CH549626A - Verfahren zur herstellung schwer loeslicher, heterocyclischer verbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung schwer loeslicher, heterocyclischer verbindungen.

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CH549626A
CH549626A CH1542770A CH1542770A CH549626A CH 549626 A CH549626 A CH 549626A CH 1542770 A CH1542770 A CH 1542770A CH 1542770 A CH1542770 A CH 1542770A CH 549626 A CH549626 A CH 549626A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00—Indigoid dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description


  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur   Herstellung    von Verbindungen der   2,2-bis-      (dihydro-l,    4-thiazin) -indigo Reihe, die wegen Isomerisierung hauptsächlich in der trans Form vorliegen. Die neuen, von wasserlöslich machenden Substituenten freien Verbindungen eignen sich hervorragend als Pigmente, insbesondere zum Färben von Kunststoffmassen.



  Diese neuen Indigoiden Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel   1    bzw. Ia
EMI1.1     

Die neuen indigoiden Pigmente erhält man durch Kondensation von 2 Mol einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Verbindung der Formel 11
EMI1.2     
 oder eines Gemisches aus Verbindungen dieser Formel, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel III bzw.   Illa   
EMI1.3     
 bzw.
EMI1.4     




   In den Formeln I bzw.   Ja    II und III bzw.   Illa    bedeuten die beiden Symbole    Rl    jeweils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls Substituenten tragenden aromatischen Ringsystems oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen
R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls Substituenten tragendes Alkyl oder Phenyl,
R3 Wasserstoff oder ein Metalläquivalent,
R4 Hydroxyl oder Alkoxy oder die beiden R4 zusammen Sauerstoff, und Hal Chlor oder Brom.



   Bevorzugte Reste   Rl    sind z.B. solche der Formeln
EMI1.5     
   (Benzodihydrothiazine)   
EMI1.6     
 (Naphthodihydrothiazine)
EMI1.7     
 (Antrachinodihydrothiazine) wobei in den Naphtha- und Anthrachinothiazine auch die Annelierung in 1,2 anstelle von 2:3 erfolgen kann.



   Als Substituenten kommen vor allem in Betracht Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Alkylthio, Phenoxy, Phenylamino, Phenylthio, Acyl, Acyloxy oder Acylaminogruppen. Alle Alkyl-Substituenten am Molekül (also auch die Alkoxy-, Alkylthio- und Alkylaminogruppen) enthalten vorzugsweise 1,2,3- oder 4 Kohlenstoffatome und können ihrerseits wieder Substituenten, z.B. Halogen, Cyan, Alkenyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Phenyl, Phenoxy, Phenylamino, Acyl, Acyloxy oder Acylamino, tragen.



   Unter Halogen ist Fluor und insbesondere Chlor und Brom zu verstehen, aequivalent zu Halogen ist jedoch auch die Trifluormethylgruppe. Alkylamino und Phenylamino schliessen N,N'-Dialkylamino und N,N-Diphenylamino sowie N-Monoalkyl und N-Monophenylamino mit ein. Bedeutet R2 Phenyl, so kann dieser Phenylrest ebenfalls die obengenannten Substituenten tragen.



   Bevorzugte Acylgruppen entsprechen der Formel R-Yoder R'-Z-, darin bedeuten R einen Kohlenwasserstoffrest, der die oben angeführten Substituenten tragen und/oder Heteroatome enthalten kann, vorzugsweise einen gegebenenfalls Substituenten tragenden Alkyl- oder Phenylrest,
Y ein Radikal -O-CO- oder -SO2-,
R' ein Wasserstoffatom oder R,
Z ein Radical -CO-, NR"CO- oder NR"SO2  und R" ein Wasserstoffatom oder R.



   Speziell bevorzugte erfindungsgemässe Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln IV bzw. IVa
EMI2.1     
 in welchen R2 die vorher angegebene Bedeutung hat, jedoch vor allem für Wasserstoff steht und die Reste   R5    bis R8 bzw.   R5'    bis R8, für Wasserstoff, Halogen, vor allem Chlor oder Brom, eine niedere Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, vor allem Methyl- oder Aethyl, eine niedere Alkoxygruppe mit   14    C Atomen, vor allem Methoxy- oder Aethoxy oder die Trifluormethylgruppe stehen.



