CH532111A

CH532111A - Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen

Info

Publication number: CH532111A
Application number: CH83970A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Viktor Dr Kaeppeli
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-03-04
Filing date: 1970-01-22
Publication date: 1972-12-31

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1     


<tb>  <SEP> R
<tb> / <SEP> xCH2 <SEP> -(,H <SEP> - <SEP> CO <SEP> '
<tb>  <SEP> - <SEP> - <SEP> A- <SEP> (1),
<tb>  <SEP> Hai
<tb>  worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
Hal ein Halogenatom,
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel
EMI1.2     

R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, jeder der Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und    A    ein Anion bedeuten,

   die Reste R4 und   R5    zusammen mit dem an R4 gebundenen N-Atom Heterocyclen bilden können und der   aromat    sche Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weiter substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.3     


<tb>  <SEP> R
<tb> OH <SEP> H2¯C:E-S
<tb> z <SEP> N <SEP> 2-CH <SEP>  <  <SEP> CO <SEP> \R <SEP> r
<tb>  <SEP> \ <SEP> 2
<tb>  <SEP> X <SEP> (II)
<tb>  <SEP> Hal
<tb>  mit einer Verbindung der Formel
R-A (III), worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaternisiert, d. h. mit einem Quaternierungsmittel umsetzt.



  In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion   Ao    durch andere Anionen ersetzen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.  



  Gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.1     


<tb>  <SEP> R <SEP> R
<tb> n <SEP> /C2I2-CX <SEP> - <SEP> Co <SEP> 
<tb>  <SEP> C-N=1- <SEP> \R <SEP> 5
<tb>  <SEP> 2 <SEP> A- <SEP> (Iv),
<tb>  <SEP> Ha1
<tb>  worin Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigen Ringes und
X ein Schwefel- oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom bedeuten.



   Ebensogute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.2     


<tb>  <SEP> R <SEP> p
<tb>  <SEP> 0 <SEP> yÄ
<tb>  <SEP> R <SEP> Hw <SEP> N!
<tb> 6 <SEP>  >  <SEP> Cv <SEP> R2
<tb>  <SEP> A- <SEP> (Vl),
<tb>  <SEP> Hai
<tb>  worin   R    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Besonders gute Verbindungen entsprechen der Formel
EMI2.3     
 worin   R,    Methyl oder Äthyl,    RR    Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,    Rq    Chor.



     Rl;l    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe
EMI2.4     
    RlX    Wasserstoff oder Methyl bedeuten.



   Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder   jodid;    Sulfat-, Disulfat; Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphorwolframmat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-,   Borat-,      Oxalat-,    Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder   Benzoationen    oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die Quaternierung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels bei erhöhten Temperaturen und in gepuffertem Medium.



   Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamide/Hydrohalogenide, z. B.   CH2=CH-CO-NH2/HCI,    Epoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin usw.



   Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Substituenten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen, können hingegen eine Carboxylgruppe tragen.



   Halogen bedeutet in jedem Fall Brom, Fluor oder Jod, vorzugsweise jedoch Chlor.



   Alkylreste enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylrest, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z. B. einen Benzylrest.



   Arylreste, wie Phenyl-. Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste sind insbesondere durch Halogenatome, Hydroxyloder Cyangruppen, durch Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch Arylreste, wie Phenylreste, substituiert.



   Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.



   Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, z. B. Cyclohexyl- oder Phenylreste.



   Nicht wasserlöslich machende Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste, vorzugsweise niedrigmolekulare, z. B.



  1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxyreste, die Cyan- oder Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, z. B. ein Methyl-, Äthyl  oder Phenylsulfonylrest, eine acylierte Aminogruppe, eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe, z. B. eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe usw.



   Heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6gliedrige Ringsysteme, die dem Gerüst
EMI3.1     
 zu Grunde liegen sind beispielsweise Thiazole, wie Benzthiazole, Thiadiazole, Indazole, Imidazole, Oxazole, Isoxazole, Pyrazol, Pyridine, Chinoline usw.



   Verbindungen der   Formel (II)    können erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung aus einem heterocyclischen Amin mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI3.2     
 kuppelt. Verbindungen der   Formel (IX)    können erhalten werden, wenn man ein gegebenenfalls substituiertes   l-Ami-    no-2-halogenbenzol mit 1 oder 2 Mol eines Acrylamids umsetzt.



   Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrukken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt.



  Die entsprechenden Polyester sind aus den US-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.



   Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.



   Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100   "C    oder bei Temperaturen über 100   "C    unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne oder neuen Farbstoffe können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose oder synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.

  Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.



  Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der amerikanischen Patentschrift 3 132 132 besitzen die Farbstoffe der Formel (1), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit bzw. ein besseres Egalisiervermögen.



   Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 2
9,75 Teile einer Verbindung der Formel
EMI3.3     
 werden in 100 Teilen Eisessig angerührt und mit 1,1 Teilen Magnesiumoxid versetzt. Die Mischung wird auf   60-70     erwärmt. Hierauf lässt man während 30 Minuten 6,3 Teile Dimethylsulfat zutropfen und rührt anschliessend bei 70-75   "C    während 3 Stunden. Hierauf giesst man die Masse in 1000 Teile Wasser und isoliert den Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid und 7 Teilen Zinkchlorid. Der Farbstoff wird abfiltriert und gewaschen. Er färbt Polyacrylnitril in egalen blauen Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

 

  Färbevorschrift:
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil   400/obiger    Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht.



  Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht 1   '    Stunden lang und spült. Man erhält eine blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI3.4 <tb> <SEP> R <SEP> R7 <tb> <SEP> N0 <SEP> OH <tb> <SEP> Z <SEP> C <SEP> "I" <SEP> N=14 <SEP> // <tb> z <tb> <SEP> R <tb> <SEP> Hai <tb> worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest.

Hal ein Halogenatom, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel EMI4.1 R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, jeder der Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und A- ein Anion bedeuten, die Reste R4 und R5 zusammen mit dem an R4 gebundenen N-Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.2 <tb> <SEP> /,,,

<SEP> 1"- <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> / <SEP> 4 <tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <tb> z <SEP> N <SEP> n <SEP> ' < <SEP> zCH2CH <SEP> ii' <tb> <SEP> (II) <tb> <SEP> Hai <tb> mit einer Verbindung der Formel R-A (III) worin A einen in ein Anion überführbaren Rest bedeutet, quaterniert.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Leder.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI4.3 <tb> <SEP> rt <tb> <SEP> lo <tb> <SEP> / <SEP> xCEi2^CH <SEP> CO-N/ <SEP> A <tb> <SEP> Y <SEP> /C <SEP> - <SEP> N-tTX <SEP> \p, <SEP> N <SEP> A- <SEP> (IV) <tb> X <SEP> 2 <tb> <SEP> Hai <tb> herstellt, worin Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6gliedrigen Ringes und X ein Schwefel- oder ein gegebenenfalls substituiertes Stickstoffatom bedeuten.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI4.4 <tb> <SEP> RI <tb> <SEP> R <SEP> CH <SEP> -OH-G0K <tb> R,-O <SEP> c <SEP> CH.-CClnL <tb> <SEP> R6X <SEP> - <SEP> g <SEP> (Vl) <tb> <SEP> J <SEP> .=N--¸) <SEP> N\R2 <tb> <SEP> )Ial <tb> herstellt, worin R6 einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Arylrest bedeutet 3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI4.5 herstellt, worin R7 Methyl oder Äthyl R8 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, R9 Chlor, R10 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryl rest, oder die Gruppe EMI5.1 und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten.