CH531030A

CH531030A - Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Cycloimmoniumfarbstoffen der Styrylreihe

Info

Publication number: CH531030A
Application number: CH1225670A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Viktor Dr Kappeli; Curt Dr Muller
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1972-11-30

Description


  Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen  Cycloimmoniumfarbstoffen der Styrylreihe    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel  lung von carboxylgruppenhaltigen     Cycloimmoniumfarbstof-          fen    der Styrylreihe, die sich ausgezeichnet zum Färben,     Fou-          lardieren    und Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus  
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    worin  X3 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls  substituierten Alkylenrest, mit beispielsweise 1 bis 6 und vor  zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,       RS    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser  stoffrest,  jeder der Reste R6 und     R7    jeweils einen gegebenenfalls  substituierten Kohlenwasserstoffrest,

    
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     worin jeder der Reste R,9 und R20 Wasserstoff oder Methyl  und R2, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser  stoffrest bedeuten.  



  Die Farbstoffe der Formel (IV) werden erhalten, wenn  man eine Verbindung der Formel    hergestellten Textilien eignen, die aus     Acrylnitrilpolymerisa-          ten    oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthal  ten.  



  Die neuen Farbstoffe entsprechen der Formel         R$    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten  Kohlenwasserstoffrest,       V2    Wasserstoff oder in Verbindung mit     R$    einen Bestand  teil eines Heterocyclus und  AG ein Anion bedeuten, die aromatischen Ringe B und/  oder D durch nicht wasserlöslich machende Substituenten  weitersubstituiert sein können und die Farbstoffe der For  mel (IV) eine     -COOH-Gruppe    tragen.  
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      mit einer Verbindung der Formel  
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    nach üblichen Methoden kondensiert, z. B. in saurem Me  dium.  



  Die Farbstoffe der Formel (IV) können auch erhalten  werden, wenn man eine Verbindung der Formel  
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    mit einer Verbindung der Formel  
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    nach bekannten Methoden kondensiert, z. B. in saurem Me  dium.  



  Die neuen Farbstoffe dienen hauptsächlich zum Färben,  Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus  hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder  -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.  



  Die Farbstoffe der Formel (IV) dienen auch zum Färben,  Foulardieren und Bedrucken von synthetischen Polyamiden  oder synthetischen Polyestern, die durch saure Gruppen mo  difiziert sind. Solche Polyamide sind beispielsweise bekannt  aus der belgischen Patentschrift 706 104. Die entsprechen  den Polyester sind aus den US-Patentschriften 2 893 816,  3<B>018</B> 272 oder 3 379 723 oder aus der belgischen Patent  schrift     5,+9    179 bekannt.  



  Man färbt im allgemeinen vorteilhaft in wässrigem, neu  tralem oder saurem Medium bei Temperaturen von  60-100  C oder bei Temperaturen über 100  C unter Druck.  Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr  egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen  Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut fär  ben. Die Farbstoffe der Formel (IV) dienen auch zum Fär  ben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.  



  Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in  organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben  von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder unge  lösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeig  net. Es hat sich gezeigt, dass man auch Gemische aus zwei  oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann. Die  erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und  gute Nassechtheiten.  



  In den Verbindungen der Formel (IV) lässt sich das  Anion<B>As</B> durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe  eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen  oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über  das Hydroxid oder über das Bicarbonat.    Unter Anion<B>AG</B> sind sowohl organische wie anorgani  sche Ionen zu verstehen, wie z. B.

   Halogen-, wie Chlorid-,  Bromid- oder Iodid-, Sulfat, Disulfat-, Methylsulfat-,     Amino-          sulfonat-,    Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-,     Pho-          sphormolybdat-,    Phosphorwolframat-,     Phosphorwolframmo-          lybdat-,    Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-,     4-Chlorbenzol-          sulfonat-,    Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-,     Suc-          cinat-,    Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder     Benzoat-          ionen    oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdop  pelsalzen.

    



  Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor,  Brom oder Fluor zu verstehen. Kohlenwasserstoffreste sind  beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, wie     Cyclo-          alkylreste    oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z: B.  Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl- oder Phenyl- oder     Naphthylre-          ste.     



  Alkylreste, z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste,  enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1,  2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert,  enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder  Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste;  Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen  Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und  vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome.  



  Alle Reste aromatischen Charakters, z. B.     aromatisch-car-          boxyclische    Ringe B undloder D, z. B. Arylreste, wie Phenyl-,  Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste können     Substituen-          ten,    insbesondere nicht wasserlöslich machende     Substituen-          ten,    tragen, z. B. Halogenatome, Nitro-, Amino-, Cyan-,     Rho-          dan-,    Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-,  Phenyl-, Phenyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-,     Phenylami-          no-,    Acyl-, Acyloxy-, Acylamino-, wie z. B.

   Urethan-,     Alkylsul-          fonyl-,    Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonsäureamid-,  Dialkylsulfonsäureamid-, Arylsulfonsäureamidgruppen,     Aryl-          azo,    z. B. Phenylazo, Diphenylazo, Napththylazo usw.  



  Die Reste R3 und R4 können zusammen mit dem benach  barten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. einen     Pyrro-          lidin-,    Piperazin-, Morpholin- oder Piperidinring.  



  Gegebenenfalls substituierte Alkylenreste, wie z. B. das  Symbol X3 oder Alkenylreste können beispielsweise 1 bis 12,  bzw. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei diese Reste  geradkettig oder verzweigt oder an Ringglieder, wie     Cyclo-          hexylen-    oder Phenylenreste oder an Heteroatome oder  Heteroatomegruppen gebunden oder durch solche unterbro  chen sein können, z. B. durch -0-, -S-,  
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    worin RIO ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls  substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.  



  Als Brückenglieder seien genannt: -CO-,     -S02-,     -(CH2)p , worin p die Zahl 1 bis 6 bedeutet, -CH2-CH-CH3,  -O-(CH2)p-, -(CH2)p-O-, -O-(CH2)q-, worin q die Zahl 1 bis  6 bedeutet, -CH2-CHOH-CH2-, -CH2-NH-CO-CH2-,  -CH2-CO-NH-CH2-, -(CH2)p-NH-(CH2)q , -(CH2)p-CO-,  -CO-(CH2)p-, -NH-CO-(CH2)p-, -CO-NH-(CH2)p-,  -S02     (CH2)P    ,  
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     Die mit den Farbstoffen der Formel (IV) erhaltenen Fär  bungen besitzen gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-,       Dekatur-,,Bügel-,    Dampf-, Wasser-, Meerwasser-,     Trockenrei-          nigungs-,    Überfärbe- und     Lösungsmittelechtheiten;

          ausser-          dem    weisen sie eine gute Salzverträglichkeit auf und sind      gut löslich, besonders in Wasser; im weiteren besitzen die  Farbstoffe eine gute Verkochechtheit.  



  Gegenüber entsprechenden bekannten -COOH-Gruppen  freien Farbstoffen besitzen sie ein besseres Ziehvermögen  
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    In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts  teile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen  sind in Celsiusgraden angegeben.    Beispiel 1  17,3 Teile 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin werden in 60  Teilen Eisessig gelöst und mit 20,7 Teilen N-Carboxyäthyl-N  methyl-p-aminobenzaldehyd versetzt. Man erwärmt auf  95-100  und rührt     1'6    Stunden bei dieser Temperatur unter  Rückfluss. Danach destilliert man unter Normaldruck bei  100-105  weitere 2<B>1</B> bis 3 Stunden. Das auf 40  abgekühlte  Gemisch wird mit 350 Teilen Wasser versetzt.

   Man fügt 15  Teile Natriumsulfat zu, rührt einige Stunden, filtriert den  ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 100 Teilen       2%iger    Natriumsulfatlösung. Er löst sich in Wasser und er  gibt auf Polyacrylnitril rosa Färbungen mit ausgezeichneten  Echtheiten.    Färbevorschrift  20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Tei-  
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    haben die in der Tabelle A angegebenen Bedeutungen.  Als Anion<B>AG</B> kommen die in der Beschreibung aufge  führten in Frage.

    
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    - <SEP> Tabelle <SEP> A
<tb>  Bsp. <SEP> X3 <SEP> RS <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R$ <SEP> W1 <SEP> Y, <SEP> Z, <SEP> Nuance
<tb>  Nr. <SEP> der <SEP> Färbung
<tb>  auf <SEP> Poly  acryl  nitril
<tb>  2 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  3 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4C1 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  4 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4CN <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  5 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  6 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH2-C6H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Rot
<tb>  7 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -CH3 <SEP> Rot
<tb>  8 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 

  <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -CH3 <SEP> Rot
<tb>  9 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4CN <SEP> - <SEP> - <SEP> -C2H5 <SEP> Rot
<tb>  10 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -Cl <SEP> Rot
<tb>  11 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -Cl <SEP> Rot
<tb>  12 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -C2H4CN <SEP> - <SEP> - <SEP> -F <SEP> Rot
<tb>  13 <SEP> -CH2-CH2- <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> - <SEP> - <SEP> -OCHS <SEP> Rot       auf Polyacrylnitril, ferner sind ihre Färbungen auf Polyacryl  nitril egaler und besser lichtecht, insbesondere gegenüber  den Farbstoffen aus der US-Patentschrift 2 734 901, z.

   B. ge  genüber dem Farbstoff der Formel    len Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden ver  mischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil  40%iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem  Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60  über  gossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen  destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei  60  mit 100 Teilen Textilgut aus Polyacrylnitril in das Färbe  bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang  bei 60  in einem Bad     von.8000    Teilen Wasser und 2 Teilen  Eisessig behandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Mi  nuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült.

   Man erhält  eine egale rosa Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit  und sehr guten     Nassechtheiten.       In der folgenden Tabelle A ist der strukturelle Aufbau  weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben  im Beispiel 1 erhalten werden können. Die Symbole R5, R6,       R7,        R8,    X3,     YI    und     W,    in der Formel    
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Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von carboxygruppenhaltigen Cycloammoniumverbindungen der Formel EMI0005.0000 worin X3 einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest, jeder der Reste R6 und R7 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, R$ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, V, Wasserstoff oder in Verbindung mit R$ einen Bestand teil eines Heterocyclus und AB ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeu ten,

die aromatischen Ringe B und/oder D durch nicht was serlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein können und die Verbindungen der Formel (IV) eine -COOH- Gruppe tragen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man Verbindungen der Formel EMI0005.0007 herstellt, worin jeder der Reste RI9 und RZO Wasserstoff oder Methyl und R2, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bedeuten. EMI0005.0012 mit einer Verbindung der Formel EMI0005.0013 kondensiert.