   Die Reaktion zur Herstellung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen verläuft nach folgendem Schema (am Beispiel der Umsetzung mit Fumarsäurederivaten).
EMI2.2     




   Bedeutet in der Formel II R3 ein Metalläquivalent, so sind als R3 vor allem z.B. Natrium, Kalium, Ammonium, oder ein Aequivalent Zink oder Magnesium in Betracht zu ziehen.



   Als Verbindungen der Formel III, bzw. IIIa kommen entsprechende Abkömmlinge sowohl der Malein- III als auch der Fumarsäure IIIa in Betracht.



   Die Kondensation wird vorzugsweise in carbonsaurem vor allem essigsaurem Medium, bei etwa   80"bis    200    C durchge-    führt. Die Carbonsäure (Essigsäure) dient dabei als Lösungsmittel und wirkt gleichzeitig katalytisch. Die Kondensation kann aber auch in inerten Lösungsmitteln, z.B. Xylol (bzw.



  Xylol-Gemischen), Nitrobenzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, in Gegenwart alkalischer, katalytisch wirkender Verbindungen, z.B. Alkalicarbonat, bicarbonat, -acetat oder -hydroxid, durchgeführt werden.



  Entsprechend den Bedeutungen von R3 und R4 werden bei der Kondensation Wasser oder Alkohol bzw. Halogenwasserstoff oder ein Salz einer Halogenwasserstoffsäure frei.



   Wegen der ausgezeichneten Hitzestabilität und Lichtechtheit der neuen erfindungsgemässen Verbindungen wird angenommen, dass diese Verbindungen vorwiegend in der trans-Form, also entsprechend der Formel Ia vorliegen. Diese Annahme wird auch durch die Erfahrungen auf andern Gebieten gestützt, dass die gegenseitige Beeinflussung der Carbonylgruppen die Bildung der trans-Form fördert.



   Nach der Kondensation können in die erhaltenen Verbindungen der Formeln I bzw. Ia auch weitere Substituenten nach üblicher Methoden z.B. durch Halogenierung oder Nitrierung eingeführt werden.



   Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind, insbesondere nach der bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, z.B. zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden (in Anstrichfarben auf öliger oder wässriger Grundlage, in Lacken verschiedener Art, zum Spinnfärben von linearen aromatischen Polyestern, Viscose oder Celluloseacetat, zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder) geeignet. Sie können auch in Druckfarben für das graphische Gewebe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder für den Pigmentdruck Verwendung finden.



   Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend migrier- und lichtecht, haben eine sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochlorit-, Bleich-, Überfärbe-, Blindküpen-, Peroxidbleich-, Reib, Überlackier- und Lösungsmittelechtheit und zeichnen sich durch grosse Farbkraft, gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.



   In den nachfolgenden Beispiele bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Raumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu Kilogramm.



   Beispiel I
Zu einer Lösung von 167 Teilen Dichlormaleinsäure in
1500 Teilen Essigsäure wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 250 Teilen ortho-Aminothiophenol in 500 Teilen Essigsäure im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur nach, erhitzt das Gemisch zum Sieden und kocht 24 Stunden unter Rückfluss.



  Nach dem Erkalten erhält man in ca 70% Ausbeute den 2,2' Bis- (dihydro-1, 4-benzthiazin) -indigo in fast reiner Form.



  Nach üblicher Pigment-Konditionierung färbt dies Pigment Polyvinylchlorid in sehr licht-, hitze- und migrationsechten, intensiven orangefarbenen Tönen.

 

   Beispiel 2
Der nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Farbstoff kann wie folgt bromiert werden, seine Farbe verschiebt sich dadurch zu einem rötlich-orangen Ton.



