CH534717A - Verfahren zur Herstellung von basischen Azoverbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von-Verbindungen der Formel
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 worin
R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest,
Hal ein Halogenatom,
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel
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R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, jeder der Reste R4 und   R5    jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
Arylrest,
Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und
AO ein Anion bedeuten, die Reste R und   R5    zusammen mit dem an R4 gebundenen N Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet,

   dass man Hydrazone von heterocyclischen Verbindungen deren Reste   Jer    Formel
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 entsprechen mit Aminen der Formel
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 oxydativ kuppelt.



   In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion   AC'    durch andere Anionen ersetzen, z.B. mit Hilfe eines lonenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid oder über das Bicarbonat.



   Gute Verbindungen entsprechen der Formel
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 worin
R' Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und
Y einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten 5oder 6-gliedrigen Ringes bedeuten.



   Ähnliche gute Verbindungen entsprechen der Formel  
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 worin
R, Methyl oder Aethyl,
R8 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,
R9 Chlor,    R1Oeinen    gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe
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 und    R;    Wasserstoff oder Methyl bedeuten.



   Unter Anion As sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromidoder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat-, Borat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen-, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen. Die oxydative Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.



   Die Verbindungen der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Substituenten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen. Sie können hingegen eine Carboxylgruppe tragen.



   Halogen bedeutet in jedem Fall Brom, Fluor oder Iod, vorzugsweise jedoch Chlor.



   Alkylreste enthalten meistens 1 bis 12, bzw. 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sind diese Reste substituiert, enthalten sie insbesondere Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Arylreste, wie beispielsweise Phenylreste; Alkyl steht für solche Fälle für einen Aralkylrest, z.B. einen Benzylrest.



   Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylreste sind insbesondere durch Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen, durch Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch Arylreste, wie Phenylreste, substituiert.



   Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome.



   Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, z.B.



  Cyclohexyl- oder Phenylreste.



   Nicht wasserlöslich machende Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste, vorzugsweise niedrigmolekulare, z.B. 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxyreste, die Cyan- oder Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, z.B. ein Methyl-, Aethyl- oder Phenylsulfonylrest, eine acylierte Aminogruppe, eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe, z.B. eine disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, usw.



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Heterocyclische, vorzugsweise 5- oder   6-gliedrige    Ringsysteme, die dem Gerüst
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 zu Grunde liegen sind beispielsweise Thiazole, wie Benzthiazole, Thiadiazole, Indazole, Imidazole, Oxazole,   Isoxazole,    Pyrazole, Pyridine, Chinoline, usw.



   Verbindungen der Formel (IX) können erhalten werden, wenn man ein gegebenenfalls substituiertes   1-Aminobenzol    mit
1 oder 2 Mol eines Acrylamids umsetzt.



   Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten   oder -mischpolymerisaten    bestehen oder solche enthalten.



   Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppe modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus den U.S.A.-Patentschriften 3 018 272 oder 3 379 723 bekannt.



   Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen oder von Leder oder zum Färben von Papier.



   Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60-100   "C    oder bei Temperaturen über 100   C    unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten.



   Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharzoder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, regenerierter Cellulose oder synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann. Die erhaltenen Färbungen haben eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.

  Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der amerikanischen Patentschrift 3 132 132 besitzen die Farbstoffe der Formel (1), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, eine bessere Lichtechtheit, bzw. ein besseres Egalisiervermögen.



   Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
68 Teile des Zwischenproduktes der Formel  
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 werden in 500 Teilen Wasser angerührt. Die Lösung wird bei   0     im Verlaufe von 45 Minuten in ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Hydrazinhydrat in 400 Teilen Wasser, eingeleitet. Das   1,2-Dimethyl-6-nitro-3-    indazolon-hydrazon fällt aus. Nach   lO-minütigem    Rühren werden 120 Volumenteile   1-N-Salzsäun    portionenweise zugegeben, worauf der Niederschlag in Lösung geht. Das Hydrochlorid wird durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden.



   26 Teile des erhaltenen 1,2-Dimethyl-6-nitro-3- indazolonhydrazon-hydrochlorids werden in 500 Teilen Wasser gelöst.



  Man fügt eine Lösung, bestehend aus 19,9 Teilen   N-ss-    Propionamido- 2-chlor-anilin in 40 Teilen Eisessig und danach im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 10 Teilen Natriumchlorit in 100 Teilen Wasser zu. Nach 4 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf   60-709    erwärmt und der Farbstoff durch Zugabe von 150 Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung sowie 28 Teilen Zinkchlorid gefällt.



  Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abfiltriert, mit   10%    Sole gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitril in egalen violetten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

 

     };äróevorschrift   
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40 %-iger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   600mit    100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein.



   Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-100 ,    kocht   1 &    Stunden lang und spült. Man erhält eine violette Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI3.2 worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, Hal ein Halogenatom, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder die Gruppe der Formel EMI3.3 R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, jeder der Reste R4 und R5 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Z einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und AO ein Anion bedeuten, die Reste R4 und R5 zusammen mit dem an R4 gebundenen N Atom Heterocyclen bilden können und der aromatische Ring B durch weitere nicht wasserlöslich machende Substituenten weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet,

   dass man Hydrazone von heterocyclischen Verbindungen, deren Reste der Formel EMI3.4 entsprechen mit Aminen der Formel EMI3.5 oxydativ kuppelt.