CH511897A

CH511897A - Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide

Info

Publication number: CH511897A
Application number: CH1792568A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Dr Leber; Karl Dr Lutz
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1971-08-31

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phosphorsäurehalogenide der allgemeinen Formel I
EMI1.1     
 worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- oder ein Bromatom bedeuten, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von biozid, z. B. insektizid, wirkenden Phosphorsäureestern verwendet werden können.



   Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können nach dem erfindungsgemässen, in der Phosphorsäurechemie neuartigen Verfahren durch Umsetzung von Phosphorthiochlorid   (PSCl:3)    mit einem   z-Chlor-    bzw.



  Brom-acetessigester der allgemeinen Formel II    CH:sCOCHXCOOR    II worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- oder ein Bromatom bedeuten, in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten werden.



   Die Herstellung kann wie folgt durchgeführt werden:
1 Mol Phosphorthiochlorid wird ohne Lösungsmittel oder unter Zusatz eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels, z. B. eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol etc., eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie z. B. Chloroform, Trichloräthylen, eines Aethers, wie z. B. Dioxan, mit einem Mol einer Verbindung der Formel II gemischt, worauf die Mischung unter Rühren bei -100 bis    +50 ,    vorzugsweise bei   -10"    bis Raumtemperatur, mit 1 Mol eines Säureakzeptors, z. B. Triäthylamin, versetzt wird. Die Reaktionstemperatur wird bei 100 bis   +50 ,    vorzugsweise   bei10     bis Raumtemperatur, gehalten.

  Das Reaktionsgemisch wird etwa 1/2 Stunde   zwischen -1()    und   t-5(),    vorzugsweise   bei 10    bis    + 10'    und noch etwa 1/4 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch gegebenen   fallssofern    ohne Lösungsmittel gearbeitet wird unter Zusatz eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels gewaschen und das Lösungsmittel nach Trocknen im Vakuum bei einer Badtemperatur von ungefähr 20 bis   50     entfernt. Anschliessend wird der flüssige Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält die reine Verbindung der allgemeinen Formel I als Ol.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen dann als überwiegenden Anteil die cis-Konfiguration im Crotonsäurerest, wenn als Säureakzeptoren organische Basen. z. B. Triäthylamin, eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der stereoisomeren Formen der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auf bekannte Weise durch das NMR-Spektrum bestimmt werden.



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I können als Zwischenprodukte fiir die Herstellung wertvoller Biozide. z. B. Insektizide. verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren. das eine in der Phosphorsäurechemie überraschende. nicht vorhersehbare Reaktion beinhaltet, bietet die Möglichkeit. die als Zwischenprodukt verwendbaren neuen Verbindungen in wirtschaftlich sehr interessanter Weise herzustellen und stellt somit einc echte   Bereicherung    der Technik dar.



   Die   neuen    Verbindungen der allgemeinen Formel   I    reagieren beispielsweise mit einem Alkohol mit 1 bis   9      Kohlenstoffatomen und einem Säureakzeptor unter Austausch der Chloratome am Phosphoratom gegen Alkoxyreste. Die Chloratome am Phosphor können auch in zwei Stufen gegen 2 verschiedene Alkoxyreste ausgetauscht werden. In der ersten Stufe fügt man 1 Mol eines Alkohols mit beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einen Säureakzeptor hinzu, während in der zweiten Stufe 1 Mol eines Alkohols mit beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der von dem in der ersten Stufe zugefügten Alkohol verschieden ist, sowie ein Säureakzeptor zugegeben wird. Statt durch Alkoxyreste können die Chloratome am Phosphor auch durch Aminogruppen ausgetauscht werden, wobei man bei der Anwendung von 2 Mol eines Amins, z.B.

  Methylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, und einem Säureakzeptor beide Chloratome austauschen kann. Es ist auch möglich, ein Chloratom durch eine Alkoxygruppe auszutauschen, in diesem Falle arbeitet man wie oben gezeigt in 2 Stufen. In der ersten Stufe wird 1 Mol eines Amins und ein Säureakzeptor hinzugegeben, in der zweiten Stufe wird, wie oben gezeigt, 1 Mol eines Alkohols mit einem Säureakzeptor dem Säurechlorid zugefügt. Auf diese Weise ist es möglich, auf wirtschaftlichem Wege zu interessanten Bioziden, z. B. Insektiziden, zu gelangen.



   Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel   1,    sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.



   Beispiel 1    0X1 Xhlor-l -methoxycarbonyl-l -propen-2-yi)-    phosphorodichloridothionat
EMI2.1     

Zur Mischung von 51 g (0,3 Mol) Phosphorthiochlorid und 45 g (0,3 Mol) a-Chlor-acetessigsäuremethylester in
100 ml Toluol werden unter Rühren bei 100 innerhalb von 1 Stunde 30,5 g (0,3 Mol) Triäthylamin hinzugege ben. Anschliessend wird noch etwa   112.    Stunde bei
Raumtemperatur weitergerührt. Danach wird das Reak tionsgemisch zweimal mit Eiswasser gewaschen, die
Toluol-Schicht abgetrennt, mit   Na.O4    getrocknet und das Toluol abdestilliert. Man erhält das rohe O-(1    Chlor-1-methoxycarbonyl-1 -propen-2-yl)-    phosphoro dichloridothionat. Die reine Verbindung siedet bei
45-48 /5.10    3   Torr.

  Das Verhältnis der Isomeren cis: trans (im Crotonsäurerest) beträgt 9   1.   



   Analyse: C5h6Cl3O3PS Molgewicht: 283,5
C gef. 21.2 % Cl gef. 36.8 % P gef. 11,1 % S gef. 11,0 % ber. 21.2 % ber. 37,5 % ber. 10,9 % ber. 11,3 % Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben werden folgende Verbindungen der allg. Formel I erhalten.  
EMI3.1     

  <SEP> Verhältnis <SEP> Analyse <SEP> %
<tb> Bei- <SEP> R <SEP> X <SEP> Bruttoformel <SEP> Molge- <SEP> Kp/Torr <SEP> cis:trans <SEP> gef.
<tb>



  spiel <SEP> im <SEP> Croton- <SEP> ber.
<tb>



   <SEP> säurerest <SEP> C <SEP> Cl <SEP> P <SEP> S
<tb> 2 <SEP> C2H5 <SEP> Cl <SEP> C6H8Cl3O3PS <SEP> 297,5 <SEP> 55-58 /10-2 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 24,8 <SEP> 35,3 <SEP> 10,5 <SEP> 10,2
<tb>  <SEP> 24,2 <SEP> 35,8 <SEP> 10,4 <SEP> 10,8
<tb> 3 <SEP> n-C3H7 <SEP> Cl <SEP> C7H10Cl3O3PS <SEP> 311,5 <SEP> 60-62 /5.10-2 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 27,7 <SEP> 33,8 <SEP> 10,3 <SEP> 9,8
<tb>  <SEP> 27,0 <SEP> 34,2 <SEP> 9,9 <SEP> 10,2
<tb> 4 <SEP> i-C3H7 <SEP> Cl <SEP> C7H10Cl3O3PS <SEP> 311,5 <SEP> 52 /10-3 <SEP> 85 <SEP> : <SEP> 15 <SEP> 27,5 <SEP> 33,8 <SEP> 9,9 <SEP> 9,7
<tb>  <SEP> 27,0 <SEP> 34,2 <SEP> 9,9 <SEP> 10,2
<tb> 5 <SEP> n-C4H9 <SEP> Cl <SEP> C8H12Cl3O3PS <SEP> 315,5 <SEP> 62-64 /10-3 <SEP> 9 <SEP> : 

  <SEP> 1 <SEP> 30,1 <SEP> 32,2 <SEP> 9,2 <SEP> 8,9
<tb>  <SEP> 29,5 <SEP> 32,7 <SEP> 9,5 <SEP> 9,8
<tb> 6 <SEP> n-C5H11 <SEP> Cl <SEP> C9H14Cl3O3PS <SEP> 339,5 <SEP> 73-75 /10-3 <SEP> 9 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 32,8 <SEP> 30,7 <SEP> 8,6 <SEP> 8,9
<tb>  <SEP> 31,8 <SEP> 31,4 <SEP> 9,1 <SEP> 9,5
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurehalogeniden der allgemeinen Formel I EMI4.1 worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II CHaCOCHXCOOR II worin R und X die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit Phosphorthiochlorid in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.