CH538428A - Procédé de gélification des silicates alcalins - Google Patents
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Description
Le brevet principal N 459156 décrit un procédé de gélification des silicates alcalins, par addition d'un agent gélifiant à une solu tion aqueuse du silicate. Il décrit également l'application de ce procédé pour la stabilisation et la consolidation des sols. L'agent gélifiant revendiqué est un diester de l'acide succinique, en parti culier un dialcoylsuccinate dans lequel chaque radical alcoyle ren ferme de 1 à 5atomes de carbone.
Poursuivant ses essais, la titulaire a constaté que le mélange de diesters alcoyliques de l'acide succinique avec des diesters alcoyli- ques des homologues supérieurs de cet acide, tels que les acides glutarique et adipique, conduisait également à une gélification desdits silicates dans des conditions analogues.
Basée sur ces constatations, la présente invention a pour objet un procédé de gélification des silicates alcalins, par addition d'un agent gélifiant à une solution aqueuse du silicate.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent gélifiant, un mélange d'un diester de l'acide succinique et d'au moins un diester des acides glutarique et adipique.
Ces diesters sont de préférence des diesters alcoyliques.
La présente invention a également pour objet l'application du procédé ci-dessus pour l'étanchement et/ou la consolidation des sols.
Les proportions relatives des différents esters dans le mélange utilisé comme agent gélifiant, ne sont pas un facteur critique. Toutefois un excès des diesters des acides glutarique et succinique par rapport aux diesters de l'acide adipique est préférable car il permet de réaliser des compositions dont le temps de prise est compatible avec une mise en couvre aisée.
Le mélange du ou des diesters des trois acides peut résulter du mélange direct du ou des diesters de chaque acide préparés sépa rément ou de l'estérification du mélange desdits acides. Le mélan ge des acides adipique, glutarique et succinique, résidu contenu dans les eaux-mères issues de la cristallisation de l'acide adipique, constitue une matière première particulièrement intéressante.
En effet, on sait que lors de la cristallisation de l'acide adipi- que obtenu par oxydation de la cyclohexanone en présence d'acide nitrique, des quantités importantes d'acides succinique, glutarique et adipique se retrouvent dans les eaux-mères. Du fait de leurs caractéristiques physiques voisines, ces trois acides n'étant pas séparables dans des conditions économiques rentables, la solution consistant à les déverser à l'égout est la plus souvent retenue. En plus du problème de pollution, la perte de produits aussi valorisables que ces acides grève les coûts de fabrication, surtout du fait que la concentration du mélange des trois acides peut atteindre jusqu'à 30% en poids dans les eaux-mères.
La titulaire a constaté de façon surprenante que ce mélange, d'emploi jusqu'à présent très limité, constitue une matière pre mière utilisable dans l'élaboration d'un réactif de gélification par faitement adapté pour les silicates alcalins.
Selon un mode préféré d'estérification du mélange d'acides, on concentre les eaux-mères par chauffage afin de réduire la teneur en eau à environ 20% en poids. Après avoir ajouté un catalyseur acide d'estérification, on introduit progressivement l'alcool corres pondant aux diesters désirés en maintenant la température du mé lange à environ 115 C. Dans ces conditions, le mélange eau-al cool évaporé est distillé dans une colonne classique, l'eau étant éliminée et l'alcool renvoyé à la réaction. La quantité d'alcool res tant dans le mélange de diesters en fin de réaction est faible et de toutes manières, ainsi que la titulaire l'avait constaté dans le bre vet suisse N 464158, la présence d'alcool ne modifie pas les ca ractéristiques finales des compositions à base de silicates alcalins gélifiés par des esters alcoyliques.
D'autres méthodes d'estérification, comme par exemple l'ac tion d'oxyde d'alcoylène, sont également envisageables.
Les diesters utilisables selon l'invention sont de préférence des diesters alcoyliques dans lesquels les radicaux alcoyles peuvent renfermer 1 à 5 atomes de carbone. De tels radicaux peuvent être par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, bu tyle, isobutyle, etc.
Le réactif gélifiant peut être constitué par un mélange de dies- ters des acides succinique, glutarique et adipique possédant tous les mêmes groupes alcoyles ou par un mélange de diesters possé dant des groupes alcoyles différents.
