 2 besteht, vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Dann wird weiteres <RTI ID=5.1 dukte oder Kondensationsprodukte gebildet. Das destillierte Produkt enthält ungefähr 49% des trans,trans Stereoisomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 16
Bei einer Temperatur von 2000C und unter einem Wasserstoffdruck von 281 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 75 Teile p,p'-Methylendianilin und 25 Teile Wasser über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat besteht, hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,0%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an p,p'-Methylen-dianilin, entspricht.
Beispiel 17
Bei einer Temperatur von 2300C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 125 Teile p,p'-Methylendianilin über 9 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Calciumcarbonat gemäss Beispiel 13 und 1, < Teil Natriummethylat besteht, hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und unter Vakuum destilliert. Dabei fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di- (cyclohexylamin) an. Im wesentlichen werden keine Nebenprodukte oder I(ondensationsprodukte gebildet. Das destillierte Produkt enthält ungefähr 49% des trans,trans-Isomeren und ist bei 250C fest.
Beispiel 18
Bei einer Temperatur von 2100C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 5000 Teile p,p'-Methylendianilin und 10 Teile eines fein verteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf den Oxyden der seltenen Erden besteht, hydriert. Die Hydrierungsmischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vekuum liefert 4,4'-Methylen-di-(cyclohexyl- amin) in guter Ausbeute.
Beispiel 19
Bei einer Temperatur von 2100C und unter einem Wasserstoffdruck von 105 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin u.
0,76 Teile einer 50%igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Bariumsulfat besteht, hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 97,9%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an Methylendianilin, entspricht. Das erhaltene Produkt enthält 52,3 o des trans,trans-Isomeren.
Beispiel 20
Bei einer Temperatur von 1900C und unter einem Gesamtdruck von 703 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin, 50 Teile Dioxan und 2 Teile Natriummethylat über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus ungefähr 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, während einer Zeitspanne von 20 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,3%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an Methylendianilin, entspricht. Der wiedergewonnene Katalysator enthält 1,3% Natrium oder 0,3 Teile als Natriummethylat.
Beispiel 21
Bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin und 50 Teile Dioxan über 9,5 Teilen eines aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators, der gemäss Beispiel 20 wiedergewonnen wird, während einer Zeitspanne von 20 Minuten hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständiggesättig- te Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an p,p'-Methylendianilin, entspricht.
Beispiel 22
Bei einer Temperatur von 2750C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 100 Teile p,p'-Methylendianilin und 50 Teile Isopropyläther während einer Zeitspanne von 20 Minuten über 8,5 Teilen eines aus Ruthenium auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators, der gemäss Beispiel 21 wiedergewonnen wird, hydriert. Die erhaltene Mischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert.
Die Enddestillation unter Vakuum liefert die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di -(cyclohexylamin) in einer Menge, welche einer Ausbeute von 98,2%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an p,p'-Methylendianilin, entspricht. Das erhaltene Produkt enthält 53,2% des trans,trans-Isomeren.
Beispiel 23
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrich- tung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen -di-(cyclohexylamin), 100 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Aluminiumoxydträger bestehenden Katalysators und 15 Teile Natriummethylat vorgelegt Das Material wird unter Rühren auf 2120C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird.
Eine Mischung aus 65% p,p'-Methylendianilin und 35% 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin) mit geringem trans,trans Gehalt wird mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 32 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 97,8% entspricht. Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von 9,5% des cis,cis-, 41,6% des cis,transund 48,9% der trans,trans-Isomeren auf.
Beispiel 24
In einem Stahlautoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und einem Produktabnahmesystem, welches so ausgelegt ist, dass der Katalysator in dem Reaktor zurückbleibt, ausgerüstet ist, werden 2000 Teile 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin), 200 Teile eines feinverteilten, aus 5% Ruthenium auf einem Kieselgurträger bestehenden Katalysators und 13 Teile einer 50%igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung vorgelegt. Das Material wird unter Rühren auf 2250C erhitzt, worauf Wasserstoff zur Aufrechterhaltung eines Druckes von 290 Atmosphären zugeführt wird. Dann wird p,p'-Methylendianilin mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass eine Verweilzeit von 30 Minuten aufrechterhalten wird, während das Produkt zur Aufrechterhaltung eines festen Reaktorvolumens abgezogen wird.
Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt die vollständig gesättigte Mischung der Isomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexyl- amin) in einer Menge an, welche einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Menge an aromatischer Verbindung, entspricht. Das erhaltene Produkt weist einen Isomerengehalt von 10,6% das cis,cis-, 41,8 ,go des cis,trans- und 47,6 jS des trans, trans-Isomeren auf.
