La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de nouveaux composés d'aluminium, aux composés issus de ce procédé et à l'utilisation de ces composés comme constituants de systèmes catalytiques dans la polymérisation de composés insaturés. On connaît des composés d'aluminium qui ont été utilisés il y a peu de temps dans les polymérisations dites < à basse pression .
Les auteurs de la présente invention ont synthétisé des composés d'aluminium, tels que ci-dessous mentionnés, qui peuvent être compris dans une des deux classes suivantes:
1) Monomères constitués d'hydrures d'aluminium substitués ou non, de formule H AI X Y et H AI X Y. Zn;
2) Des composés polymériques contenant des motifs tels que:
EMI1.1
où X représente H ou/et un halogène et R est un radical hydrocarboné.
Les composés selon la première formule ainsi que leur utilisation sont décrits dans les brevets britanniques
Nos 995797, 980773 et 979391.
Les composés selon la seconde formule et leur utilisation sont décrits dans les brevets britanniques N < 1131258, 1131257,1131259 et 1131206.
Les composés obtenus selon la présente invention diffèrent à la fois de ceux ayant la formule 1 et de ceux ayant la formule 2; ce sont des composés tout à fait nouveaux et qui sont très utiles dans la polymérisation des composés ayant au moins une insaturation oléfinique.
Le procédé de préparation des composés ci-dessus est basé sur les réactions de substitution.
Conformément à la présente invention, le procédé de préparation de composés d'aluminium qui répondent à la formule générale ci-après:
EMI1.2
dans laquelle:
X est de l'hydrogène, un halogène ou une fonction amine secondaire, les 2 R sont des radicaux hydrocarbonés ou forment un noyau, et R' est un radical hydrocarboné aliphatique divalent saturé ou insaturé, un radical cycloalkylé substitué ou non ou un radical aryle;
;
est caractérisé en ce que l'on fait réagir une diamine de formule
R-NH-R'-NH-R ou un sel de cette diamine, où R et R' ont la même signification que ci-dessus, sur un hydrure d'aluminium ou un hydrure mixte d'aluminium à une température comprise entre -20 < C et + 70* C et sous une pression qui résulte de la tension de vapeur du solvant de la réaction à la température de fonctionnement, le solvant étant choisi dans le groupe des éthers, des mélanges d'éthers et des mélanges d'éthers et d'hydrocarbures.
Selon la terminologie la plus récente, ces composés sont appelés diamidodialanes et on les désignera ainsi dans ce qui suit.
Le procédé de préparation des composés ci-dessus est le suivant:
1) le chlorhydrate de la diamine appropriée est préparé dans l'éther (on vérifie analytiquement la composition du produit obtenu)
2) les atomes d'hydrogène de l'amine sont remplacés par des atomes d'aluminium dont l'un est lié à un atome d'hydrogène; les autres atomes d'aluminium peuvent être liés à l'hydrogène, à un halogène, à un radical amine secondaire ou à ces deux derniers composés. La substitution s'effectue en faisant réagir le chlorhydrate de diamine avec des hydrures d'aluminium.
L'hydrure d'aluminium étant LIAIT4, le schéma réactionnel est le suivant:
EMI1.3
La réaction peut aussi s'effectuer à partir de diamine et de AIH3. La synthèse des composés selon le procédé de l'invention peut s'effectuer facilement du fait qu'elle est basée sur le remplacement de l'hydrogène de l'amine et implique une liaison directe entre l'azote de l'amine et un atome d'hydrure d'aluminium.
La synthèse s'effectue à une température comprise entre - 200 C et 700 C et sous une pression qui est donnée par la tension de vapeur du solvant à la température de mise en oeuvre.
Le solvant peut être choisi dans la classe des éthers, par exemple le diméthyléther, le diéthyléther, le méthyléthyléther, les éthers cycliques et les mélanges d'hydrocarbures avec les éthers ci-dessus.
Les hydrures d'aluminium sont choisis parmi AIH, à la fois l'éthérate et le polymère, AlH.,CIEt,O, H2AlNR2. L'autre réactif est choisi parmi les diamines et leurs chlorhydrates.
Comme exemples de ces derniers composés on mentionnera le 1,3 diéthylaminopropane, le NN' diéthyléthylènediamine, le NN' dipropyléthylènediamine, le NN' diéthylhexaméthylènediamine et les chlorhydrates de ceux-ci.
Les composés ainsi obtenus ont la formule ci-dessus: parmi ceux-ci on peut citer le NN' diéthylènediamidodialane, le NN' dipropyléthylènediamidodialane, etc.
Ils sont utiles comme constituants de systèmes catalytiques pour la polymérisation de composés ayant au moins une insaturation oléfinique.
Leur gamme d'utilisation est très large en fait. ils peuvent avantageusement remplacer le composé réducteur des catalyseurs Ziegler constitués notoirement d'un composé organo métallique d'aluminium (composé réducteur) et d'un composé de métal de transition.
Par conséquent, ils sont très appropriés pour l'obtention de catalyseurs ayant beaucoup de chance d'être efficaces et présentant l'avantage d'être ininflammables et de très grande sécurité.
Comme exemples de monomères qui peuvent être polymérisés on mentionnera:
a) - Les oléfines et leurs mélanges
b) - Les dioléfines conjuguées ou non et leurs mélanges
c) - Les polyènes et leurs mélanges.
II est également possible de copolymériser les composés suivant a) à la fois avec les composés suivant b) et avec ceux suivant c).
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants: Exemples:
I) On ajoute lentement 207 ml d'une solution à 2.97 M de LiAIH, dans l'éther à 58,6 g de chlorhydrate de NN' diéthyléthylènediamine (poids moléculaire = 189) correspondant à 620 atomes-mg d'azote.
La réaction se produit brusquement en libérant H2; après l'addition, I'on chauffe la solution à reflux, soit à 400 C environ, pendant deux heures, puis on la filtre, ensuite l'éther éthylique est éliminé par entraînement et l'on ajoute du benzène anhydre. Toutes les opérations s'effectuent en atmosphère inerte et anhydre.
La solution analysée a la composition suivante:
Ai = 1,32 mmole/ml de solution;
H = 2,48 mmoles/ml de solution (H* = d'hydrogène d'hydrure);
N = 1,47 mmole/ml de solution;
H* N - rapports ... Al Al - valeur théorique 2 1 - valeur observée . 1,88 1,12
2) On ajoute lentement une solution dans l'éther de LiAlH4 (610 mmoles) à 61,7 g de chlorhydrate de NN' diéthylpropanediamine (poids moléculaire = 203) correspondant à 610 mg d'atomes d'azote.
La réaction se produit brusquement en libérant de l'hydrogène; après l'addition la solution est chauffée à environ 35O C pendant 4 heures, et ensuite refroidie et filtrée.
Toutes les opérations s'effectuent dans un réacteur anhydre et sous atmosphère d'azote.
L'éther éthylique est éliminé par entraînement et remplacé par le benzène. La solution analysée a la composition suivante:
Al = 0,97 mmole/ml
N = 1,10 mmole/ml
H = 1,8 mmole/ml
Rapports: Valeurs théoriques:
H* = 2 N = 1 Al Al
Al Al
Valeurs trouvées:
H* N = 1,86 = 1,14
Al Al
Solubilité dans le cyclohexane et dans le n-heptane: 0,067 mmole/cm:g.
3) On utilise la NN' diéthylhexaméthylènediamine suivant le processus opératoire des exemples I et 2. On obtient un composé qui est soluble dans l'éther éthylique et dans le benzène, très actif et présentant les rapports suivants:
Al = 0,157 mmole/ml
N = 0,173 mmole/ml
H* = 0,31 mmole/ml d'où il ressort que les rapports molaires sont les suivants:
H* N = - 1,97 1,10
Al Al
4) On utilise la NN' diisopropyléthylènediamine suivant le processus opératoire des exemples 1 et 2.
On obtient un composé soluble dans l'éther éthylique et dans le benzène, très actif, et présentant les rapports sui vants:
H* N = 1,99 = 1,08
Al Al
Ces composés sont de plus en plus synthétisés et donnent toujours des résultats analytiques constants. Ces diamidodialanes ont été testés comme catalyseurs avec TiCI3 et TiCI4 dans la polymérisation anionique coordinée de composés insaturés,
5) On ajoute lentement 5,06 g de NN' diéthyléthylènediamine à 100 ml de n-heptane (correspondant à 95,4 atomes mg d'azote) à 308 cm3 d'une solution dans l'éther d'AlH3.Et2O (correspondant à 95,4 mmoles d'aluminium).
Il se produit soudain de l'hydrogène.
Après l'addition, le mélange est agité pendant deux heu res ; ensuite l'éther est distillé sous vide et remplacé par du benzène anhydre.
La solution analysée avait la composition suivante:
Al = 0.704 mmole/ml
N = 0,750 mmole/ml
H*= 1,34 mmole/ml
Rapports: Valeurs théoriques:
H* N =1 ¯=2 =2
Al Al
Valeurs observées:
H* N = 1,91 = 1,06
Al Al
Exenlples d'utilisation du composé d'alueniniuzn
dans la polymérisation :
éthylène
1) On introduit 2 litres de n-heptane anhydre et désaéré dans un autoclave de 4 litres, muni d'un agitateur à turbine; celui-ci est thermostatisé à 90 C; ensuite on introduit le catalyseur préformé. constitué par 0,8 g de TiCl.AA (correspondant à 2 mmoles/litre) et 0,34 g de NN' diéthyléthylènediamidodialane (correspondant à 4 atomes mg/litre de H*) (TiCI3AA = TiCI3 activé par l'aluminium).
L'hydrogène est fourni à une pression de 3 atmosphères et agit comme régulateur de poids moléculaire; ensuite on envoie l'éthylène jusqu'à atteindre une pression totale de 6 atmosphères et on maintient cette valeur par un débit ré ,lé sur le développement de la réaction de polymérisation.
Après deux heures. la réaction est arrêtée par de l'alcool nbutylique; après 3 heures de maturation, le produit réactionnel est centrifugé. lavé à l'eau et à l'acétone, et ensuite séché.
On obtient 650 g de polyéthylène ayant une densité de 0.959 et un indice d'écoulement à l'état fondu de: 0,198.
2) On suit le même processus qu'à l'exemple 1, si ce n'est que le catalyseur est constitué de 0,8 g de TiCl < AA (correspondant à 2 mmoles/litre) et de 0,35 g de NN' diéthylpropanediamidodialane (correspondant à 4 atomes mg/ litre de H*). On obtient 450 e de polyéthylène ayant une densité de 0.961 et un point d'écoulement à l'état fondu de 0.249.
3) On introduit 450 ml de n-heptane dans un autoclave d'un litre muni d'un agitateur à hélices celui-ci est thermostatisé à 90tX C; on introduit ensuite le catalyseur qui est préparé à partir de 0.74 g de TiCl3AA et 0,077 g de NN' diéthyléthylènediamidodialane dans 150 ml de n-heptane, ce qui correspond à un rapport:
H* = 048.
Ti
On met l'autoclave sous pression de 4 atmosphères d'hy drogène et d'une atmosphère d'éthylène et la pression est maintenue à 5 atmosphères durant toute la polymérisation.
Après deux heures de polymérisation, on a supprimé la pression. le catalyseur a été détruit par l'alcool butylique, ensuite le polymère a été filtré, lavé par l'acétone et séché.
On a obtenu 44 g de polyéthylène ayant une densité de 0.958 et un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,18.
4) On suit le même processus qu'à l'exemple 3, mais en utilisant un catalyseur constitué de 0,26 g de TiClsAA et 0,16 g de NN' diéthyléthylènediamidodialane. On obtient ainsi 47 g de polyéthylène ayant une densité de 0,960 et un indice
d'écoulement à l'état fondu de 0,25.
5) On suit le même processus qu'à l'exemple 1, si ce n'est que le catalyseur est constitué de 4,9 mmoles de TiCI4 et de 2,46 mmoles de NN' diéthyléthylènediamidodialane correspondant à 9,8 mmoles de H*.
L'hydrogène est introduit sous pression de 3 atmosphères et l'éthylène est fourni jusqu'à une pression totale de 5 atmosphères, cette pression étant maintenue constante par un flux d'éthylène.
Après deux heures, la réaction de polymérisation est arrêtée par l'alcool butylique, ensuite le polymère est centrifugé, lavé à l'eau et l'acétone, et séché.
On obtient ainsi 400 g de polyéthylène ayant une densité de 0,964 et un indice d'écoulement à l'état fondu de 1,5.
Exemples de polymérisation: propylène
Exemple 1:
On introduit 300 ml de n-heptane anhydre et désaéré dans un autoclave de 750 ml ; après qu'il a été thermostatisé à 40fob C, le catalyseur préformé est introduit; il est constitué de 0,9 g de TiCl+AA et de 0,17 g de NN' diéthyléthylènediamidodialane dans 100 cm3 de n-heptane.
On alimente en propylène (Phillips) à une pression de quatre atmosphères et on maintient la pression à cette valeur par un débit de propylène réglé sur la réaction de polymérisation.
Après deux heures, la réaction est arrêtée au moyen d'un mélange alcool éthylique-acétone, le polymère est filtré, lavé par un mélange alcool-acétone et séché à 500 C sous vide.
On obtient ainsi 50 g de polypropylène.
Exemple 2:
On procède comme à l'exemple 1, excepté que le catalyseur cst constitué de 0,9 g de TiCl3AA et de 0,28 g de NN' diéthylpropanediamidodialane dans 100 ml de n-heptane.
On obtient ainsi 17 g de polypropylène.
Exemple 3:
On procède de même qu'à l'exemple 1, excepté que le catalyseur est constitué de 0,9 g de TiCl yAA, de 0,27 g de
NN' diéthyléthylènediamidodialane et de 0,26 g de triéthylamine.
On obtient ainsi 8 g de polypropylène.
Exemple 4:
On procède comme à l'exemple 1, excepté que le catalyseur est constitué de 0.9 g de TiCl:AA, de 0,27 g de NN' diéthyléthylènediamidodialane et 0,2 cm3 d'anisole correspondant à un rapport molaire anisole/aluminium de 0,5.
On obtient ainsi 17 g de polypropylène.
Exemple 5:
On procède comme à l'exemple 3, excepté que l'on utilise 0,54 g de cocatalyseur.
On obtient ainsi 15 g de polypropylène.
Exemple de polymérisation lisoprène
Exemple 1:
On introduit 90 ml d'hexane anhydre et désaéré dans une série de bouteilles d'une capacité de 200 ml ; ensuite on introduit 1,82 . 10-s moles de Tics4 avec du NN' diéthylènediamidodialane en quantité telle que l'on obtienne des rapports Al/Ti de 0,7, 0,8, 0,9, 1,0.
On bouche les bouteilles; on laisse le catalyseur vieillir 10 minutes, ensuite on ajoute 30 ml d'isoprène fraîchement distillé. Les bouteilles ont été bouchées par un bouchon de tête et placées dans une enceinte thermostatisée maintenue à 300 C. Toutes les opérations ont été effectuées dans un récipient très anhydre.
Après deux heures, on arrête la polymérisation par addition d'alcool éthylique et le polymère est coagulé également par l'alcool éthylique. Après séchage on obtient les conversions suivantes:
Pourcentage
Al/Ti de conversion du polymère séché
0,7 33,3
0,8 70,0
0,9 35,0
1,0 23,0
Les polyisoprènes obtenus présentaient une proportion de 1,4 cis supérieure à 95 O/o.
Exemple 2:
On procède comme à l'exemple 1 en utilisant un catalyseur constitué de 1,82. 10 - 3 moles de TiCI, et de NN' diéthylpropanediamidodialane en quantité telle que l'on ait des rapports Al/Ti de 0,8 et 0,9.
On obtient ainsi des conversions de 45 O/o. Les polyisoprènes obtenus présentent une proportion de 1,4 cis supérieure à 95 solo.
Exemples de copolymérisarion
Exemple l:
On introduit deux litres de n-heptane anhydre et désaéré dans un autoclave de quatre litres muni d'un agitateur à turbines et thermostatisé à 90' C ensuite on introduit le catalyseur préformé qui est constitué de 0,8 g de TiCI:,.AA (correspondant à 2 mmoles/litre) et 0,34 g de NN' diéthyléthylènediamidodialane (correspondant à 4 mmoles/litre de
H*).
On alimente en hydrogène sous une pression de trois atmosphères, celui-ci agissant comme régulateur de poids moléculaire, ensuite l'éthylène, et 4 1 en volume de propylène sont introduits jusqu'à ce que l'on obtienne une pression totale de six atmosphères et la pression est maintenue à cette valeur par un débit d'éthylène-propylène réglé sur le déroulement de la réaction de polymérisation.
Après deux heures, la réaction est stoppée par l'alcool butylique et, après trois heures de maturation. le polymère est centrifugé, lavé par un mélange eau-acétone et séché.
On obtient ainsi 250 g de copolymère de densité de 0.950 et d'indice d'écoulement à l'état fondu de 0,5.
Exemple 2:
On procède comme à l'exemple I, si ce n'est pour le comonomère.
On utilise en fait de l'éthylène et du butène-l en proportion de 3 O/* en poids.
On a ainsi obtenu 300 g de copolymère de densité d = (),952 et d'indice d'écoulement à l'état fondu de 535.