Le mélange de diesters peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres réactifs gélifiants de type connu tels que par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate d'éthylglycol, la diacétine, la triacétine, etc.
Afin de favoriser la dispersion des diesters, on peut éventuelle ment ajouter un agent émulsifiant compatible avec le milieu alca lin, comme par exemple les condensats d'oxyde d'éthylène sur les alcoylphénols.
Les silicates alcalins susceptibles d'être gélifiés selon l'inven tion peuvent être des silicates ou polysilicates de sodium, potas sium ou lithium dans lesquels le rapport moléculaire Si02/M20 est compris entre 2,0 et 5,0, et de préférence 3,4 à 5 (M= métal al calin). Ils sont couramment utilisés sous forme de solutions aqueuses titrant 25 à 40% d'extrait sec, telles que par exemple les solutions de silicates de sodium titrant de 30 à 40 degrés Baumé (à 20 C).
Les proportions relatives du mélange de diesters alcoyliques et de silicate alcalin peuvent varier entre de larges limites. On peut dire toutefois que les doses préférentielles sont de 5 à 50 parties en poids d'extrait sec pour 100 parties d'extrait sec de silicate alcalin.
Par ailleurs, lorsque les diesters d'alcoyle sont utilisés con jointement à un autre gélifiant de type connu, les proportions res pectives des deux réactifs gélifiants dans le mélange peuvent être très larges, par exemple 100 à 60 parties en poids de diesters pour 0 à 40 parties en poids de l'autre réactif.
Comme on l'a décrit dans le brevet principal, un moyen com mode d'exprimer les quantités relatives des constituants dans les compositions préparées selon le procédé de l'invention consiste à utiliser les rapports:
EMI0001.0027
Il est intéressant de noter que le temps de prise d'une composi tion pour un couple (a, b) donné est fonction des proportions re latives des diesters possédant des groupes alcoyles différents.
Ain- si, par exemple, en faisant varier le rapport en diesters mé- thyliques/diesters éthyliques, on peut régler à sa convenance le temps de prise d'une composition.
La résistance à la compression ne dépend pas des proportions relatives des diesters possédant des groupes alcoyles différents, mais uniquement des valeurs des rapports a, b.
Les nouvelles compositions préparées selon le procédé de l'in vention peuvent être fabriquées selon les techniques classiques de gélification des silicates alcalins. Selon un mode de fabrication particulièrement avantageux, on introduit sous agitation pen dant 1 à 2 minutes, dans la solution aqueuse de silicate alcalin maintenue à température ordinaire, la solution ou dispersion aqueuse du réactif gélifiant.
Les compositions ainsi obtenues sont alors prêtes à être injec tées dans les sols destinés à être étanchés et/ou consolidés. Elles sont d'une manipulation facile et peuvent être injectées dans des terrains peu perméables, grâce à leur faible viscosité initiale, voi sine de celle de l'eau.
Les quantités des mélanges de diesters à mettre en aeuvre par rapport au sol à traiter sont évidemment variables selon le type de terrain (argileux, sablonneux, etc.). On peut dire toutefois qu'elles se situent généralement entre 10 à 60% de matière gélifiante par rapport au poids de sol, soit environ I à 10% calculés en poids d'extrait sec des constituants.
Nous donnerons maintenant des exemples de préparation du réactif utilisé dans l'invention. <I>Exemple 1</I> Afin de disposer d'uni mélange de diesters méthyliques des acides succinique, glutarique et adipique, on récupère des eaux- mères issues de la fabrication de l'acide adipique. Ces eaux ont la composition pondérale suivante:
EMI0002.0002
- <SEP> Acide <SEP> succinique <SEP> 6
<tb> - <SEP> Acide <SEP> glutarique <SEP> 18
<tb> - <SEP> Acide <SEP> adipique <SEP> 6
<tb> - <SEP> Acide <SEP> nitrique <SEP> 0,5
<tb> - <SEP> Traces <SEP> métalliques <SEP> 0,06%
<tb> - <SEP> Eau <SEP> environ <SEP> 70 On charge progressivement 21 kg d'un mélange ayant la com position ci-dessus dans un bouilleur.
On maintient sous ébullition pendant 18 heures à 120 C de façon à évaporer une grande partie de l'eau. Au bout de 18 heures, le milieu réactionnel a sensible ment la composition pondérale suivante:
EMI0002.0003
- <SEP> Acide <SEP> succinique <SEP> 16%
<tb> - <SEP> Acide <SEP> glutarique <SEP> 48%
<tb> - <SEP> Acide <SEP> adipique <SEP> 16%
<tb> - <SEP> Eau <SEP> 20 On introduit alors 50 g d'acide sulfurique concentré, puis on additionne progressivement 4 kg de méthanol en maintenant la température à 115 C.
Le mélange eau-alcool qui est évaporé est séparé dans une co lonne à distiller, l'eau étant éliminée en pied et les vapeurs d'al cool condensées en tête et recyclées dans le réacteur. L'opération se poursuit pendant 12 heures au cours desquelles l'indice d'acide diminue pour se stabiliser à environ 5.
On soutire alors du bouilleur 7 kg 600 d'un mélange liquide présentant la composition pondérale suivante:
EMI0002.0004
- <SEP> Succinate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 19
<tb> - <SEP> Glutarate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 54,6%
<tb> - <SEP> Adipate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> 26,3%
<tb> - <SEP> Eau <SEP> 0,1 Le mélange a une couleur orangée, possède une densité de 1,086 à 20 C et fond à -35"C.
<I>Exemple 2</I> Afin de disposer d'un mélange d'esters éthyliques des acides succinique, glutarique et adipique, on récupère des eaux-mères is sues de la fabrication de l'acide adipique ayant la même composi tion que celles de l'exemple 1.
On charge 28 kg de ces eaux-mères dans un bouilleur et on maintient sous ébullition pendant 20 heures. On introduit alors 80 g d'acide sulfurique concentré, puis on additionne progressive ment 8 kg 960 d'éthanol en maintenant la température à 115 C.
Le mélange eau/azéotrope eau-alcool qui est évaporé est sépa ré par distillation, l'azéotrope étant recyclé après condensation. L'opération se poursuit pendant 20 heures au bout desquelles l'in dice d'acide s'établit à 15. On soutire alors 10 kg 900 d'un mélan ge qui présente la composition pondérale suivante:
EMI0002.0006
- <SEP> Succinate <SEP> d'éthyle <SEP> 19,0%
<tb> - <SEP> Glutarate <SEP> d'éthyle <SEP> 55,6%
<tb> - <SEP> Adipate <SEP> d'éthyle <SEP> 23,3%
<tb> - <SEP> Alcool <SEP> éthylique <SEP> 1,7%
<tb> - <SEP> Eau <SEP> 0,4% Le mélange eau-liquide de couleur jaune orangé possède une densité de 1,023 et fond à -42 C.
Les exemples suivants illustrent la mise en pratique de l'inven tion.
On a préparé toute une série de gels en mélangeant extempora nément, selon la technique du brevet principal, des solutions aqueuses de silicates de sodium avec des solutions ou dispersions aqueuses renfermant des quantités variables de réactif gélifiant. Les compositions finales sont fixées par les rapports a et b définis plus haut. On a ensuite mesuré les principales caractéristiques des mélan ges obtenus, à savoir: 1) Le temps de prise Tp, temps nécessaire pour pue la surface d'un récipient, rempli du mélange à gélifier et incliné à l'horizon tale, ne présente plus de déformation.
2) La viscosité V mesurée à la température de 20 C à l'aide du viscosimètre Epprecht de type Rhéomat 15 .
Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.
On a préparé, avec une solution aqueuse du silicate de sodium à 31" Baumé le rapport molaire Si02/Na20 étant égal à 3,84, une série A de composition avec un réactif gélifiant défini dans l'exem ple 1 et une série B de compositions avec un mélange 50/50 en poids de réactifs gélifiants définis dans les exemples 1 et 2.