Beispiel 25
Um den Ausbeuteunterschied zu zeigen, der mit Alkali-modifizierten Katalysatoren und mit nichtmodifizierten Katalysatoren auftritt, werden die nachstehend aufgeführten Katalysatoren anstelle des in Beispiel 22 beschriebenen Katalysators verwendet, wobei die angegebenen Ergebnisse erhalten werden:
Katalysator olo Na % PACM Ausbeute 5% Ruthenium auf Kieselgur, 0,058 71 nicht behandelt 5% Ruthenium auf Kieselgur, 1,1 98,1 mit Natriummethylat behandelt 5% Ruthenium auf Barium- 0,005 87 sulfat, nicht behandelt 5% Ruthenium auf Barium- 4,8 99,2 sulfat, mit Natriummethylat behandelt
Beispiel 26
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, welche die Änderung des Natriumgehaltes in einem behandelten Katalysator zur Folge hat. 100 Teile eines aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators werden in 1215 Teilen n-Butanol, das 9 Teile Natriummethylat enthält, aufgeschlämmt. Die Mischung wird auf 1000C erhitzt, auf dieser Temperatur 10 Minuten lang gehalten, filtriert, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Es werden 2 Proben entfernt, wobei die eine Probe aus 5 Teilen und die andere aus 10 Teilen besteht.
Die aus 5 Teilen bestehende Probe wird auf Natrium untersucht und in der Tabelle als % Natrium (Start) angegeben. Die aus 10 Teilen bestehende Probe wird mit 450 Teilen p,p'-Methylendianilin vermischt, worauf die Mischung bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Druck von 316 kg/cm2 Wasserstoff hydriert wird. Dieser Versuch wird in der Tabelle mit A bezeichnet. Der übriggebliebene nicht verwendete Katalysator wird mit 1029 Teilen n-Butanol und 7,65 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt, anschliessend erhitzt, filtriert, gewaschen u.
getrocknet, worauf in der vorstehend beschriebenen Weise Proben entnommen werden. Die Ergebnisse sind als Versuch B aufgeführt. Der zurückbleibende Katalysator wird mit 850 Teilen n-Butanol und 6,3 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt. Die nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse werden als Versuch C zusammengefasst. Der übrigbleibende Katalysator wird mit 692 Teilen n-Butanol und 4,95 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und anschliessend in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt. Die Ergebnisse sind als Versuch D aufgeführt. Der übrigbleibende Katalysator wird mit 486 Teilen n-Butanol und 3,6 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und anschliessend in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind als Versuch E zusammengefasst.
Der übrigbleibende Katalysator wird mit 304 Teilen n Butanol und 2,25 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und anschliessend in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt Die Ergebnisse sind als Versuch F zusammengefasst. Der übrigbleibende Katalysator wird mit 122 Teilen n-Butanol und 0,9 Teilen Natriummethylat aufgeschlämmt und in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind als Versuch G zusammengefasst Es ist darauf hinzuweisen, dass mehr als 100 Teile des Katalysatorproduktes erhalten werden. Dies ist auf die Aufnahme von Natrium und bis zu einem gewissen Ausmass auf die Bildung des Butylesters auf dem Aluminiumoxyd zurückzuführen, so dass der letztlich hergestellte Katalysator, wie aus der Analyse hervorgeht, ungefähr 5% Kohlenstoff vor der Verwendung für die Hydrierung enthält.
In der folgenden Tabelle sind die Prozent-Ausbeute an im Vakuum destilliertem Produkt, der Prozentsatz Natrium in dem Katalysator vor der Verwendung für die Hydrierungsreaktion, der Prozentsatz Natrium in dem Katalysator nach der Verwendung bei der Hydrierungsreaktion und die analytisch bestimmten Verhältnisse der 3 Stereoisomeren in dem Endprodukt zusammengefasst.
Katalysator Produkt Versuch % Na % Na Ausbeute cls, eis, trans, der vor der Hydrierung nach der Hydrierung Gew.- /o cis-Isomere trans-Isom. trans-Isom.
A 2,3 1,05" 97,0 8,7 42,7 48,6 B 3,8 2,5" 98,3 8,0 42,1 49,9 C 4,8 4,2" 98,1 10,5 43,5 46,0 D 5,8 5,7b 96,6 10,2 42,7 47,1 E 6,6 6,6b 99,2 10,9 43,8 45,3 F 7,2 6,9b 98,5 10,7 43,3 46,0 G 8,2 7,6b 98,4 9,2 41,5 49,3 a = mit Methanol gewaschen b = mit Aceton gewaschen
Beispiel 27
Es wird eine Lösung hergestellt, die zu 5,6 Teilen aus Rutheniumchlorid, 6,7 Teilen aus 37%iger Salzsäure und 74 Teilen Wasser besteht. Diese Lösung wird auf 650C erwärmt, worauf mit der Zugabe einer Lösung aus 20 Teilen Natriumcarbonat in 190 Teilen Wasser begonnen wird. Nachdem 1/3 der Natriumbicarbonatlösung zugesetzt ist, wird das Trägermaterial unter Rühren in die Lösung eingebracht. Der Träger besteht aus einer innigen physikalischen Mischung aus 50 Teilen eta-Aluminiumoxyd und 0,75 Teilen Natriummethylat.
Die restliche Bicarbonatlösung wird dann in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass ungefähr 4 Minuten bis zur Beendigung der Zugabe verstreichen. Die erhaltene Aufschlämmung wird 1 Stunde lang bei 65 - 700C digeriert, anschliessend filtriert und mit 1200 Teilen einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wird zusätzlich mit 845 Teilen einer 5 eigen wässrigen Natriumhydroxydlösung gewaschen und dann trocken gesaugt. Der luftgetrocknete Kuchen wird weiterhin bei 1500C getrocknet und dann vor der Verwendung bei einer Temperatur von 170- 2000C in einem aus 95% Stickstoff und 5% Wasserstoff bestehenden Strom aktiviert.
Wie die Analyse zeigt, enthält der vorstehend hergestellte Katalysator 1,6 Gew.-% Natrium, 10 Teile des vorstehend hergestellten Katalysators werden mit 100 Teilen p,p'-Methylendianilin und 50 Teilen Dioxan vermischt, worauf die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 2250C und unter einem Gesamtdruck von 352 kg/cm2 30 Minuten lang hydriert wird. Bei der Aufarbeitung des Produktes fällt die vollständig gesättigte Mischung der Stereoisomeren von 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in einer Ausbeute von 97,9% an. Das Produkt enthält 49,9% des trans,trans-Stereoisomeren. Der Katalysator wird wiedergewonnen, mit Methanol zur Entfernung von organischen Verbindungen gewaschen und erneut auf Natrium analysiert, dabei wird ein Gehalt von 1,3 Gew.-% festgestellt.
Beispiel 28
Bei einer Temperatur von 2100C und unter einem Wasserstoffdruck von 352 kg/cm2 werden in einem geeigneten Druckkessel 5000 Teile p,p'-Methylendianilin u.
10 Teile eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht und 1,6% Natrium enthält, hydriert. Die Hydrierungsmischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Bei der Enddestillation unter Vakuum fällt 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in guter Ausbeute an.
Beispiel 29
Bei einer Temperatur von 2100C und unter einem Wasserstoffdruck von 316 kg/cme werden in einem geeigneten Druckkessel 150 Teile p,p'-Methylendianilin u.
2 Teile Kalium-tert.-butylat über 10 Teilen eines feinverteilten Katalysators, der aus 5% Ruthenium auf Aluminiumoxyd besteht, hydriert. Die Hydrierungsmischung wird durch Filtration von dem Katalysator befreit und zum Abstrippen des Lösungsmittels destilliert. Die Enddestillation unter Vakuum liefert 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in guter Ausbeute.
Beispiel 30
Die Hydrierung von p,p'-Methylendianilin wird unter den in Beispiel 27 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei 20 Teile einer 10%igen Lösung von Lithiummethylat in Methanol anstelle des Kalium-tert.-butylats verwendet werden. Dabei wird 4,4'-Methylen-di -(cyclohexylamin) in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 31
Die Hydrierung von p,p'-Methylendianilin wird erneut unter den in Beispiel 27 beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei 2,5 Teile Natriumamid anstelle des E4alium-tert.-butylats eingesetzt werden. Dabei wird 4,4' -Methylen-di-(cyclohexylamin) in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 32
Das Beispiel 27 wird wiederholt, wobei anstelle des Kalium-tert.-butylats 0,75 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd verwendet werden. Dabei wird 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in guter Ausbeute erhalten.
Beispiel 33
Das Beispiel 27 wird wiederholt, wobei anstelle des Kalium-tert.-butylats 0,50 Teile einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung in Wasser verwendet werden. Dabei wird 4,4'-Methylen-di-(cyclohexylamin) in guter Ausbeute erhalten.