CH531033A

CH531033A - Verfahren zur Herstellung von basischen Monoazofarbstoffen

Info

Publication number: CH531033A
Application number: CH1040069A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Viktor Dr Kappeli; Curt Dr Muller
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1969-07-08
Publication date: 1972-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Monoazofarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen basischen, von Sulfonsäuregruppen freien, Monoazofarbstoffen der Benzthiazol-azo-benzolreihe, die in 5-Stellung des Benzthiazolrestes durch Alkoxy oder Aryloxy substituiert sind, die sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Textilien eignen, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Die neuen, von Sulfonsäuregruppen freien, Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI1.1
worin
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R1 -CH3 oder -C2H5,
R2 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy,
R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy
R6 einen gegebenenfalls durch zwei Hydroxylgruppen und/oder durch eine Cyangruppe und/oder durch eine -O-Alkylgruppe substituierten Alkylrest oder -C2H4-OH, -CH2-CHOH-CH3,
EMI1.2
oder-CH2-CHOH-CH2-O-Alkyl,
X Halogen und Ae ein Anion bedeuten und die aromatischen Ringe B und/oder D und/oder E weitersubstituiert sein können.

Gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI1.3
worin
R8 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R9 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und RI1 Methyl oder Äthyl bedeuten.

Ebensogute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.1
worin
R,2 Wasserstoff oder Methyl,
R13 Wasserstoff und
R14 -CH3, -C2H5, C3H7, -C4H9,
EMI2.2
-CH2-CH2-O-Alkyl bedeuten und der Ring E weitersubstituiert sein kann.

Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.3
mit einer Verbindung der Formel R,-A, worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.

In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzungen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid über das Bicarbonat.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen.

Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, enthalten meistens 1 bis 12 oder vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere jedoch 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome.

Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest. z. B. einen Benzylrest Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Der Arylrest R steht meistens für einen Phenylrest, z. B.

für einen Chlorphenylrest. Er kann auch für einen Naphthylrest stehen.

Die Reste aromatischen Charakters, z. B. die aromatischen Ringe B und/oder D oder die Arylreste R und/oder E können vorteilhaft durch nicht wasserlöslich machende Gruppen weitersubstituiert sein, z. B. durch Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-, Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, Acyl-, Acyloxy-, Acylami ne, wie z. B Urethan-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfon säureamid-, Alkylsulfonsäureamid-, Dialkylsulfonsäureamidoder Arylsulfonsäureamidgruppen.

Unter Anion As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phos phormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzosulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Ma leinat; Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einem Quaternierungsmittel, z. B. mit einer Verbindung der Formel Rt-A, wird beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Sie kann auch in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure durchgeführt werden. Häufig kann die Reaktion durch Zugabe basischer Substanzen, wie z. B. Magnesiumoxid, Natriumacetat usw. erleichtert werden.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwi schen 200 bis +200 "C, vorzugsweise bei +30 "C bis 120 "C.

Man kann die Umsetzung in äquimolaren Verhältnissen, jedoch vorteilhaft in einem Überschuss des Quaternierungsmittels durchführen.

Die neuen Farbstoffe dienen hauptsächlich zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechenden Polyester sind aus den US-Patentschriften 2 893 816, 3 018 272 oder 3 379 723 oder aus der belgischen Patentschrift 549 179 bekannt.

Man färbt im allgemeinen vorteilhaft ir wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100 "C oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck.

Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffen, Leder und Papier.

Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff; Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Es hat sich gezeigt, dass man auch Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann. Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, z.

B. gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plis sier-, Dekatur-, Bügel-, Dämpf-, Wasser-, Meerwasser-, Über färbe- und Lösungsmittelechtheiten; ausserdem weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind gut löslich, insbesondere in Wasser; im weiteren besitzen die Farbstoffe eine gute Verkochechtheit und reservieren Wolle.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 543 604 sowie aus der schweizerischen Patentschrift 443 523 besitzen die neuen Farbstoffe, ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine verbesserte Lichtechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
10,1 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.1
werden in 100 Teilen Eisessig angerührt und mit 1,1 Teilen Magnesiumoxyd versetzt. Die Masse wird auf 60-65 erwärmt. Innerhalb von 30 Minuten lässt man 6,3 Teile Dimethylsulfat derart zutropfen, dass die Temperatur konstant bleibt. Anschliessend wird die Masse 2-3 Stunden bei 70-80 gerührt. Der Reaktionsablauf kann dabei chromatographisch verfolgt werden. Man giesst die Masse hierauf in 100 Teile Wasser aus und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumsulfat aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit einer 20/igen Natriumsulfatlösung gewaschen. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitril in egalen blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

In der folgenden Tabelle A wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI3.2
worin R, Rl, Rl8, Rtg und R20 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion A# kann man die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.

Nr. R R1 R18 R19 R20 Nuance der
Färbung auf
Poly acrylnitril 2 -CH3 -CH3 H H -CH3 Blau 3 -CH3 -CH3 H H -C4H9 Blau 4 -CH3 -CH3 H H -CH2-C6Hs Blau 5 -CH3 -CH3 H H -CH2-C6H4-p-CI Blau 6 -CH3 -CH3 H H -CH2-C6H4-p-Br Blau 7 -CH3 -CH3 H H -CH2-CH2-OH Blau 8 -CH3 -CH3 H H -CH2-CH2-CN Blau 9 -CH3 -CH3 H H -CH2-CH2-CI Blau 10 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH3 Blau 11 -CH3 -CH3 -CH3 H -C2H5 Blau 12 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-C6Hs Blau 13 -CH3 -CH3 -CH3 H -CH2-CH2-OH Blau 14 -CH3 -CH3 -CH3 -CH -C2H5 Blau 15 -CH3 -CH3 -C2H5 H -C2H5 Blau 16 -CH3 -CH3 Cl H -C2H5 Blau 17 -CH3 -CH3 Cl H -CH3 Blau
Nr.

R R1 R18 R19 R20 Nuance der
Färbung auf
Poly acrylnitril
18 -CH3 -CH3 Cl H -CH2-CH2-OH Blau
19 -CH3 -CH3 F H -C2H5 Blau 20 -CH3 -CH3 Br H -C2H5 Blau 21 -CH3 -CH3 OCH3 H -CH3 Blau violett 22 -CH3 -CH3 OCH3 H -C2H5 Blau violett 23 -CH3 -CH3 OCH3 H -C4H9 Blau violett 24 -CH3 -CH3 OCH3 H -CH2-C6Hs Blau violett 25 -CH3 -CH3 OCH3 -OCH3 -CH3 Blau violett 26 -CH3 -CH3 OCH3 -OCH3 -C2H5 Blau violett 27 -CH3 -CH3 OCH3 -OCH3 -CH2-CH2-OH Blau violett 28 -CH3 -CH3 OCH3 H -CH2-CH2-CN Blau 29 -CH3 -C2H5 H H -CH3 Blau 30 -CH3 -C2H5 H H -C2H5 Blau 31 -CH3 -C2H5 H H -C4H9 Blau Nr.

R R1 R18 R19 R20 Nuance der
Färbung auf
Poly acrylnitril 32 -CH3 -C2H5 H H -CH2-C6H5 Blau 33 -CH3 -C2H5 H H -CH2-CH2-OH Blau 34 -CH3 -C2H5 H H -CH2-CH2-CN Blau 35 -CH3 -C2H5 H H -CH2-CH2-CI Blau 36 -CH3 -C2H5 -CH3 H -C2Hs Blau 37 -CH3 -C2H5 -CH3 H -CH3 Blau 38 -CH3 -C2H5 -CH3 H -CH2-C6H5 Blau 39 -CH3 -C2H5 -OCH3 H -CH3 Blau violett 40 -CH3 -C2H5 -OCH3 H -C2Hs Blau violett 41 -CH3 -C2H5 -OCH3 -OCH3 -C2H5 Blau violett 42 -CH3 -C2H5 Cl H -C2H5 Blau violett 43 -CH3 -C2Hs Cl H -CH3 Blau violett 44 -CH3 -C2H5 Br H -C2H5 Blau violett 45 -CH3 -C2H5 -C2H5 H -C2H5 Blau violett 46 <RTI

ID=4.13> -C2Hs -CH3 H H -CH3 Blau 47 -C2H5 -CH3 H H -C2H5 Blau 48 -C2H5 -CH3 H H -CH2-CH2-OH Blau 49 -C2H5 -CH3 H H -CH2-CH2-CN Blau 50 -C2Hs -CH3 H H -CH2-C6Hs Blau Nr.

R R1 R,8 R19 R20 Nuance der
Färbung auf
Poly acrylnitril 51 -C2H5 -CH3 -CH3 H -C2H5 Blau 52 -C2H5 -CH3 -OCH3 H -C2Hs Blau violett 53 -C2H5 -C2H5 H H -C2Hs Blau 54 -C6H5 -CH3 H H -C2H5 Blau 55 -C6H5 -C2H5 H H -C2H5 Blau Färbevorschrift:
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.

Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100 , kocht 1 l/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine blaue Fär- bung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von, von Sulfonsäuregruppen freien, basischen Monoazofarbstoffen der Formel EMI4.1 worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, R1 -CH3 oder -C2H5, R2 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, R3 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, R6 einen gegebenenfalls durch zwei Hydroxylgruppen und/oder einen Arylrest und/oder durch eine Cyangruppe und/oder durch eine -O-Alkylgruppe substituierten Alkylrest oder -C2H4-OH, -CH2-CHOH-CH3 EMI4.2 oder-CH2-CHOH-CH2-O-Alkyl, X Halogen und As ein Anion-bedeuten und die aromatischen Ringe B und/oder D und/oder E weitersubstituiert sein können, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Verbindung der Formel EMI4.3 mit einer Verbindung der Formel R1-A, worin A einen in ein Anion A# überführbaren Rest be- deutet, quaterniert.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe zum Färben von Leder.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion A# durch ein anderes Anion ersetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI5.1 herstellt worin R8 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy, R9 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und R11 Methyl oder Äthyl bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI5.2 herstellt, worin R12 Wasserstoff oder Methyl, R13 Wasserstoff und R14 -CH3, -C2Hs, -C3H7, -C4H9, -CH2CHOH-CH2-OH, EMI5.3 oder -CH2-CH2-O-Alkyl bedeuten und der Ring E weitersubstituiert sein kann.