CH568374A5

CH568374A5 -

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Publication number: CH568374A5
Application number: CH661572A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1975-10-31

Description


  
 



   Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen Azopigmenten der Formel
EMI1.1     
 gelangt, worin Me ein zweiwertiges Metall, R, einen aromatischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Amino; Acylamino; Nitro-, Acyl-, Cyan; Carboxyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, m   = O oder 1, n = 1 oder 2, m+n = 1 oder 2 und p = 3-(m+n)    bedeuten, wobei für den Fall, dass R3 für eine Carboxylgruppe steht, m = O, n = 1 und p = 1 bedeutet, wenn man eine Azofarbstoffsulfonsäure der Formel
EMI1.2     
 oder deren Alkalisalze mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalles verlackt.



   Die als Ausgangsstoffe dienenden Azofarbstoffsulfonsäuren lassen sich nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Kuppeln einer aromatischen Aminosulfonsäure mit einem Pyridon der Formel
EMI1.3     
 worin R2, R3, R4 und m die angegebene Bedeutung haben, herstellen.



   Als Beispiele aromatischer Aminosulfonsäuren seien genannt: Anilin-2-sulfonsäure   Anilin-3-sulfonsaure    Anilin4-sulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure 4-Chlor-anilin-2-sulfonsäure 4-Methyl-anilin-2-sulfonsäure 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure    4-Chlor-imethylanilin-2-sulfonsäure 4. Methyl-ichloranilin-2-sulfonsäure    4-Acetylamino-anilin-2-sulfonsäure 3-Acetylamino-anilin-6-sulfonsäure 1 Amino-3-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure    l-Amino4-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure 1 -Amino-3-chlor-5-trifluormethylbenzol-6-sulfonsäure    1-Amino-3-trifluormethyl4-chlorbenzol-6-sulfonsäure   4-Nitro-l-aminobenzoI-2-sulfonsäure 2-Naphthylamin-l -sulfonsäure 1 -Naphthylamin-2,6-disulfonsäure l-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure.   



   Die als Kupplungskomponenten dienenden Pyridone stellen bekannte Verbindungen dar.



   Als Beispiele seien die folgenden Pyridone erwähnt:    3-Cyan4methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Methyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2    N-Äthyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Butyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2   N-Benzyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2    N-Phenyl-3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2    Nq4'-ChlorphenylS3-cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-äthyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2    N-Äthyl-3-phenyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-äthyl4-benzyla-hydroxy-pyridon   N.Äthyl-benzyl4-methyl-hydroxy-pyridon-2    4Methylthydroxy-2-pyridon-3-carbonsäure    4Methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-carbonsäuremethylester 4MethylShydroxy-2-pyridon-3-carbonsäureäthylester    4Methylthydroxy-2-pyridon-3-carbonsäureamid  <RTI  

    ID=1.11> 4MethylShydroxy-2-pyridon-3-carbonsäuremethylamid    4MethylShydroxy-2-pyridon-3-carbonsäureanilid 4MethylShydroxy-2-pyridon-3-carbonsäure-N- methylanilid   3-Nitro-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-nitro4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 N-Äthyl-3-amino4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2    N-Äthyl-3-acetylamino4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2     N-Äthyl-3-cyan444-methoxy-3'-sulfonphenyl}6-    hydroxy-pyridon-2   NA4-Methoxy-3'-sulfonphenylS3-cyan4-methyl-6-    hydroxy-pyridon-2 3-Acetyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 3-Benzoyl4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2
Die Diazotierung der Aminosulfonsäuren erfolgt in der üblichen Weise mit Natriumnitrit in mineralsaurem wässrigen Medium und die Kupplung wird mit Vorteil in schwach saurem bis alkalischem Milieu durchgeführt.



   Die erfindungsgemässe Verlackung erfolgt durch Umsetzung der genannten Azofarbstoffe mit den Verbindungen eines zweiwertigen Metalls, vorzugsweise mit wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen in wässriger Lösung oder Suspension, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie aliphatischen Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Carbonsäureamiden, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 65 und 100   C.    Als geeignete Metallverbindungen der genannten Art sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze der Elemente Cadmium, Eisen und Blei, vorzugsweise der Elemente Mangan, Magnesium und Zink zu erwähnen. Ganz besonders eignen sich jedoch die wasserlöslichen Salze der Elemente Calcium, Barium und Strontium.



   Die Verlackung kann auch in Gegenwart einer der üblichen Trägersubstanzen bzw. Substrate, wie Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Bariumsulfat oder Bleisulfat erfolgen.



   Die so erhaltenen Pigmente werden durch Filtration isoliert und können nach Trocknung und Konditionierung, beispielsweise durch eine passende Vermahlung zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
21 Teile 4-Methylanilin-2-sulfonsäure werden mit 15 Volumenteilen Natronlauge 30%ig in 250 Volumenteilen Wasser bei 40 bis   45"    gelöst und mit 1 Teil Entfärbungskohle filtriert.



  Zu der klaren Lösung gibt man rasch 50 Volumenteile Salzsäure 30%ig unter Rühren hinzu, kühlt die Suspension auf   0     und lässt bei 0 bis   5     in 15 Minuten 50 Volumenteile 2-N-Natriumnitritlösung zufliessen. Nach 15 Minuten ist die Diazotierung beendet. Man zerstört überschüssige salpetrige Säure mit Harnstoff oder Sulfaminsäure und stellt durch Zugabe von Natriumacetat die Diazosuspension auf einen pH-Wert von 4 bis 4,5 ein. Dann lässt man in etwa 1 Stunde eine Lösung von 25 Teilen 2-Cyan4-methyl-6-hydroxy-pyridon und 25 Volumenteilen Natronlauge 30%ig in 500 Volumenteilen Wasser zur Diazosuspension hinzufliessen.

  Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 15 bis   20 .    Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung und erwärmt dann die Mischung 1 Stunde auf 40 bis   45".    Man filtriert und wäscht mit Wasser möglichst salzfrei.



   Der Filterrückstand wird dann in 1000 Volumenteilen Wasser angeschlämmt und auf 90 bis   95"    erwärmt. Dabei tritt grösstenteils Lösung des Farbstoffes ein. Zu dieser Lösung werden nach und nach 12 Teile Bariumchlorid in 200 Teilen Wasser gelöst zugegeben, wobei das Bariumsalz des Farbstoffes als leuchtend gelber unlöslicher Niederschlag ausfällt. Man rührt noch 30 Minuten bei 90 bis   95 ,    filtriert dann heiss und wäscht mit heissem Wasser bis im Filtrat keine Chlorionen mehr nachweisbar sind. Nach dem Trocknen bei   100"    im Vakuum erhält man 45 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes der Formel
EMI2.1     
 Mit diesem Pigment werden in Druckfarben speziell für Tiefdruck und Offsetdruck ausserordentlich farbstarke und transparente rotstichig gelbe Töne erzielt.

 

  Beispiel 2 bis 11
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Pigmente aufgeführt, die man erhält, wenn man die in Kolonne I aufgeführte Aminosulfonsäure diazotiert, mit dem in Kolonne II erwähnten Pyridon kuppelt und die erhaltene Azosulfonsäure mit dem Chlorid des in Kolonne III genannten Metalles verlackt. Kolonne IV gibt die Nuance des erhaltenen Pigmentes in Druckfarben an.



   Tabelle I Nr. Diazo-Komponente Kupplungs-Komponente Metall Nuance 2 Anilin-2-sulfonsäure 3-Cyan4-methyl-2,6- Ca Rotstichig di-hydroxy-pyridin Gelb 3 dito dito Ba Rotstichig
Gelb 4 dito dito Sr. Rotstichig
Gelb 5 4Chlor-anilin-2- dito Ca Rotstichig sulfonsäure Gelb 6 dito dito Sr. Rotstichig
Gelb   Nr. Diazo-Komponente Kupplungs-Komponente Metall Nuance 7 dito   N-Methyl-3-cyan4-    Ba Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 8 4-Methyl-anilin- 3-Cyan4-methyl-2,6- Ca Gelborange
2-sulfonsäure dihydroxy-pyridin 9 dito N-Methyl-3-cyan4- Ba Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 10 dito N-Äthyl-3-cyan4- Ca Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 11 4-Methoxy-anilin- 3-Cyan4-methyl-2,6- Ba Orange
2-sulfonsäure dihydroxy-pyridin Beispiel 12
17,3 Teile Anilin-2-sulfonsäure werden mit 11 Volumenteilen Natronlauge 30%ig in 100 Volumenteilen Wasser gelöst.



  Zu der klaren, filtrierten Lösung gibt man 21 Volumenteile 5-n-Natriumnitritlösung und tropft die Mischung bei 0 bis   5     auf 30 Volumenteile Salzsäure   30 /0ig    und Eis. Man rührt, bis die Diazotierung beendet ist, zerlegt überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure und streut Natriumbicarbonat zu, bis die Diazotierung beendet ist, zersetzt überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure und streut Natriumbicarbonat zu, bis die Diazosuspension Kongopapier nicht mehr blau färbt.



