CH527255A - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen    Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von  neuen Gemischen wasserlöslicher     Phathalocyaninfarb-          stoffe,    die in Form ihrer freien Säuren der Formel  
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    entsprechen. In -der Formel (I) bedeuten Pc den Rest  eines Cu- oder Ni-Phthalocyanins, p eine Zahl von 1,0  bis 1,9, q eine Zahl von 0,9 bis 1,2 und r eine Zahl von  0,5 bis 1,0, wobei p, q und r statistische Durchschnitts  werte darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 ist.  



  In Farbstoffen der Formel (I) ist jede     Sulfonsäure-          bzw.    Sulfonamidgruppe an einem anderen Benzolring  des Phthalocyanins in 3-Stellung gebunden. Als Metalle  kommen Kupfer oder Nickel in Frage. Besonders bevor  zugt sind Kupferphthalocyaninfarbstoffe der Formel  (I).  



  Die neuen Phthalocyaninverbindungen der Formel  (I) werden dadurch hergestellt, dass ein     Phthalocyanin-          sulfonsäurechlorid    - bevorzugt in Form einer wässrigen  Suspension - welches in Form der freien Säure der  Formel    worin Pc die obenangegebene Bedeutung hat, v für eine  Zahl von 0,9 bis     1,,3    und w für eine Zahl von 1,9 bis 2,4  stehen, wobei v und w statistische     Durchschnittswerts:     darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 beträgt,  mit Methylamin und Ammoniak gleichzeitig oder nach  einander kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe ge  gebenenfalls mit Alkali behandelt.

   Bei dieser Kondensa  tion, die im allgemeinen bei Temperaturen von etwa     E     bis etwa 90  C durchgeführt wird, können     Sulfonsäure-          chloridgruppen    durch Hydrolyse in Sulfonsäuregrupper,  übergeführt werden. Die Umsetzung des     Phthalocyanin-          sulfonsäurechlorids    der Formel (II) mit Methylamin und  Ammoniak kann in einem einzigen Reaktionsschritz  oder in getrennten Einzelschritten durchgeführt werden.  Die Isolierung des Farbstoffs kann in üblicher Weise  durch Aussalzen, Absaugen und Trocknen vorgenom  men werden. Bevorzugt werden die neuen Farbstoff  durch Entfernen des Wassers mittels einer Destillatior  oder einer Sprühtrocknung isoliert.  



  Die verfahrensgemäss als Ausgangsstoffe zur An  wendung gelangenden metallhaltigen Phthalocyaninsul  fonsäurechloride der Formel (II) können in bekannte  Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man di  entsprechenden metallhaltigen Phthalocyanine oder ent  sprechenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäuren  mit Chlorsulfonsäure behandelt. Die Sulfochlorierung  kann gegebenenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkoh  lenstoff oder von Säurechloriden, wie Thionylchlorid  oder Phosphorpentachlorid, erfolgen, wie es beispiels  weise in der deutschen Patentschrift<B>891</B>121 beschrie  ben ist. Zweckmässigerweise werden die     Sulfonsäure-          gruppen    der Phthalocyaninsulfonsäurechloride in Formel  (II) vor der Umsetzung mit Methylamin und Ammoniak  in ihre Alkalisalze überführt.

   Nach erfolgter Kondensa  tion werden gegebenenfalls noch verbliebene     Sulfon-          säurechloridgruppen    verseift.  



  Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe können zum Fär  ben und Bedrucken     cellulosehaltiger    Materialien faseri-  
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      ger Struktur, wie Leinen, regenerierter Zellulose, Baum  wolle und vor allem Viskose-Rayon, verwendet wer  den.  



  Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch ausge  zeichnete Löslichkeit in Wasser und sehr guter     Affinität     zu Baumwolle und insbesondere Viskose-Rayon aus. Sie  ergeben allgemein auf Cellulosematerialien echte Fär  bungen und Drucke von reinen blauen bis türkischen  Farbtönen, die sich durch gute Echtheiten auszeich  nen.  



  In den folgenden Beispielen stehen Teile für Ge  wichtsteile; die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.    <I>Beispiel 1</I>    87,4 Teile des     Kupferphthalocyaninsulfonsäuresul-          fonsäurechlorides    der Formel  
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    werden in Form einer schwach sauren Paste in 660 Teile  Eiswasser eingetragen. Nach dem Neutralisieren mit Na  tronlauge lässt man bei pH 10.0-10.2 zunächst eine  wässrige Methylaminlösung, die 3,7 Teile Methylamin  enthält, hierauf 120 Teile 1n Natronlauge,     anschliessend     eine wässrige Ammoniaklösung, die 1,7 Teile Ammo  niak enthält, und hierauf weitere Natronlauge zulaufen.

    Hierbei wird die Temperatur der Reaktionsmischung an  fangs bei 0-5 , später bei     20-30     gehalten und gegen  Ende der Reaktion bis auf etwa 80  gesteigert.  



  Die Isolierung des Farbstoffes geschieht     zweckmässi-          gerweise    durch Entfernen des Lösungsmittels, was gege  benenfalls mit Hilfe einer Venuleth-Destillation oder  einer Sprühtrocknung möglich ist.  



  Man erhält je nach Säuregehalt der eingesetzten Pa  ste 103-110 Teile eines 80-85 %-igen türkisblauen  Farbstoffes, der etwa 1,7 Sulfonsäuregruppen, 1,0     Sul-          fonsäuremethylamidgruppen    und 0,5     Sulfonsäureamid-          gruppen    enthält.  



  Die bei diesem Versuch verwandte     Kupferphthalo-          cyanin-sulfonsäurechlorid-    sulfonsäure wurde durch Be  handeln von Kupferphthalocyanin mit Chlorsulfonsäure  bei 105-110  und Nachbehandlung der Reaktions  schmelze mit etwas Thionylchlorid bei 80-85  gewon  zen.  



  Ersetzt man das in Absatz 1 verwendete .Kupfer  Phthalocyaninsulfonsäure- sulfonsäurechlorid durch die  äquimolekulare Menge des Nickel-Phthalocyanin-     sul-          fonsäure-sulfonsäurechlorid    der Formel  
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    so erhält man einen etwas grünstichiger türkisblauen  Farbstoff ähnlicher Zusammensetzung.    <I>Beispiel 2</I>  87,4 Teile der Kupferphthalocyaninsulfonsäure-     sul-          fonsäurechlorides    der Formel  
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    werden in Form einer schwach sauren Paste in 660 Teile  Eiswasser eingetragen.

   Nach dem Neutralisieren mit Na  tronlauge lässt man unter     langsamer    Steigerung der  Temperatur auf 25  und Einhalten eines PH-Wertes von  10,0-10,2 eine Mischung von 150 Teilen Wasser, 4,05  Teilen Methylamin (100 %ig), 2,7 Teilen Ammoniak  (100 %ig) und 150 Teilen 1n-Natronlauge zufliessen.  Anschliessend hält man den     PH-Wert    der Lösung mit  Hilfe weiterer Natronlauge zwischen 8 und 9 und stei  gert die Temperatur zur Beendigung der Reaktion kurz  auf 80 . Die Isolierung des Farbstoffes geschieht, wie in  Beispiel 1 beschrieben.  



  Man erhält je nach Säuregehalt der eingesetzten Pa  ste 103-110 Teile eines 80-85 %igen türkisblauen  Farbstoffes, der etwa 1,5 Sulfonsäuregruppen, 1,0     Sul-          fonsäure-methylamidgruppen    und 0,7     Sulfonsäureamid-          gruppen    enthält.  



  Die bei diesem Versuch verwendete     Kupferphthalo-          cyaninsulfonsäurechlorid-    sulfonsäure wurde, wie in Bei  spiel 1 Absatz 4 beschrieben, hergestellt.  



  Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt  man, wenn man, wie in Absatz 1 beschrieben, verfährt  und hierbei eine Kupferphthalocyanin-     sulfonsäurechlo-          rid-    sulfonsäure verwendet, die in den 3-Stellungen ihrer  Benzolkerne 0,9 Sulfonsäuregruppen und 2,4     Sulfonsäu-          rechloridgruppen    oder 1,3 Sulfonsäuregruppen und  1,9 Sulfonsäurechloridgruppen oder 0,9     Sulfonsäure-          gruppen    und 2,0 Sulfonsäurechloridgruppen enthält und  im letzteren Fall die Menge des Methylamins auf 3,5  Teile     reduziert.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarb- stoff- Gemischen der Durchschnittsformel EMI0002.0037 worin Pc den Rest eines Kupfer- oder Nickel-Phthalo- cyanins bedeutet, p eine Zahl von 1,0 bis 1,9 darstellt, q für eine Zahl von 0,9 bis 1,2 steht und r eine Zahl von 0,5 bis 1,0 ist, wobei p, q und r statistische Durch schnittswerte darstellen, deren Summe 2,9 bis 3,3 ist, und wobei jede Sulfonsäure- bzw.

   Sulfonamidgruppe an einen anderen Benzolkern des Phthalocyanins in 3-Stel- lung gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid der Formel EMI0003.0000 worin v eine Zahl von 0,9 bis 1,3 darstellt und w für eine Zahl von 1,9 bis 2,4 steht, wobei die Summe von v und w 2,9 bis 3,3 beträgt, gleichzeitig oder nacheinander mit Methylamin und Ammoniak umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man das Phthalocyaninsulfonsäurechlorid der Formel II in wässriger Suspension amidiert. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man nach beendeter Amidierung gegebe nenfalls verbliebene -SO2Cl-Gruppen mit Alkali ver seift.