CH517159A

CH517159A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH517159A
Application number: CH929669A
Authority: CH
Inventors: Wurster Rudolf; Jakob Dr Benz; Schweizer August
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-10-12
Filing date: 1969-06-18
Publication date: 1971-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin
X Methylamino, Aethylamino oder Dimethylamino und
Y Monochloflriazinyl oder Dichlortriazinyl bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man die durch Umsetzung in beliebi- ger Reihenfolge von 1 Mol eines Cyanurhalogenids mit je 1 Mol 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure
1-Amino-3-acetylaminobenzol und eines Amins der Formel H-X erhaltene Verbindung entacetyliert, die freie Aminogruppe mit 1 Mol 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4 Dichlortriazin ssubstituiertAin Stellung 6 acyliert und 1 Mol der so erhaltenen Verbindung der Formel
EMI1.2
mit 1 Mol der Diazoverbindung aus 1-Aminobenzol- 2sulfonsäure kuppelt.

Der Substituent Y in Formel (I) kann der 4,6 Dichlor-1,3,5- triazinyl-2-rest oder ein Monochlortriazinylrest der Formel
EMI2.1
sein, worin
R eine niedrigmolekulare gegebenenfalls weitersubstituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedrigmolekulare gegebenenfalls durch -OH, -COOH, -SO:H oder -O-Alkyl substituierte Monoalkyl- oder Dialkylaminogruppe, eine Cycloalkylaminogruppe, eine Arylalkylaminogruppe, eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylsulfonylreste, Aminosulfonylreste, Halogenatome, Carbonsäure- und/oder Sulfonsäurereste substituierte Arylaminogruppe, eine gegebenenfalls durch niedrigmolekulare Alkyloder Alkoxyreste, Halogenatome.

Carbonsäureund/oder Sulfonsäurereste substituierte N-Alikyl- oder N-Hydroxyalkyl-N-arylaminogruppe bedeutet, wobei Alkyl und Hydroxyalkyl niedrigmolekular sind.

'Bevorzugte Substituenten R sind z. B. Methoxy, Aethoxy, Phenoxy, 2-, 3- oder 4 IMethylphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Carboxyphenoxy, 4-Sulfophenoxy, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Aethylamino, Diäthylamino, 2-Hydroxyäthylamino, 2- oder 3 Hydroxypropylamino, Di-('-hydroxyäthyl)-amino, Di-(2- oder 3-hydroxypropyl)-amino, 2-Methoxyoder 2-Aethoxy-äthylamino, 3wMethoxypropylamino, 4-Methoxybutylamino, Carboxymetbylamino, 2-Catb oxyäthylamino, N-Methyl- oder N-Aethyl-N-carboxymethyl-amino, N-Methyl- oder N-Aethyl-N-2-carboxyäthylamino, l-Carboxyäthylamino, 2-Sulfoäthyl- amino, N-Methyl-N-2-sulfoäthylamino, Cyclohexyl- amino,

4-Methyl-cyclohexylamino, Benzylamino, Phenyläthylamino, Phenylamino, 2-, 3- oder 4-Methylphenylamino, 4-Chlor-phenylamino, 2- oder 4Meth- oxy- bzw. 2- oder 4-Aethoxyphenylamino, 4 IMe- thylsulfonyl- oder 4-Aethylsulfonylphenylamino, 4-Aminosulfonyl- oder 4-Methylaminosulfonylphe- nylamino, 2- oder 4-Carboxyphenylamino, 3-oder 4-Sulfophenylamino 2- Carboxy-4-sulfophenylamino, 2,4- oder 2,5-Di-sulfophenylamino, Mono- oder Disulfonaphthyl-]- oder -2-amino, N-Methyl-, N Aethyl- oder, N-2-hydroxyäthyl-N-phenylamino, N Methyl oder N-Aethyl-N-sulfophenylamino, N-Methyl-N-4-methylphenylamino, N-Meffiyl-N-4-chlor- phenyl amino,

N-Methyl-N4-methoxy-phenylamino.

Das Verfahren wird so ausgeführt, dass man durch Umsetzung der drei Halogenatome eines Cyanurhalogenids in beliebiger Reihenfolge mit 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, mit einem primären oder sekundären Amin, das insgesamt höchstens 2 Kohlenstoffatome enthält und mit 1 Amino-3-acetylaminobenzol eine Verbindung der Formel
EMI2.2
erhält, die
Acetylaminogruppe verseift, die so freigesetzte Aminogruppe mit 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6, umsetzt und Idann mit der Diazoverbindung aus 1-Aminobenzol- 2sulfonsäure in orthoStellung zur Hydroxygruppe kuppelt.