   9,6 Teile 2,2'-Bis- (dihydro-1,4-benzthiazin) -indigo werden in 500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter Rühren langsam mit 25,6 Teilen Brom versetzt. Das Gemisch wird dann bei Zimmertemperatur noch eine Stunde gerührt und in ca. 2000 Teile Eiswasser eingegossen. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Man erhält so den Dibrom-2, 2'-bis- (dihydro-1, 4benzthiazin) -indigo in über   90 %    Ausbeute. Die   färberische    Qualitäten dieses Pigments entsprechen denen des Ausgangsprodukts. Die Nuance ist zum roten verschoben.  



   Beispiel 3
Man erhitzt eine Mischung aus 25 Teilen 2-Amino-6   äthoxybenzthiazol    und 250 Teilen 50-prozentiger Kalilauge sechs Stunden am Rückfluss zum Sieden, kühlt auf Temperatur ab, verdünnt mit 100 Teilen Wasser, filtriert und stellt den pH Wert des Filtrats mit konzentrierter Salzsäure auf ca. 8. Diese Lösung wird erneut filtriert und das Filtrat unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 12 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 150 Teilen Aethanol versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei Raumtemperatur, verdünnt es mit ca. 600 Teilen Essigsäure und erhitzt weitere 24 Stunden am Rückfluss.

  Man filtriert heiss, wäscht den Filterrückstand mit Aethanol und erhält nach dem Trocknen, den 7,7'-Diäthoxy-2,2'-bis- (dihydro-1, 4-benzthiazin)-indigo der Formel
EMI3.1     
 (bzw. in der trans-isomeren Form) in über 60% Ausbeute die Polyvinylchlorid in orangen Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt.



   Dieselbe Verbindung erhält man auch, wenn man das Zinksalz von 2-Amino-5-   äthoxythiophenol    gemäss den Angaben im ersten Beispiel mit Dichlormaleinsäureanhydrid umgesetzt wird.



   Beispiel 4
100   Teile    des Zinksalzes von 2-Amino-3-methyl-5chlorthiophenol werden unter gutem Rühren in 1000 Teilen Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren wird zu dieser Lösung eine Lösung von 42 Teilen 2,3-Dichlormaleinsäure in 1000 Teilen Essigsäure bei Zimmertemperatur innerhalb 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur für 2 weitere Stunden gerührt und darauf eine Stunde lang bei   1209    Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 Teile konzentrierter Salzsäure zugefügt und das Gemisch erneut auf   1209C    erhitzt. Diese Temperatur von   120wird    eine Stunde aufrecht erhalten.

  Das ausgefallene rötlich-gelbe Pigment (5,5'   Dimethyl-7, 7'-dichloro-2, 2'-bis-    (1,4-dihydrobenzothiazin) indigo) wird heiss durch Filtrieren isoliert darauf mit Dimethylformamid und Alkohol gewaschen. Die Ausbeute beträgt ca.



  60%. Das Pigment schmilzt über 3000.



   Beispiel 5
126 Teile des Zinksalzes von 2-Amino-3-methoxy- 5thiophenol werden in 1000 Teilen Dimethylformamid und 100 Teilen Salzsäure unter Rühren gelöst. Hierzu wird eine Lösung von 50 Teilen 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid in 500 Teilen Dimethylformamid unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben.



   Die Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von 30 Minuten.



  Hierauf wird die Mischung langsam auf   120"erhitzt    und bei dieser Temperatur für zwei Stunden unter Rühren gehalten.



  Das Pigment   (5,5'-Dimethoxy-7,7'-dichloro-2,2'-bis-(1,4-    dihydrobenzothiazin) -indigo) das ausfällt wird noch heiss filtriert und mit Dimethylformamid und Aethanol gewaschen.



  Die Ausbeute beträgt über 50% und der Farbton des Pigments ist intensiv gelb bis orange in PVC.



   Beispiel 6
Zu einer gut gerührten Lösung von 56 Teilen 4-Chlor-3nitrobenzotrifluorid in 100 Teilen Aethanol wird eine Mischung von 16,5 Teilen Natriumsulfid und 4 Teilen Schwefel in 150 Teilen Aethanol bei Raumtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und darauf abgekühlt. Das ausgefallene Bis-   (4-trifluormethyl-    2-nitrophenyl) 1,1-disulphid wird durch Filtrieren isoliert und mit wenig Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.



   47,5 Teile des Bis- (4-trifluormethyl- 2-nitrophenyl) -1,1disulfid das wie vorher beschrieben erhalten wurden werden unter gutem Rühren in 1300 Teilen Essigsäure suspendiert und 50 Teile einer ca. 35 %igen Salzsäure werden danach bei Raumtemperatur zugegeben. Diese Mischung wird auf   60" erhitzt    worauf 100 Teile Zinkpulver in kleinen Portionen so zugegeben werden, dass die Temperatur auf 60 bis 65"gehalten wird.



  Nach der Zugabe wird die Mischung bei 60 bis   650 eine    Stunde lang weiter gerührt. Hierauf wird bis zum Rückfluss erhitzt und eine weitere Stunde gerührt. Das ausgefallene Zinksalz des 4 Trifluormethyl- 2-aminothiophenols und das nicht reagierte Zinkpulver werden durch Filtration bei Zimmertemperatur abgetrennt und aus der Mischung das 4-Trifluormethyl- 2aminothiophenol mit 1200 Teilen Dimethylformamid extrahiert. Das Zinksalz dieses Aminothiophenols geht dabei in Lösung und kann durch Ausfällen mit 2200 Teilen Wasser hieraus wiedergewonnen werden.



   Die Mischung von 14,7 Teilen dieses Zinksalzes des 4-Trifluormethyl-2-aminothiophenols werden mit 8,7 Teilen Dichlormaleinsäureanhydrid in 400 Teilen Essigsäure erhitzt wobei die Temperatur bis zu Rückflusstemperatur gesteigert wird und dort für 17 Stunden unter Rühren gehalten wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie im vorangegangenen Beispiel 5 angegeben. Die Ausbeute beträgt über 50   Citc    der Theorie und das Pigment 6,6'-Di- (trifluormethyl)   -2,2'-bis-    (1,4-dihydrobenzothiazin)-indigo weist in PVC eine gold-gelbe Färbung auf.



   Beispiel 7
70,8 Teile Dichlorbenzothiazatoliumchlorid (Chemical Review 57,   (1957))    werden in 700 Teilen Wasser bei   0     bis   10 suspendiert    und für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das hydrolisierte Produkt wird gesammelt und Wasserfrei gewaschen mit eiskaltem Wasser. Der resultierende feuchte Filterkuchen wird erneut in 700 Teilen eiskaltem Wasser suspendiert worauf eine Lösung von 175 g Natriumhydroxid in 505 Teilen Wasser langsam unter Rühren innerhalb 30 Minuten zugegeben wird. Die Mischung wird darauf für 2 Stunden bei 50 bis   600 gerührt,    heiss filtriert, abgekühlt auf Raumtemperatur, und auf pH 8 mit verdünnter Salzsäure eingestellt. 

  Eine Lösung von 90 Teilen Zinkchlorid in 200 Teilen Wasser wird darauf tropfenweise zugegeben worauf Dichlor-o-aminothiophenol als Zinksalz ausfällt. Mit Essigsäure wird darauf der pH-Wert auf 5 eingestellt und der Niederschlag durch Filtrieren gesammelt und mit eiskaltem Wasser gewaschen.



   Das erhaltene Zinksalz des Dichlor-o-aminothiophenols wird mit Dichlormaleinsäureanhydrid, wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben, kondensiert. In ca.   65%    Ausbeute wird ein gelblich rotes (in PVC) Pigment (Tetrachloro-2, 2-bis (dihydrobenzothiazin) -indigo) erhalten.  



  In den folgenden Tabellen sind eine grössere.weitere Anzahl Farbstoffe der Formel
EMI4.1     
 bzw. der trans-isomeren Form (IVa) angegeben.



  Tabelle I Bsp.   R5    R6 R7 Rs Nuance in PVC Nr.



