CH552604A

CH552604A - Verfahren zur herstellung neuer phenanthrotriazolderivate.

Info

Publication number: CH552604A
Application number: CH1447772A
Authority: CH
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1970-08-14
Publication date: 1974-08-15

Description


  
 



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolderivate der Formel
EMI1.1     
 worin   Rl    und   R3    unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureesteroder Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe,   R2    ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-.



  Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Pyrazol-, Triazol- oder Benztriazolrest, und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeuten.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel
EMI1.2     
 oder eines seiner funktionellen Derivate, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.3     
 worin Z Wasserstoff, Cyan, Carboxy oder
EMI1.4     
 bedeutet, kondensiert und, wenn im Kondensationsprodukt ein von Wasserstoff verschiedener Substituent Z vorhanden ist, diesen abspaltet.



   Der Rest   Ri,    wenn er für eine Alkylsulfonylgruppe steht, enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; wenn er für eine Arylsulfonylgruppe steht, ist er vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind n Hexylsulfonyl, n-Amyl- oder iso-Amylsulfonyl, n-Butyl- oder iso-Butylsulfonyl, n-Propyl- oder iso-Propylsulfonyl und besonders Äthylsulfonyl und Methylsulfonyl, sowie Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methylphenyloder   2-    oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenylsulfonyl, 4-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenylsulfonyl,   4- thyl-.



  4-iso-Propyl-,    4-n-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-tert .Amylphenylsulfonyl,   4-Äthoxy-    oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.



   Der Rest R1, wenn er für eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe steht, ist z.B. ein gegebenenfalls substituierter Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, -cycloalkyloder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind.

  Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäureoder Sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -n-amyl-, -isoamyl-, -n-hexyl-,   -ss-methoxy-äthyl-,      -ss-äthoxyäthyl-, -ss-n-butoxyäthyl-,    -y-methoxypropyl-,   -6-methoxybutyl-,      -ss-(ss    -methoxyäthoxy)-äthyl-,   -ss-(ss/-äthoxy-äthoxy)-    äthyl-,   -B-(B-n-butoxyäthoxy)-äthyl-,      -B-hydroxyäthyl-,      -ss-    oder -y-hydroxypropyl-,   -ss-chlor-äthyl-,      -B,(3-difluoräthyl-,    -benzyl-,   -B-phenyläthyl-,      -B-phenoxyäthyl-,    -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-,

   -2- oder -4-methoxyphenyloder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder 4-chlorphenyl-, oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, -4-tert.-amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-,   naphthyl- 1-,    -naphthyl-2oder -4-diphenylester.



   Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe steht   Rl    z.B. für eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, -cycloalkyloder -arylamidgruppe, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind.

  Beispiele derartiger Amide sind Carbonsäure- oder Sulfonsäure-amid, -methyl-, -äthyl-, -nbutyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-,   -dimethyl-, -diäthyl-,   -B-hydroxyäthyl-,      -ss-    oder -y-hydroxypropyl-, -hydroxyäthyl)-,   -di-(ss-    oder   y-hydroxypropyl)-, - -ss-methoxyäthyl, - -B-äthoxyäthyl-,    -y-methoxypropyl-, -benzyl-,   -13-phenyläthyl-,      -B-phenoxyäthyl-,    -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.-butylphenyl-,   -4-tert.amylphenyl-,    -2,4oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-,

   -N-äthyl-N-phenyl-,   -N-B-hydroxyäthyl-N-phenyl-,    -naphthyl- 1-, naphthyl-2- oder -4-diphenylamid.



   Der Rest R2, wenn er für eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe, für eine Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe oder auch für eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe steht, kann die für   R1    angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Als gegebenenfalls substituierter Phenylrest bedeutet R2 z.B. einen Phenyl-, Mono- oder Polyalkylphenyl-, Mono- oder Polyalkoxyphenyl-, Mono- oder Polyhalogenphenylrest, wobei Alkyl- und Alkoxy 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und weiter substituiert sein können und Halogen für Fluor und insbesondere Chlor steht; also 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2,4- oder 2,5 Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-Äthyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.-Butyl-,   4-tert.-Amylphenyl,    2- oder 4-Methoxy- oder -Athoxyphenyl, 4-n-Butoxyphenyl, 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, ferner 4-Cyanphenyl,   4-Carboxyphenylj    4-Alkoxycarbonylphenyl (4-Methoxy- oder 4-Äthoxycarbonylphenyl) 4-Phenyl-phenyl (Diphenylyl-4) usw.



   Als gegebenenfalls weitersubstituierter Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol- oder Benzoxazolrest kann R2 z.B. folgenden Formeln entsprechen
EMI2.1     
 worin   Xl    Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Cyan,   X2      Xl    oder
EMI2.2     
 X3 Wasserstoff oder Methyl X4 Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder Cyan, und   Xs    X4, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, COOH oder   - COO-Alkyl    bedeuten, wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular ist.



  R4 als Alkylgruppe ist vorzugsweise niedrigmolekular, d.h.



  erhält 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome; als gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe kann er die für   Rl    angegebenen Bedeutungen haben.



   Die Umsetzung des Aldehyds der Formel (II) oder eines seiner funktionellen Derivate, wie Oxim, Hydrazon oder Anil, mit einer Verbindung der Formel (III) erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines geeigneten Katalysators bzw. Kondensationshilfsmittels, wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate bei Temperaturen von   0O    bis 2000C, vorzugsweise von 200 bis   160C.    Wenn Z für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der benachbarte Benzolkern einen negativen Substituent,   wie - CN, - CO OH,    SO3H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- Sulfonsäureesteroder Sulfonsäureamidgruppe trägt.



