CH516571A - Verfahren zur Herstellung neuartiger Benzomorphan-Derivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuartiger Benzomorphan-Derivate

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CH516571A
CH516571A CH1283970A CH1283970A CH516571A CH 516571 A CH516571 A CH 516571A CH 1283970 A CH1283970 A CH 1283970A CH 1283970 A CH1283970 A CH 1283970A CH 516571 A CH516571 A CH 516571A
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CH
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diethyl
hydroxy
benzomorphane
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Application number
CH1283970A
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Inventor
Robinson Franklin Moore
Stanley Anderson Paul
Anthony Nicholson James
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Merck & Co Inc
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/22Bridged ring systems
    • C07D221/26Benzomorphans

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuartiger Benzomorphan-Derivate
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-substituierten-6,7 - benzomorphan-Derivaten der Formel:
EMI1.1     
 worin R eine 3- bis 6gliedrige gesättigte Ringstruktur ist, die ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält und die durch mindestens eine niedere Alkyl- oder Cycloalkylgruppe substituiert sein kann.



   Diese Verbindungen weisen eine ausgesprochen analgetische oder schmerzlindernde Wirkung auf, zusammen mit der hochgradig erwünschten Eigenschaft, die darin besteht, dass sie weder gewohnheitsbildend noch einschläfernd sind.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten 5,9-Diäthylbenzomorphane zeigen beim üblichen Rattenschwanztip- oder Rattenschwanzklemmversuch eine geringe Wirkung, woraus hervorgeht, dass sie entweder keine oder nur eine geringe Süchtigkeit bewirken, da bei den oben angegebenen Versuchen eine unmittelbare Beziehung zwischen erhöhter Süchtigkeit und erhöhter Wirkung besteht. Andererseits zeigen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Benzomorphan Derivate bei einem abgeänderten Versuch nach Randall Selitto eine gute Wirkung. Eine gute Wirkung bei diesem Versuch deutet auf eine nützliche analgetische Wirkung hin, da Cycloazocin und Pentazocin, zwei bekannte Analgetika, bei diesem Versuch eine Wirkung zeigen und zusätzlich als wenig gewohnheitsbildend bekannt sind.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Benzomorphan-Derivate haben minimale Nebenwirkungen und eine minimale Toxizität, und viele von ihnen weisen eine geringe oder überhaupt keine narkotische antagonistische Wirkung auf. Die Abwesenheit einer solchen narkotischen antagonistischen Wirkung kann von Vorteil sein, da beobachtet worden ist, dass eine hohe antagonistische Wirkung im allgemeinen mit unerwünschten Nebenwirkungen verbunden ist
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass nach dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren genannte Verbindungen zweckmässiger synthetisch hergestellt werden können, als dies bei Gliedern der Morphinfamilie natürlich vorkommender alkaloidartiger Analgetika der Fall ist.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen werden vorzugsweise in einer wässrigen Lösung des salzsauren Salzes und in einer Menge von etwa 0,001 mg/kg bis etwa 18 mg/kg oral oder subkutan verabreicht. Die Verbindungen haben eine günstige pharmakologisch kleinste therapeutische Dosis.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung oben definierter Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-6,7-benzomorphan mit einer Verbindung der Formel   RCHX,    in der X Halogen oder der Rest einer Sulfonsäure XH ist und R die obige Definition hat, in Gegenwart einer schwachen Base umsetzt.



   Dieses Verfahren wird vorteilhafterweise so durchgeführt, dass man die obige Ausgangssubstanz mit einer Verbindung der Formel RCH2X, worin X Halogen oder eine reaktionsfähige Sulfonylgruppe, z.B. Tosylat, ist, in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z.B.



  Dimethylformamid oder einem Alkanol, wie z.B. Äthanol, in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats, wie z.B.



  Natrium- oder Kaliumcarbonat, auf etwa 70- 1200C erhitzt. Das gewünschte Endprodukt kann nach dem Fach  mann bekannten Verfahren aus ihren jeweiligen Reaktionslösungen oder -gemischen isoliert werden.



   Das vorliegende   erfind ungsgemässe    Verfahren schliesst die Herstellung von Isomeren der oben angegebenen Strukturen ein, bei denen die zwei Äthylgruppen in einer cis-Beziehung zueinander stehen; diese Isomere werden hierin als normale oder   Isomere    bezeichnet.



   Das oben erwähnte cis-Isomer kann in seine optischen   Jsomere    [dextro (+) und laevo   (-)]    gespalten werden, indem mit optisch aktiven Säuren, entweder d (+) oder 1 (-), die diastereomeren Salze erzeugt werden, die dann durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden können.



   Vor diesem erfindungsgemässen Verfahren wurde allgemein angenommen, dass die linksdrehenden (-) Isomere von Benzomorphan-Verbindungen im wesentlichen die ganze gewünschte, analgetische Wirkung aufwiesen, die das Gemisch von Isomeren zeigt, während das rechtsdrehende (+) Isomer eine geringe oder überhaupt keine analgetische Wirkung hatte. Wir haben nun überraschend festgestellt, dass im Gegensatz zu dem, was von diesen Isomeren hinsichtlich ihrer Wirkungslosigkeit im allgemeinen angenommen wird, die rechtsdrehenden (+) Isomere vieler der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten neuartigen   5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-substituier-    ten-6,7-benzomorphane analgetische und andere oben angegebene wünschenswerte Eigenschaften aufweisen.