   8 H H Br H orange
9 H H Cl H do 10 Br H H H do 11 Cl H H H do 12 H H H Br rot 13 H H H Cl gelb 14 Br H Br H rot 15 H Br H Br do 16 H Cl H Cl do 17 Cl H Cl H gelb 18 Cl H H Cl rot 19 Br H H Br do 20 H Br Br Br bordeaux 21 H Cl Cl Cl do 22 Br Br Br H do 23 Cl Cl Cl H do 24 Cl H -CH3 H rot 25 Br H do H do 26 -CH3 H Cl H gelb 27 do H Br H do 28 H   Cl    H -CH3 do 29 H Br H -CH3 rot 30 Cl H H do do 31 Br H H do do 32 -CH3 H H Cl do 33 do H H Br do 34 H H Cl -CH3 do 35 H H Br do do 36 -CH3 Cl H H do 37 do Br H H do 38 H -CH3 H H orange 39 H H -CH3 H do 40 -CH3 H Cl -CH3 gelb 41 do H Br do gelb 42 do Cl H do orange 43 do Br H do do 44 H H -OCH3 H orange 45 Cl H -OCH3 H rot 46 do H   -OC2H3    H do 47 Br H -OCH3 H do 48 do H   -OC2H5    H do 49 -OCH3 H Cl H rot/orange 50   -OC2Hs    H -Cl H rot/orange 51 -OCH3 H 

   Br H rot/orange 52 -OC2H5 H do H rot/orange 53 H -NO2 -OCH3 H braun 54 H do Cl H do 55 H do Br H do  
EMI5.1     


<tb> Bsp. <SEP> R5 <SEP> R6 <SEP> R7 <SEP> R8 <SEP> Nuance <SEP> in <SEP> PVC
<tb> 56 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> rot
<tb> 57 <SEP> H <SEP> Br <SEP> do <SEP> H <SEP> do
<tb> 58 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> do <SEP> H <SEP> do
<tb> 59 <SEP> H <SEP> -NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> braun
<tb> 60 <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 61 <SEP> H <SEP> -NHCOCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> bordeaux
<tb> 62 <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> blau
<tb> 63 <SEP> H <SEP> -NHCOC6H5 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> bordeaux
<tb> 64 <SEP> H <SEP> do <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 65 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOC2Hs <SEP> H <SEP> orange
<tb> 66 <SEP> H <SEP> H <SEP> -COOCH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 67 <SEP> H <SEP> -COOC2Hs <SEP> H <SEP> H <SEP> do
<tb> 68 <SEP> H <SEP> -COOCH3 <SEP> H 

   <SEP> H <SEP> do
<tb> 69 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> H <SEP> do
<tb> 70 <SEP> H <SEP> -CONH2 <SEP> H <SEP> H <SEP> orange
<tb> 71 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONHC6H6 <SEP> H <SEP> do
<tb> 72 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONHCH3 <SEP> H <SEP> do
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 73 <SEP> H <SEP> H <SEP> CONH-JCI <SEP> H <SEP> do
<tb>  <SEP> -CL
<tb> 74 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONH- <SEP> e <SEP> H <SEP> do
<tb>  <SEP> HsC20CO
<tb> 75 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CONW < } <SEP> H <SEP> do
<tb>  <SEP> HsC20CO
<tb>  <SEP> H3COCO
<tb> 76 <SEP> H <SEP> H <SEP> CONHt) <SEP> H <SEP> do
<tb>  <SEP> H3COCO
<tb>  <SEP> H2NCO
<tb> 77 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-NH <SEP> H <SEP> do
<tb>  <SEP> H2NCO
<tb> 78 <SEP> H3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> rot
<tb> 79 <SEP> H3 <SEP> Br <SEP> H <SEP> Br <SEP> do
<tb> 80 <SEP> H3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> bordeaux
<tb> 81 <SEP> H <SEP> -OCH3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> rot
<tb> 82 