   Enthält das Umsetzungsprodukt einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten Z, so wird die Gruppe Z auf geeignete Weise entfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhafter jedoch in einem inerten Lösungsmittel, z.B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Glykolen, Amiden, wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon durchgeführt werden.



   Die Verbindungen der Formel (I) können in üblicher Weise, z.B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produktes, usw. isoliert werden.



   Die neuen Phenanthrontriazolylverbindungen der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind vor allem synthetische faserbildende Polymere, wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-2   l/2-acetat    und Polystyrol zu verstehen.



   Die Phenanthrontriazolylverbindungen können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- und Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt.



   Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln, wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.

 

   Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine neutrale, blauviolette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze und hervorragende Lichtechtheit aus.



   Gegenüber den entsprechenden Naphthotriazolyl-Verbindungen weisen die erfindungsgemäss hergestellten Phenanthrotriazolylverbindungen erhöhte Wirksamkeit, neutralere Nuance und verringerte Flüchtigkeit, d.h. verbesserte Sublimierechtheit auf.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.  



   Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 62 Teilen 2-(4 -Methylphenyl)   4.5,9.10    -phenanthrotriazol der Formel
EMI3.1     
 und 52 Teilen Diphenyl-4-aldehyd-anil und 1500 Teilen
Dimethylformamid werden unter Rühren bei Raumtemperatur
67 Teile Kalium-tert.-butylat gegeben. Das tiefblaue Reak tionsgemisch wird 3 Stunden bei   20-30    gerührt und dann nacheinander bei   10-15 mit    2000 Teilen Wasser und 2000
Teilen   20 %iger    HCI versetzt. Der entstandene gelbe Nieder schlag wird abgenutscht, mit Wasser und Methanol neutral gewaschen und bei   80    im Vakuum getrocknet. Nach Umkri stallisation aus Dimethylformamid unter Zusatz von Aktiv   kohle    wird ein Produkt in Form leuchtend gelber Kristalle vom
Schmelzpunkt 299-3010 erhalten.

  Die Verbindung besitzt in
Chloroform eine maximale Absorptionswellenlänge von
377   nu/6,1      104    und entspricht der Formel
EMI3.2     
 Die folgende Tabelle enthält weitere Phenanthrotriazolderivate der Formel
EMI3.3     
 welche durch die Bedeutung der Symbole   Ri,    R2,   R3    und R4, ihren Schmelzpunkt, ihre Eigenfarbe, ihre Fluoreszenzfarbe in Chlorbenzol bzw. in Wasser-Äthanol   1:1    und die Lage ihres Absorptionsmaximums gekennzeichnet sind.
EMI3.4     


<tb>



  Bso. <SEP> R <SEP> 1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Schme1zpunT;t <SEP> Eigenfarbe <SEP> Fluoreszenzfarbe <SEP> Cm <SEP> marx
<tb> Nr. <SEP>  C <SEP> nm
<tb> 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> ^'0-'  <SEP> blassgelb <SEP> rotviolett <SEP> 370
<tb> 3 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 256-8  <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP> rotviolett <SEP> 373
<tb> 4 <SEP> SO3Na <SEP> H <SEP> H <SEP> - <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP> blauviolett <SEP> 367
<tb> 5 <SEP> SO3Na <SEP> Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> schwach <SEP> gelb <SEP> blauviolett <SEP> 369
<tb> 6 <SEP> - <SEP> SOi <SEP> H <SEP> H <SEP> 246-8  <SEP> hellgelb <SEP> rotviolett <SEP> 370/4
<tb>  <SEP> 5,

   <SEP> 3.10
<tb> 7 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> 326-8  <SEP> hellgelb <SEP> violett <SEP> 374
<tb> 8 <SEP> CN <SEP>  <  <SEP> H <SEP> 980-'o <SEP> leuchtend <SEP> gelb <SEP> blauviolett <SEP> 377
<tb> 9 <SEP> - <SEP> S034 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> - <SEP> hellgelb <SEP> violett <SEP> 375
<tb> 
Verwendungsbeispiel A
100 Teile Polypropylengranulat werden in einem Mischapparat mit 0,01 Teilen der Verbindung aus Beispiel 1 bepudert, anschliessend auf dem Walzwerk bei   144-220    verarbeitet und entweder zu Platten verpresst oder regranuliert und zu Presslingen geformt. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen einen deutlich verbesserten Weissgrad. Das Polypropylen kann durch Hoch- oder   Niederdruck-Polyäthylen,    ein anderes Polyolefin oder Polystyrol oder Celluloseacetat ersetzt werden.

 

   Verwendungsbeispiel B
100 Teile einer Polyvinylchloridmasse, welche aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B. Dioctylphthalat und   2(wo,    bezogen auf das Polymer, eines Stabilisators besteht, wird mit 0,005 Teilen der Verbindung aus Beispiel 6, die im Weichmacher gelöst ist, vermischt, 10 Minuten bei   150-1600    auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung   2,50/0    Titandioxid zugemischt. Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolderivate der Formel EMI4.1 worin Rl und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R2 ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls substituierten Pyrazol-, Triazol- oder Benztriazolrest, und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe,

eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel EMI4.2 oder eines seiner funktionellen Derivate, mit 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI4.3 worin Z Wasserstoff, Cyan, Carboxy oder EMI4.4 bedeutet, kondensiert und, wenn im Kondensationsprodukt ein von Wasserstoff verschiedener Substituent Z vorhanden ist, diesen abspaltet.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen der Formel (I) zum optischen Aufhellen von nicht textilen organischen Materialien.