Der Ersatz des ersten Halogenatoms der Cyanurverbindung wird zweckmässig bei tiefer Temperatur, z. B.

bei 0 bis 10 C, und im pH;Bereich von 3 bis 8, vorzugsweise zwischen 4 und 5, ausgeführt. Der Ersatz des zweiten Halogenatoms geschieht vorteilhaft bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen von 30 bis 85 dz, und im pH-Bereich von 4 bis 7 während das dritte Halogenatom erst bei Temperaturen von 80" bis 95 "C, vorteilhaft bei etwa 90 "C, und im pH-Bereich von 4 bis 7, gegen den Rest des 1-Amino-3acetylaminobenzols ausgetauscht wird.

Die Verseifung der Acetylaminogruppe erfolgt zweckmässig in stark alkalischer Lösung z. B. in einer Alkalihydroxidlösung, in der Wärme, bei Temperaturen zwischen 70" und 100 "C.

Die Acylierung mit dem 2,4,6-Trichlortriazin wird zweckmässig bei tiefer Temperatur, z. B. bei 0 bis 10 OC und im pH-Bereich von 3 bis 6, vorzugsweise zwischen 4 und 5, ausgeführt.

Die Acylierung mit dem 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 geschieht vorteilhaft bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen von 300 bis 80 OC im pH-Bereich von 4 bis 7.

Statt der Acylierung mit einem 2,4-Dichlortriazin.

welches in 6 Stellung substituiert ist, auszuführen, kann man auch die Acylierung mit 2,4,6-Trichlortriazin ausführen und den erhaltenen Farbstoff, welcher eine 4,6 Dichlortriazinyl-2-lgruppe trägt, mit einer Hydroxy- oder Aminoverbindung bei mässig erhöhter Temperatur, z. B.

bei 30 bis 80 0C und bei pH-Werten von etwa 4 bis 7 kondensieren.

Die Kupplung der Diazoverbindung der 1-Amino benzol-2-sulfonsäure mit der Kupplungskomponente wird vorteilhaft bei Temperaturen von 0 bis 20 0C, vorzugsweise bei OO:bis 10 "C, und im pH-Bereich von 4 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,5, ausgeführt. Da sowohl beim Ersatz der Halogenatome des Cyanurhalogenids als auch bei der Kupplung und bei der Acylierung mit 2,4,6 Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in
Stellung 6 Säure freigesetzt wird, muss zur Einhaltung des günstigen pH-Bereiches ein säurebindendes Mittel zugesetzt werden. Dieser Zusatz kann am Anfang der
Umsetzung z.

B. in Form eines als Puffer wirkenden Salzes, wie Natrium- oder Kaliumacetat, oder in kleinen
Portionen während der Umsetzung stattfinden, wobei man Natrium-bicarbonat, -carbonat, -hydroxid, -metasilicat oder auch Borax oder Trinatriump'b,osphat als wässerige Lösungen oder in Pulverform verwenden kann.

Selbstverständlich können die Kalium- oder Lithiumverbindungen an Stelle der Natriumverbindungen eingesetzt werden.

Man arbeitet vorteillbwaft in wässerigem Medium, doch können einige Umsetzungen, z. B. zwischen dem
Cyanurhalogenid und dem primären oder sekundären Amin auch in wässrig-organischem oder rein organischem Medium stattfinden.

Als Cyanurhalogenid verwendet man das Cyanurbromid oder vorzugsweise das Cyanurchlorid.

Nach Beendigung der Umsetzung wird der fertige Farbstoff gegebenenfalls nach Neutralisation seiner Lösung oder Suspension ausgesalzen, abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Die neuen Reaktionsfarbstoffe besitzen eine gute Löslichkeit in Wasser, gute Verträglichkeit rnit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit vegetabilischen Fasern sowie tierischen und synthetischen Polyamidfasern und reservieren Cellulose-2 1/2- und -triacetat, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat- und Polyalkylenfasern. Zudem lässt sich der unfixierte Farbstoffanteil aus, den Färbungen leicht auswaschen.

Sie eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben.

Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Nylon, von Cellulosefasern, z.B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B.

Viskosereyon, KupferIeyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern und insbe sondere zum Färben von Cellulosefasern nach dem Ausziehverfahren, da sie in Gegenwart von Neutralsalzen ein gutes Aufziehvermögen auf die Cellulosefasern aufweisen.

Die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern wird im allgemeinen in alkalischem Medium und durch Hitzebehandlung ausgeführt, doch kann bei Verwendung von starken Alkalien wie Natriumhydroxid oder -silicat die Fixierung auch bei Temperaturen von 200 bis 40 "C erfolgen. Wenn die Reàktivgruppe eine Dichlortriazinyl'gruppe ist, kann man die Fixierung schon mit Natriumcarbonat oder -bicarbonat bei Raumtemperatur ausführen. Der Zusatz gewisser quaternierbarer Amine wie Trimethylamin, Triäthylenldiamin oder asymetrisches Dimethylhydrazin, vorzugsweise in stöchiometri- schen Mengen, beschleunigt die Fixierung sodass die Fixiertemperatur herabgesetzt oder die Fixierdauer verkürzt werden kann.

Die Färbungen auf Cellulosefasern, besitzen gute Lichtechtheiten und gute Nassechtheiten (Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-, Sadakoch- und Verkochechtheiten) sowie gute Reib-, Essigsäure-, Chlorbadewasser- und Troekenreinigungsechtheiten und sind beständig gegen alkalische hydrolytische Einflüsse.

Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichts- teile, Idie Prozente Gewichtsprozente und die Tempera- turen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
31,9 Teile 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 30 /0-iger Natrium hydroxidlösung bis zur neutralen Reaktion gelöst. Diese Lösung gibt man innert 2112 Stunden zu einer Suspension, welche man durch Eintragen von 1845 Teilen gemahlenem Cyanurchlorid in 150 Teilen Eiswasser erhalten hat. Während der Umsetzung wird die Temperatur bei 0-3 D gehalten und der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung auf 3.1)-3,5 eingestellt.

Nach beendeter Reaktion gibt man 97 Teile 35 0 0-ige Monomethylaminlösung. die man durch Zugabe von 30 0,o-iger Salzsäure auf einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 gestellt hat, hinzu. Anschliessend erwärmt man das Reaktionsgemisch während 11/. Stunden auf eine Temperatur von 55-60 und hält den pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung zwischen 5,0 und 6,0. Nachdem die Kondensation beendet ist,

gibt man 15 Teile 3-Amino-l-acetylamino- benzol hinzu und erwärmt das Reaktionsgemisch während 2-3 Stunden auf 9095C. Der pH-Wert wird durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonat- lösung zwischen 6,0 und 7,0 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird das Reaktionsprodukt ausgefällt und abfiltriert. Die feuchte Paste wird in 400 Teilen 5 0 0-iger Natriumhydroxid- lösung gelöst, die Lösung auf 8085 erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten. bis die ¯ nt- acetylierung beendet ist.

Bei einer Temperatur von 20 wird die Reaktionslösung durch Zugabe von 30 0toiger Salzsäure auf pH 6,5 gestellt und anschliessend innert 2 Stunden zu einer Suspension getropft.

welche man durch Eintragen von 18.45 Teilen gemahle- nem Cyanurchlorid in 150 Teilen Eiswasser erhalten hat. Während der Kondensation wird die Temperatur bei 0-3" gehalten und der pH-Wert durch Zutropfen einer verdünnten Natriumcarbonatlösung auf 3,0-3.5 eingestellt. Nach beendeter Reaktion gibt man innert 30 Minuten bei einer Temperatur von 0-5 eine eiskalte Diazosuspension hinzu, die man auf übliche Ureisc durch Diazotieren von 17,3 Teilen l-Aminobenzol-2- sulfonsäure erhalten hat. Während der Kupplung wird der pH-Wert durch Einstreuen von Natriumbicarbonat zwischen 5,0 und 6,0 gehalten.

Nach beendeter Kupp lung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 30 40 getrocknet.

Färbevorschntt
Man bereitet ein Färbebad aus 4 Teilen des nach obenstehendem Beispiel hergestellten Farbstoffes in 2000 Teilen Wasser von 200 und 40 Teilen kalziniertem Natriumsulfat. Man geht nun mit 100 Teilen Baumwollsatin ein, gibt 20 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und zieht die Baumwolle bei 20-25" um. Nach l 10 bzw. 20 Minuten gibt man jeweils 40 Teile kalziniertes Natriumsulfat zu. Der substantive Farbstoff ist nun auf die Faser gezogen, wo er durch einstündiges Weiterbehandeln bei 20-25" fixiert wird. Nach dem üblichen Spülen wird das Gewebe getrocknet. Man erhält eine schön rote, sodakochechte Färbung von guter Lichtechtheit.

