CH521999A - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel I
EMI1.1
worin R1 und R2 je eine niedere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z Chlor oder Brom bedeuten, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von insektizid, akarizid und nematozid wirksamen Phosphorsäureestern verwendet werden können und von denen einige selbst insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
EMI1.2
worin Rt, Y und Z die oben angeführten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III CHaCOCHXCOOR2 III worin R2 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten werden.
Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird zu einer Verbindung der allgemeinen Formel II, worin Rl, Y und Z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, eine Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R2 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, und ein Säureakzeptor, wie z. B. Triäthylamin, Trimethylamin, innerhalb von einer Stunde bei -20" bis Raumtemperatur, vorzugsweise bei 100 bis 00, zugesetzt. Die Reaktion wird anfangs entweder ohne Lösungsmittel oder unter Zusatz eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Toluol, Xylol usw., eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform, eines Athers, wie Dioxan, u.a., durchgeführt.
Sofern beim Beginn der Reaktion ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, ist es zweckmässig, im Verlaufe der Reaktion eine geringe Menge Lösungsmittel zuzusetzen. Die Reaktionsmischung wird anschliessend noch etwa 10-20 Stunden bei ungefähr -10" bis + 100. gerührt und danach auf übliche Weise aufgearbeitet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I erhält man als farblose, im Hochvakuum unzersetzt destillierbare Öle.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind bereits in der Literatur beschrieben.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist als überraschend und nicht vorhersehbar anzusehen.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I hinsichtlich der cis- und trans-Formen im Crotonsäurerest kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I kön nen als Zwischenprodukte für die Herstellung wertvoller Insektizide und Akarizide verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren bietet die Möglichkeit, die als Zwischenprodukte verwendbaren neuen Verbindungen in wirtschaftlich sehr interessanter Weise herzustellen, und stellt somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise mit einem Alkohol und einem Säureakzeptor unter Austausch des Halogenatoms Z durch einen Alkoxyrest zur Reaktion gebracht werden.
Anstatt durch einen Alkoxyrest kann das Halogenatom Z auch durch eine Aminogruppe ausgetauscht werden.
Auf diese Weise ist es möglich, zu interessanten Bioziden, z. B. Insektiziden, zu gelangen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, die hydrolytisch hinreichend beständig sind, besitzen selbst eine insektizide Wirkung.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens, sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1 O-Äthyl-O-(1-carbomethoxy- 1 -propen-2-yl)- phosphorothiochloridat
EMI2.1
Zu der Mischung von 53,7 g O-Athyl-phosphoro- thioat-dichlorid (Formel II; R, = C2Hs, Y = S, Z = C1) und 34,8 g Acetessigsäuremethylester werden unter Rühren bei 10-120 innerhalb 1 Stunde 301,5 g Triäthylamin und nach Zugabe der Hälfte Triäthylamin 50 ml Toluol zugesetzt. Danach wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei 10 und 17 Stunden bei 200 gerührt. Anschliessend wird vom ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abfiltriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 400 eingedampft.
Durch Destillation im Hochvakuum erhält man das reine O-Sithyl-O-(1-carbomethoxy-1- propen-2-yl)-phosphorochloridat.
Kpo,03: 530.
Das Verhältnis der Isomeren cis : trans im Crotonsäurerest beträgt 9 : 1.
nD20: 1,496.
Analyse für C7Ht2ClO4PS Molgewicht: 258,7 berechnet: C 32,5 H 4,7 Cd 13,7 P 12,0 5 12,4 0/0 gefunden: C 32,1 H 5,0 Cd 14,2 P 12,0 5 13,2 O/o
Beispiel 2 O-n-Propyl-O-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl) phosphorochloridat
EMI2.2
Zu der Mischung von 53,1 g O-n-Propyl-phosphoro-dichlorid (Formel II:, R1=n-C3H7, Y=O, Z=C1) und 34,8 g Acetessigsäuremethylester werden unter Rühren bei -10 innerhalb einer Stunde 30,5 g Triäthylamin und beim Auftreten einer starken Menge eines Niederschlags 50 ml Toluol zugesetzt. Danach wird die Reaktionsmischung noch 15 Stunden bei 0 gerührt.
Anschliessend wird vom ausgefallenen Triäthylaminchlorhydrat abfiltriert. Das Filtrat wird mehrmals mit wenig Wasser gewaschen, danach getrocknet, filtriert und im Vakuum bei 400 eingeengt. Die wässrige Phase wird 2 mal mit 50 ml Chloroform extrahiert und der Chloroformextrakt nach dem Trocknen eingedampft. Durch Destillation im Hochvakuum erhält man das reine O-n-Propyl-O-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl)-phos phorochloridat.
Kp0,05: 670.
Das Verhältnis der Isomeren cis: trans im Crotonsäurerest beträgt 1 : 2.
nu20: 1,460.
Analyse für C8H14ClO4P Molgewicht: 256,6 berechnet: C 37,4 H 5,5 Cd 13,8 P 12,1 0/0 gefunden: C38,0 H5,7 Cl 13,0 P12,20/o
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurehalogeniden der allgemeinen Formel I EMI2.3 worin Rt und R2 je eine niedere Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II EMI2.4 worin R,, Y und Z die oben angeführten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III CHsCOCHXCOOR2 III worin R2 und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
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1970
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