EMI0002.0012
TABLEAU <SEP> 1
<tb> Valeur <SEP> des <SEP> rapports <SEP> Temps <SEP> de <SEP> prise
<tb> Série <SEP> A <SEP> Série <SEP> B <SEP> Viscosité <SEP> en
<tb> <U>a <SEP> b <SEP> minutes <SEP> minutes <SEP> centipoises</U>
<tb> 0,06 <SEP> 0,8 <SEP> 45 <SEP> 81 <SEP> 5,7
<tb> 1 <SEP> 63 <SEP> 101 <SEP> 5,6
<tb> 1,2 <SEP> 84 <SEP> 127 <SEP> 5,4
<tb> 1,35 <SEP> 110 <SEP> 170 <SEP> 5,2
<tb> 1,50 <SEP> 148 <SEP> 241 <SEP> 5,0
<tb> 0,08 <SEP> 0,8 <SEP> 27 <SEP> 60 <SEP> 5,7
<tb> 1 <SEP> 36 <SEP> 64 <SEP> 5,6
<tb> 1,2 <SEP> 48 <SEP> 71 <SEP> 5,4
<tb> 1,35 <SEP> 58 <SEP> 81 <SEP> 5,2
<tb> 1,50 <SEP> 72 <SEP> 97 <SEP> 5,0
<tb> 0,1 <SEP> 0,8 <SEP> 20 <SEP> 53 <SEP> 5,7
<tb> 1 <SEP> 24 <SEP> 54 <SEP> 5,6
<tb> 1,2 <SEP> 31 <SEP> 57 <SEP> 5,4
<tb> 1,35 <SEP> 36 <SEP> 60 <SEP> 5,2
<tb> <U>1,50 <SEP> 45 <SEP> 67 <SEP> 5,0</U> On a préparé,
avec une solution aqueuse de silicate de sodium à 39" Baumé, le rapport molaire Si02/Na20 étant égal à 3,34, deux séries de compositions avec les mêmes réactifs gélifiants que ci-dessus.
EMI0002.0014
TABLEAU <SEP> 2
<tb> Valeur <SEP> des <SEP> rapports <SEP> Temps <SEP> de <SEP> prise
<tb> Série <SEP> A <SEP> Série <SEP> B <SEP> Viscosité <SEP> en
<tb> <U>a <SEP> b <SEP> minutes</U> <SEP> min<U>utes</U> <SEP> centipoises
<tb> 0,06 <SEP> 0,8 <SEP> 87 <SEP> 162 <SEP> 7,3
<tb> 1 <SEP> 128 <SEP> 204 <SEP> 6,7
<tb> 1,2 <SEP> 172 <SEP> 246 <SEP> 6,3
<tb> 1,35 <SEP> 233 <SEP> 311 <SEP> 6,0
<tb> 1,50 <SEP> 325 <SEP> 411 <SEP> 5,8
<tb> 0,08 <SEP> 0,8 <SEP> 50 <SEP> 112 <SEP> 7,3
<tb> 1 <SEP> 64 <SEP> 126 <SEP> 6,7
<tb> 1,2 <SEP> 83 <SEP> 144 <SEP> 6,3
<tb> 1,35 <SEP> 101 <SEP> 163 <SEP> 6,0
<tb> 1,
50 <SEP> 126 <SEP> 190 <SEP> 5,8
<tb> 1 <SEP> 0,8 <SEP> 37 <SEP> 92 <SEP> 7,3
<tb> 1 <SEP> 43 <SEP> 97 <SEP> 6,7
<tb> 1,2 <SEP> 50 <SEP> 107 <SEP> 6,3
<tb> 1,35 <SEP> 56 <SEP> 115 <SEP> 6,0
<tb> 1,50 <SEP> 68 <SEP> 13<B>1</B> <SEP> 5,8 Nous donnerons maintenant un exemple d'application du pro cédé selon l'invention dans la consolidation des sols: On remplit un moule cylindrique de 40 mm de diamètre inté rieur et de 1500 mm de longueur avec du sable de Fontainebleau sec.
Après tissage du sable, on injecte par la base du moule une composition qui est préparée avec une solution aqueuse de silicate de sodium et un mélange de diesters méthyliques et/ou éthyliques à des concentrations diverses.
Après la prise en masse de la composition, le moule est décou pé en éprouvettes cylindriques de 80 mm de hauteur qu'on conser ve en enceinte fermée à 20 C pendant 7 jours. Les éprouvettes de sable aggloméré sont alors démoulées et soumises à un essai d'écrasement en compression simple au moyen d'une presse dont la vitesse d'avancement est réglée à 20 mm/mn. On note la force nécessaire à la rupture des éprou vettes et on la rapporte à la surface de la base, ce qui donne la ré sistance à la compression exprimée en kg/cmê.