   <SEP> . <SEP> H <SEP> -OC2H5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> do
<tb> 83 <SEP> H <SEP> H <SEP> SCH3 <SEP> H <SEP> orange
<tb> 84 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SC2H5 <SEP> H <SEP> do
<tb> 85 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 86 <SEP> H <SEP> H <SEP> -SO2C2Hs <SEP> H <SEP> orange
<tb> 87 <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> do
<tb> 88 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -SO2CH3 <SEP> H <SEP> do
<tb> 89 <SEP> H <SEP> -CF3 <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 90 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> gelb
<tb>  <SEP> 91 <SEP> Br <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> do
<tb> 92 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> orange
<tb>  <SEP> 93 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> OCH3 <SEP> gelb
<tb>  <SEP> 94 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> orange
<tb>  <SEP> 95 <SEP> H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb/Braun
<tb>  <SEP> 96 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb>  <SEP> 97 <SEP> 

   OCH3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> OCH3 <SEP> gelb
<tb> 
Die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe der
Formel (IV) bzw.   (IVa)    können gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestellt werden, die Einführung der Halogenatome, deren Stellung nicht bestimmt wurde, erfolgt gemäss den Angaben des Beispiels 2.  



  Tabelle 2 Bsp. R5 R6 R7 R8 Nuance in PVC Nr.



   98   #Cl#    orange    99 #Br# do    100   :    Cl2   @    rot 101   #    Br2   #    do 102   #    Cl - -OCH3   #    do 103   #    Br - do   #    do 104   #    Cl - -CH3   #    do 105   :    Br do   #    do 106   #    Cl - -SCH3   #    do 107   #    Br - -SC2H5   #    do 108   #    Cl - -SO2CH3   #    do 109 - Br do   #    do 110   #    Cl - -OC2H5   #    do 111   :

  :    Br   ¯¯¯¯¯¯¯¯¯    do   @    do 112   #|-NH2    -CL   )    blau 113   #|do    - -Br # do 114   #    Br2 - -OCH3   #    bordeaux   115 # Br2 - -CH3 # do    116   #    Br2 - -OCH3   #    do 117 Cl,CH3 orange 118 Cl, OCH3 gelb/braun
Die folgende Tabelle 3, enthält verschiedene Substituenten R1 von erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffen der Formel 1 bzw. Ia, R2 ist hier in allen Fällen Wasserstoff Tabelle 3
EMI6.1     


<tb>  <SEP> Bsp. <SEP> Rt <SEP> Nuance <SEP> in <SEP> PVC
<tb> Nr.
<tb>

 

   <SEP> 119 <SEP> I4Js <SEP> nu <SEP> bordeaux
<tb>  <SEP> 119 <SEP> II
<tb>  <SEP> 120 <SEP> do
<tb>  <SEP> 14
<tb>  <SEP> C2r
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> II
<tb> 121
<tb> 121 <SEP> do
<tb>  <SEP> 122 <SEP> o=l <SEP> braun
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 123 <SEP> t <SEP> orange
<tb> 
EMI6.2     


<tb> 124 <SEP> orange
<tb>  <SEP> Ne
<tb> 125 <SEP> t <SEP> rot
<tb>  <SEP> ¸
<tb> 126 <SEP> y
<tb> 126 <SEP> 6 <SEP> braun
<tb>  <SEP> W
<tb> 127 <SEP> \ <SEP> braun
<tb>  <SEP> y
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> 128 <SEP> do
<tb>

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung isomerisierender Verbindungen der Formel I bzw. Ia EMI7.1 bzw. EMI7.2
    worin Rl jeweils die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls Substituenten tragenden aromatischen Ringsystems oder heterocyclischen Ringsystems aromatischen Charakters notwendigen Atomgruppen und R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls Substituenten tragendes Alkyl oder Phenyl bedeuten, und das Molekül frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Mol einer von Carbonsäure und Sulfonsäuregruppen freien Verbindung der Formel II EMI7.3 mit 1 Mol einer Verbindung der Formel III, bzw. IIIa EMI7.4 worin Hal ein Chlor- oder Bromatom R3 Wasserstoff oder ein Metalläquivalent und R4 Hydroxyl oder Alkoxy oder die beiden R4 zusammen Sauerstoff bedeuten, kondensiert.
    II. Verbindung der Formel I, bzw. Ia, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
    III. Verwendung der gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen zum Färben von Kunststoffmassen.
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