  Deshalb umfasst die vorliegende Erfindung nicht nur die neuartigen   5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-substituierten-6,7-benzo-    morphan-Derivate, sondern auch die einzelnen optischen Isomere, d.h. sowohl die rechtsdrehenden (+) als auch die linksdrehenden (-) Isomere der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuartigen Benzomorphanverbindungen.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten   5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-substituierten-6,7-benzo-    morphane können als solche oder in Form ihrer nicht -toxischen pharmazeutisch annehmbaren Säureadditionssalze verwendet werden. Solche Salze werden aus geeigneten Säuren, wie z.B. anorganischen Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder organischen Säuren wie Essigsäure oder Maleinsäure und dergleichen, erzeugt. Die Säureadditionssalze werden durch Umsetzung der Base mit ungefähr einem Äquivalent der ausgewählten Säure in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Diäthyl äther oder Alkohol, hergestellt.



   Das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Herstellung der neuartigen Verbindungen, nämlich 5,9-Di äthyl-2'-hydroxy-6,7-benzomorphan, kann aus   5,9-Di-    äthyl-2'-hydroxy-2-methyl-6,7-benzomorphan, einer bekannten Verbindung, hergestellt werden. Die Herstellung des Ausgangsmaterials erfolgt vorzugsweise dadurch, dass   5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-methyl-6,7-benzomorphan    in der Stellung 2' mit Essigsäureanhydrid acyliert wird, die acylierte Verbindung mit Bromcyan in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem halogenisierten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Chloroform, auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, wobei die 2-Methylgruppe durch eine Cyangruppe ersetzt wird, und die Cyan- und Acylgruppen dann durch Hydrolyse in einer verdünnten Säurelösung entfernt werden.



   Neben der razemischen Form des Ausgangsmaterials kann auch eine seiner isomeren Formen verwendet werden, die nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines Aufspaltungsmittels, wie z.B. Kampfersulfosäure, Weinsteinsäure, Dibenzoylweinsteinsäure und dergleichen, zur Trennung der linksdrehenden (-) und rechtsdrehenden (+) Isomere erzeugt werden. Jedes optische Isomer von   5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-6,7-benzomorphan    kann als Ausgangsmaterial in den verschiedenen Beispielen verwendet werden, wobei man dann rechtsdrehende   (+)    oder linksdrehende (-)   5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-substituier-    te-6,7-benzomorphane erhält.

  Andererseits können die razemischen 5,9 - Diäthyl - 2'-   hydroxy-2-substituierten-6,7-    -benzomorphan-Endprodukte selbst gemäss einem dem obigen Verfahren ähnlichen Verfahren aufgespalten werden, wobei man die rechtsdrehenden (+) und linksdre   henden (-)    Isomere von 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-substituierten-6,7-benzomorphanen erhält.



   Das folgende Beispiel veranschaulicht das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der neuartigen 5,9   -Diäthyl-2'-hydroxy-2-substituierten-6 ,7-benzomorphane.   



   In diesem Beispiel wird als Ausgangsmaterial die cis -(normale oder   a)-Form    des   5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-6,7-    -benzomorphans verwendet, wobei das entsprechende cis Endprodukt erzielt wird. Es kann jedoch das rechtsdrehende (+) oder das linksdrehende (-) Isomer von cis -5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-6,7-benzomorphan als Ausgangsmaterial verwendet werden, wobei man dann das entsprechende rechtsdrehende (+) oder linksdrehende (-) Endprodukt erhält.

 

   Beispiel    5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-epoxypropyl-6.7   
Eine Lösung von 0,1 Mol 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-6,7 -benzomorphan und 0,2 Mol Epibromhydrin in 0,2 Mol Natriumbicarbonat enthaltendem Äthanol wird 5 Stunden bei Rückfluss erhitzt.



   Die Lösung wird dann filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene verdampft.



   Der Rückstand wird mit Äther extrahiert und filtriert und das Filtrat zur Trockene verdampft. Der Rückstand wird aus Äthylacetat kristallisiert, wobei man 5,9-Diäthyl -2'-hydroxy-2-epoxypropyl-6,7-benzomorphan erhält. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel: EMI2.1 worin R eine 3- bis 6gliedrige gesättigte Ringstruktur ist, die ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält und die durch mindestens eine niedere Alkyl- oder Gy- cloalkylgruppe substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-6,7-benzomor- phan mit einer Verbindung der Formel RCH2X, in der X Halogen oder der Rest einer Sulfonsäure XH ist und R die obige Definition hat, in Gegenwart einer schwachen Base umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstellung optisch aktiver Isomerer von 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2 -substituierten-6,7 -benzomorphan-Derivaten, dadurch ge kennzeichnet, dass man von einem optisch aktiven 5,9 -Diäthyl-2'-hydroxy-6,7-benzomorphan ausgeht.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstellung optisch aktiver Isomerer von 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2 -substituierten-6,7-benzomorphan-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Produkt in seine optisch aktiven Isomere zerlegt.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch zur Herstellung von 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-2-epoxypropyl.6,7-benzomor.
    phan, dadurch gekennzeichnet, dass 5,9-Diäthyl-2'-hydroxy-6,7-benzomorphan zur Bildung des gewünschten Produktes mit Epibromhydrin in Gegenwart von Natriumcarbonat umgesetzt wird.
CH1283970A 1966-05-20 1967-05-19 Verfahren zur Herstellung neuartiger Benzomorphan-Derivate CH516571A (de)

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