On a préparé des éprouvettes comme défini ci-dessus en injec tant dans le sable des compositions identiques à celles étudiées dans les tableaux 1 et 2. Les valeurs des résistances en compression des éprouvettes ainsi réalisées sont consignées dans le tableau 3.
EMI0003.0006
TABLEAU <SEP> 3
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> sili- <SEP> Solution <SEP> aqueuse <SEP> de <SEP> sili cate <SEP> de <SEP> Na <SEP> à <SEP> 31 <SEP> Baumé <SEP> cate <SEP> de <SEP> Na <SEP> à <SEP> 39 <SEP> Baumé
<tb> Valeur <SEP> des <SEP> rapports <SEP> SiO2Na20=3,84 <SEP> Si02/Na20=3,34
<tb> a <SEP> b <SEP> R <SEP> en <SEP> kg/cmê <SEP> R <SEP> en <SEP> kg/cmê
<tb> 0,06 <SEP> 0,8 <SEP> 14,04 <SEP> 14,66
<tb> 1 <SEP> 11,19 <SEP> 11,00
<tb> 1,2 <SEP> 9,15 <SEP> 8,47
<tb> 1,35 <SEP> 7,83 <SEP> 6,38
<tb> 1,50 <SEP> 6,56 <SEP> 4,19
<tb> 0,08 <SEP> 0,8 <SEP> 14,45 <SEP> 20,06
<tb> 1 <SEP> 11,35 <SEP> 14,98
<tb> 1,2 <SEP> 9,17 <SEP> 11,61
<tb> 1,35 <SEP> 7,88 <SEP> 9,67
<tb> 1,50 <SEP> 6,76 <SEP> 7,93
<tb> 0,1 <SEP> 0,8 <SEP> 14,34 <SEP> 23,18
<tb> 1 <SEP> 10,96 <SEP> 17,22
<tb> 1,2 <SEP> 8,56 <SEP> 13,17
<tb> 1,35 <SEP> 7,
14 <SEP> 11,08
<tb> 1,50 <SEP> 6,11 <SEP> 9,38 On peut constater que les valeurs de résistance en compression données ci-dessus sont notablement plus élevées que celles annon cées dans le brevet principal. Cela est dû au fait que les éprou vettes sont ici réalisées par injection de composition selon l'inven tion et non par imprégnation par capillarité.
L'intérêt technique du nouveau réactif gélifiant selon l'inven tion dans la consolidation des sols réside dans le fait que le temps de prise est plus long que celui du réactif du brevet principal, ce qui permet l'injection de compositions plus riches en réactif géli fiant et en silicate qui conduit à des résistances mécaniques beau coup plus performantes du fait de l'augmentation de la concentra tion des produits injectés.
Claims (1)
- REVENDICATION I Procédé de gélification des silicates alcalins, par addition d'un agent gélifiant à une solution aqueuse du silicate, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent gélifiant, un mélange d'un diester de l'acide succinique et d'au moins un diester des acides glutarique et adipique. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les dits diesters sont des diesters alcoyliques. 2.Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit mélange de diesters est obtenu par estérification du mélange des acides succinique, glutarique et adipique, qui constitue un résidu contenu dans les eaux-mères issues de la cristallisation de l'acide adipique fabriqué par oxydation de la cyclohexanone. 3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que ledit mélange contient en outre un agent émulsifiant compatible avec le milieu alcalin. REVENDICATION II Application du procédé selon la revendication I pour l'étan- chement et/ou la consolidation des sols.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR46761A FR1476636A (fr) | 1965-12-28 | 1965-12-28 | Réactifs gélifiants pour silicates solubles |
| FR7132336A FR2151648A6 (fr) | 1971-09-01 | 1971-09-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH538428A true CH538428A (fr) | 1973-06-30 |
Family
ID=26216601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1287772A CH538428A (fr) | 1965-12-28 | 1972-08-31 | Procédé de gélification des silicates alcalins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH538428A (fr) |
-
1972
- 1972-08-31 CH CH1287772A patent/CH538428A/fr not_active IP Right Cessation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |