CH520172A - Procédé de préparation de polyimides dérivés des acides benzoylpyromelliques - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de polyamides dérivés des acides benzoylpyromelliques    La présente invention a pour objet un procédé de  préparation de polyamides comportant des motifs de  formule générale:  
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    dans laquelle le symbole R représente un atome d'hy  drogène ou un radical benzoyle et Y représente un  radical divalent possédant au moins deux atomes de  carbone caractérisé en ce que l'on fait réagir une  diamine H2N-Y-NH2 sur un dianhydride     benzoylpyro-          mellique    de formule:  
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    Le radical Y peut être aliphatique, cycloaliphatique,  aromatique ou hétérocyclique.

   Plus spécifiquement, Y  peut être un radical alcoylène linéaire ou ramifié, ayant  moins de 13 atomes de carbone, un radical     cycloalooy-          lène    à 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un    radical     hétérocyclique    divalent contenant au moins un  des atomes O, N et S, un radical     benzénique    ou aro  matique polycyclique, ces divers radicaux pouvant en  outre porter des substituants qui ne donnent pas de  réactions parasites dans les conditions opératoires.

   Le  symbole Y peut également comprendre plusieurs radi  caux benzéniques ou alicycliques liés directement par  un atome ou groupement divalent tel que par exemple  les atomes d'oxygène ou de soufre, les groupements       alcoylènes    ayant de 1 à 3 atomes de carbone, les grou  pements  
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    dans lesquels R1, R2 et Z représentent des radicaux       alcoyles    ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radi  caux cycloalcoyles à 5 ou 6 atomes de carbone dans le  cycle,benzéniques ou aromatiques polycylaques et X  représente un radical alcoylène linéaire ou ramifié  ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical  cyclolacoylène à 5 ou 6 atomes de carbone dans le  cycle ou un radical arylène mono- ou polycyclique.  



  Plus précisément encore, parmi les     diamines    utilisa  bles, on peut citer  le diamino-4,4' dicyclohexylméthane,  le diamino-1,4 cyclohexane,  la diamino-2,2 pyridine,  la mêtaphénylène diamine,  la paraphénylène diamine,  le diamino-4,4' diphénylméthane,  le diamino-4,4' diphényl-2,2 propane,  la     benzidine,     l'oxyde de diamino-4,4' diphénylsulfone,  le bis(amino-4 phényl) diphénylsilane,  l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthylphosphine,  l'oxyde de bis(amino-3 phényl)méthylphosphine,  l'oxyde de bis(amino-4 phényl) phénylphosphine,  la bis(amino-4 phényl) phénylamine,  le diamino-1,5 naphtalène,  la métaxylylène diamine,  la paraxylylène diamine,  le bis(para-aminophényl)-1,1 phtalane.

      Les dianhydrides de formule générale:  
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    peuvent être préparés à partir des tétracides correspon-    dants par les procédés habituels, par exemple par  chauffage ou par action d'un  tel qu'un  anhydride d'acide organique inférieur.  



  Les tétracides peuvent être obtenus par oxydation  des benzoyltétraméthylbenzènes correspondants. Cette  oxydation peut être effectuée selon toute méthode per  mettant la transformation d'un groupement méthyl en  groupement carboxylique. On peut réaliser cette oxy  dation sous pression atmosphérique ou sous pression  plus élevée au moyen de bichromates alcalins, de per  manganates en     milieu    alcalin, d'acide     chromique    en  solution sulfurique, d'acide nitrique dilué ou de     ferri-          cyanure    de potassium.  



  On peut également oxyder les     benzoyltétraméthyl-          benzène    par l'air en phase liquide en présence de cata  lyseurs tels que des dérivés du vanadium, du chrome,  du cobalt ou du manganèse.  



  Enfin les benzoyltétraméthylbenzènes peuvent être  obtenus par benzoylation du tétraméthyl-1,2,4,5 ben  zène. On fait réagir le chlorure de benzoyle sur le  tétraméthyl-1,2,4,5 benzène. Selon les conditions opé  ratoires, on obtient le tétraméthyl-1,2,4,5-benzoyl-3  benzène ou 1e tétraméthyl-1,2,4,5 dibenzoyl-3,6 ben  zène. La réaction peut être effectuée en présence d'un  catalyseur tel que AlCl3, SbCl5, FeCl3, SnCl4, TiCl4,  ZnCl2. On utilise de préférence le chlorure d'alumi  nium dans des proportions supérieures à 1 mole par  mole de tétraméthylbenzène. On peut opérer en pré  sence d'un diluant tel que le tétrachlorure de carbone,  la sulfure de carbone, le dichloroéthane, le nitroben  zène, l'éther de pétrole. Les conditions de température  sont celles qui sont habituellement adoptées pour ce  type de réaction de Friedel et Crafts.  



  Lorsque l'on désire obtenir le dérivé     monobenzoy-          lé,    on opère généralement à une température comprise  entre 0 et 60  et de préférence entre 10 et 40 , en uti  lisant une quantité de chlorure de benzoyle voisine de  la stoechiométrie de la réaction. En pratique on ajoute  un excès de 100/o de chlorure de benzoyle. Si par con  tre on veut préparer le dérivé dibenzoylé on opère à  une température plus élevée comprise entre 80 et 160   et de préférence entre 110  et 150  en utilisant une  quantité de chlorure de benzoyle qui est en général le  double de celle correspondant à la     stoechiométrie    de la  réaction.

   En pratique on ajoute le chlorure de benzoyle  dans un rapport molaire de 4 à 6 par rapport au     tétra-          méthylbenzène.     



  La solution de     polyamide    acide peut être transfor  mée en articles usuels ou utilisée comme composition  pour imprégnation ou     revêtement,    le passage du poly  amide acide ou polyamide pouvant être fait par traite  ment thermique ou à l'aide d'un déshydratant tel que       l'anhydride    acétique, en présence ou non d'une     amine     tertiaire, ou d'un carbodiimide.  



  Il est entendu que les nouveaux     polyamides     incluent aussi des copolyimides préparés en utilisant  comme anhydride seulement partiellement un     dianhy-          dride    benzoylpyromellique. En ce qui concerne ces  copolyimides, la préférence va tout spécialement aux  produits pour lesquels la proportion de dianhydride       benzoylpyromellique    représente au moins 900/o du  poids total de     dianhydride    mis en oeuvre.  



  Pour     1a    réalisation de matériaux composites conte  nant des     polyamides,    il est généralement avantageux de  déposer sur un support un mélange constitué par un  des     dianhydrides,    une diamine     biprimaire    et de l'eau,  d'éliminer l'eau, puis de soumettre l'assemblage ainsi      obtenu à un traitement thermique allant de 100  à  400  C. On peut aussi ajouter une solution aqueuse  ammoniacale au mélange de dianhydride, de diamine et  d'eau, ce qui permet d'obtenir un mélange plus homo  gène.  



  Les nouveaux polyimides sont aptes à de nom  breux emplois qui font appel à des matériaux doués  d'excellentes propriétés thermiques, chimiques et élec  triques. Ils peuvent être utilisés pour la préparation de  films, de feuilles, de vernis isolants et entrer dans la  composition de stratifiés et d'objets moulés. Ils présen  tent d'intéressantes propriétés pour le collage des  métaux.  



  Les exemples ci-après illustrent l'invention et mon  trent comment elle peut être mise en pratique.    <I>Exemple 1</I>  On prépare un collodion de polyamide acide en  ajoutant 1,671 g d'anhydride benzoylpyromellique à  une solution de 1,009 g de diamino-4,4' diphényléther  dans 14,118 g de diméthylacétamide et de 0,0868 g de  pyridine.  



  Le collodion qui possède une viscosité inhérente de  0,98 dl/g (mesurée à 25  dans le diméthylacétamide)  est utilisé pour faire un assemblage d'éprouvettes  d'acier inoxydable. Pour cela les éprouvettes sont  enduites de collodion puis passées à l'étuve à 120   pendant 30 mn et assemblées ensuite à 310  sous une  pression de 8 kg/cm2 durant 1 heure. Ces assemblages  présentent une résistance au cisaillement à la traction  de 210 kg/cm2 (mesurée selon la norme  ASTM D 1002-64). A titre comparatif le même assem  blage est réalisé avec un collodion obtenu dans les  mêmes conditions que précédemment mais en substi  tuant à l'anhydride benzoylpyromellique l'anhydride  pyromellique. Le nouvel assemblage offre une résis  tance nulle au cisaillement à la traction.

      <I>Exemple 2</I>  On prépare un collodion de polyamide acide en  ajoutant 8,523 g d'anhydride dibenzoylpyromellique à  une solution de 3,999 g de diamino-4,4' diphényléther  dans 50 g de diméthylacétamide anhydre. Ce collodion  est utilisé pour assembler des éprouvettes d'acier ino  xydable. Celles-ci préparées selon le mode opératoire  de l'exemple 5 offrent une résistance au cisaillement à  la traction de 205 kg/cm2.  



  Les anhydrides benzoylpyromelliques employés  comme matière de départ ont été préparés comme suit:    Acide benzoylpyromellique    a) Tétraméthyl-1,2,4,5 benzoyl-3 benzène    Dans un ballon de 1 litre, on charge 50 g de     tétra-          méthyl-1,2,4,5    benzène, 58 g de benzoyle et 372 g de  sulfure de     carbone    anhydre. On ajoute par petites por  tions, tout en maintenant la température entre 15 et  25 , 55 g de chlorure d'aluminium anhydre. Durant  l'addition qui dure 50     mn    il se dégage de l'acide chlor  hydrique en solution décinormale. On filtre la masse  réactionnelle et sépare en deux couches le filtrat qui  décante. On évapore la couche organique et récupère  le tétraméthyl benzoylbenzène, sous forme impure.  



  Le produit impur est dissous à chaud dans 100 ml  d'oxyde de butyle, puis traité pendant 15 mn à     ébulli-          tion    avec 5 g de noir animal. Par filtration chaude sui-    vie d'une cristallisation à froid, on obtient 75,45 de  tétraméthyl benzoyl-benzène de PF: 123 .  



  b) Acide benzoyl-3 pyromellique  On oxyde 41,65 g de tétraméthyl-1,2,4,5 benzoyl-3  benzène par 505 g d'une solution aqueuse d'acide nitri  que à 300/o. L'essai est réalisé dans un autoclave métal  lique, en maintenant la température durant 2 h à  165-170 . Après refroidissement, on évapore la solu  tion obtenue et obtient 58,4 g d'un produit jaune clair  correspondant à l'acide benzoylpyromellique (titre     aci-          dimétrique:    1000/a).  



  c) Anhydride benzoylpyromellique  On dissout 8 g de l'acide benzoylpyromellique dans  30 ml d'anhydride acétique. On porte à reflux, ajoute  100 ml d'o-dichlorobenzène et distille le mélange acide  acétique - anhydride acétique. Après addition de 5 g  de noir animal, on maintient à ébullition pendant  15 mn et procède à une filtration chaude. Par refroi  dissement, on obtient un produit jaune très clair qu'on  lave à l'éther. On obtient ainsi 5 g de produit titrant  1000/o en anhydride benzoylpyromellique (PF: 261').

      Acide dibenzoylpyromellique    a) Tétraméthyl-1,2,4,5 dibenzoyl-3,6 benzène  On charge dans un ballon de 2 .1, 100 g de     tétra-          méthyl-1,2,4,5    benzène et 605 g de chlorure de     ben-          zoyle.    Le milieu étant devenu homogène, on ajoute par  petites portions 213,5 g de chlorure d'aluminium.  Durant l'addition qui dure 1 h 15 mn, la température est  élevée de 40 à 95 . On poursuit le chauffage en éle  vant en 5 h 20     mn    la température de la masse de 95 à  135 . On refroidit à 50 , coule 750     ml    d'éther et filtre  la masse réactionnelle.

   On isole un précipité gris qui  est purifié par traitement au noir animal au     sein    de  l'anhydride acétique. On obtient 210g d'un produit  blanc fondant à 275 ; ce produit est le     tétraméthyldi-          benzoyl-benzène.       b) Acide dibenzoylpyromellique    On charge dans un autoclave en acier inoxydable,  60 g de tétraméthyldibenzoyl-benzène et 505 g d'acide  nitrique à 300/0. On chauffe et maintient l'autoclave 2  heures à 170 . On refroidit la solution et l'évapore à  siccité. On obtient 80,9 g d'un solide jaune clair, cor  respondant à l'acide dibenzoylpyromellique.  



  c) Anhydride dibenzoylpyromellique  80,9 g d'acide     dibenzoylpyromellique    sont dissous  dans 350 ml d'acétone. On ajoute à cette solution  350 ml d'anhydride acétique et porte à l'ébullition. On  distille l'acétone et maintient à reflux pendant 2 heu  res. Après refroidissement, on filtre le précipité et le  lave à l'anhydride acétique puis à l'éther. On obtient  ainsi 41,6 g d'anhydride     dibenzoylpyromellique    beige  clair qui ne fond pas jusqu'à 365  C.

Claims (1)

1. REVENDICATION I Procédé de préparation de polyimides ayant des motifs de formule générale: EMI0004.0000 dans laquelle le symbole R représente un atome d'hy drogène ou un radical benzoyle et Y un 3 radical diva- lent ayant au moins deux atomes de carbone caractéri sé en ce que l'on fait réagir une diamine H2N-Y- sur un dianhydride benzoylpyromellique de formule: REVENDICATION II Utilisation des polyimides préparés conformément au procédé selon la revendication I, pour le collage des métaux. EMI0004.0007