Wenn man im obenstehenden Beispiel anstelle des 2,4,6-Trihlortriazins die entsprechende Menge 2,4 Dichlor-6-amino-1,3,5-triazin oder 2,4-Dichlor-6-methoxy-1, 3,5-triazin verwendet, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere Farbstoffe der Formel (I) welche nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt und durch die Substituenten X und Y sowie durch den Farbton der Färbung auf Baumwolle tgekennzeichnet sind.
EMI4.1

<tb>

Bei- <SEP> SuEstituent <SEP> X <SEP> Substituent <SEP> Y <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> spiel <SEP> = <SEP> Rest <SEP> von <SEP> = <SEP> Rest <SEP> von <SEP> Baumwolle
<tb> Nr. <SEP>
<tb>

2 <SEP> Dimethylamin <SEP> 2,4,6-Triehlor- <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> 1,3, <SEP> 5-triazin <SEP>
<tb> 3 <SEP> do. <SEP> 6-Amino-2,4-di- <SEP> do.
<tb>

<SEP> chlor-1,3,5- <SEP>
<tb> <SEP> triazin
<tb> 4 <SEP> do. <SEP> 6-Methoxy-2,4-di- <SEP> do.
<tb>

<SEP> ehlor-1, <SEP> 3, <SEP> 5-tri- <SEP>
<tb> <SEP> azin
<tb> 5 <SEP> Monomethylamin <SEP> 6-Phenoxy-2,4-di- <SEP> do.
<tb>

<SEP> chlor-1,3,5- <SEP>
<tb> <SEP> triazin
<tb> 6 <SEP> do. <SEP> 6-Phenylamino-2,4- <SEP> do.
<tb>

<SEP> dichlor-1,3,5-tri- <SEP>
<tb> <SEP> azin-4'-sulfonsäure
<tb> 7 <SEP> do. <SEP> 6-Methylamino-2,4- <SEP> do.
<tb>

<SEP> dichlor-1,3,5- <SEP>
<tb> <SEP> triazin <SEP>
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> 6-(2'-Hydroxyäthyl- <SEP> do.
<tb>

<SEP> amino)-2,4-dichlor- <SEP>
<tb> <SEP> 1,3, <SEP> 5-triazin <SEP>
<tb> 9 <SEP> Monoäthylamin <SEP> do. <SEP> do.
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel EMI4.2 worin X Methylamino, Aethylamino oder Dimethylamino und Y Monochlortriazinyl oder Dichlortriazinyl bedeuten, dadurch Igekennzeichnet, dass man die durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von 1 Mol eines Cyanurhalogenids mit je 1 Mol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure, l-Amino-3-acetylaminobenzol und eines Amins der Formel H-X erhaltene Verbindung entacetyliert, die freie Aminogruppe mit 1 Mol 2,4,6-Trichlortriazin oder 2,4-Dichlortriazin substituiert in Stellung 6 acyliert und 1 Mol der so erhaltenen Verbindung der Formel EMI5.1 mit 1 Mol der Diazoverbindung aus 1-Aminobenzol-2 sulfonsäure kuppelt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ersatz des ersten Halogenatoms der Cyanurverbindung bei Temperaturen von 0 bis 10 "C und im pH Bereich von 3 bis 8 ausführt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ersatz des zweiten Halogenatoms der Cyanurverbindung bei Temperaturen von 30 bis 85 OC und im pH-Bereich von 4 1bis 7 ausführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ersatz des dritten Halogenatoms der Cyanurverbindung bei Temperaturen von 700 bis 95" und im pH-Bereich von 4 bis 7 ausführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylierung mit 2,4,6-Trichlortriazin bei Temperaturen von 0 bis 10 "C und im pH Bereich von 3 bis 6 ausführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylierung mit 2,4iDichlortriazin substituiert in Stellung 6 bei Temperaturen von 300 bis 80 "C und im pH-Bereich von 4bits 7 ausführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplung bei Temperaturen Non 0 bis 20 C im pH-Bereich von 4 bis 7 ausführt.