   18,7 Teile   N-Äthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2    werden mit 11 Volumenteilen Wasser gelöst und die Lösung durch Filtration geklärt. Bei 0 bis   10     lässt man die Diazosuspension zulaufen. Es entsteht eine feine goldgelbe Farbstoff Suspension. Durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung stellt man sie auf pH 7 bis 8 und rührt bis die Diazoverbindung vollständig umgesetzt ist. Dann erwärmt man die Reaktionsmischung auf 50 bis   55"    und rührt sie   ld    bis 1 Stunde. Man filtriert und wäscht den Farbstoff mit verdünnter Kochsalzlösung.

  Er stellt das Natriumsalz der Sulfonsäure folgender Formel dar:
EMI3.1     
 Man löst das Natriumsalz mit 12 Volumenteilen Natronlauge   30 /0ig    in 1000 Volumenteilen Wasser auf und tropft diese Lösung zu einer Lösung von 25 Teilen Bariumchlorid in 2000 Volumenteilen Wasser, wobei man gleichzeitig Essigsäure in dem Masse zugibt, dass die Mischung stets einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Das Bariumsalz des Farbstoffes vorstehender Formel fällt in feiner Form aus. Man heizt die Suspension langsam auf und rührt sie bei 80 bis   90 ,    bis sie in gut filtrierbarer Form vorliegt. Dann filtriert man, wäscht das Produkt gut mit warmem Wasser und trocknet es im Vakuum bei   90".    Man erhält 38 Teile eines gelben Pigmentes, welches in Druckfarben brillante grünstichig gelbe Töne liefert.

 

   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von   Pigmentfarbstoffen    der Formel
EMI3.2     
 worin Me ein zweiwertiges Metall   Rl    einen aromatischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Acylamino-, Nitro-, Acyl-,   Cyan-,    Carboxyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, m=0 oder 1 und n= 1 oder 2, m+n = 1 oder 2 und p = 3-(m+n) bedeuten, wobei für den Fall, dass R3 für eine Carboxylgruppe steht, m = 0, n = 1 und p = 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azofarbstoffsulfonsäure der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Nr. Diazo-Komponente Kupplungs-Komponente Metall Nuance 7 dito N-Methyl-3-cyan4- Ba Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 8 4-Methyl-anilin- 3-Cyan4-methyl-2,6- Ca Gelborange 2-sulfonsäure dihydroxy-pyridin 9 dito N-Methyl-3-cyan4- Ba Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 10 dito N-Äthyl-3-cyan4- Ca Gelb methyl-6-hydroxy pyridon-2 11 4-Methoxy-anilin- 3-Cyan4-methyl-2,6- Ba Orange 2-sulfonsäure dihydroxy-pyridin Beispiel 12 17,3 Teile Anilin-2-sulfonsäure werden mit 11 Volumenteilen Natronlauge 30%ig in 100 Volumenteilen Wasser gelöst.

Zu der klaren, filtrierten Lösung gibt man 21 Volumenteile 5-n-Natriumnitritlösung und tropft die Mischung bei 0 bis 5 auf 30 Volumenteile Salzsäure 30 /0ig und Eis. Man rührt, bis die Diazotierung beendet ist, zerlegt überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure und streut Natriumbicarbonat zu, bis die Diazotierung beendet ist, zersetzt überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure und streut Natriumbicarbonat zu, bis die Diazosuspension Kongopapier nicht mehr blau färbt.

18,7 Teile N-Äthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-2 werden mit 11 Volumenteilen Wasser gelöst und die Lösung durch Filtration geklärt. Bei 0 bis 10 lässt man die Diazosuspension zulaufen. Es entsteht eine feine goldgelbe Farbstoff Suspension. Durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung stellt man sie auf pH 7 bis 8 und rührt bis die Diazoverbindung vollständig umgesetzt ist. Dann erwärmt man die Reaktionsmischung auf 50 bis 55" und rührt sie ld bis 1 Stunde. Man filtriert und wäscht den Farbstoff mit verdünnter Kochsalzlösung.

Er stellt das Natriumsalz der Sulfonsäure folgender Formel dar: EMI3.1 Man löst das Natriumsalz mit 12 Volumenteilen Natronlauge 30 /0ig in 1000 Volumenteilen Wasser auf und tropft diese Lösung zu einer Lösung von 25 Teilen Bariumchlorid in 2000 Volumenteilen Wasser, wobei man gleichzeitig Essigsäure in dem Masse zugibt, dass die Mischung stets einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Das Bariumsalz des Farbstoffes vorstehender Formel fällt in feiner Form aus. Man heizt die Suspension langsam auf und rührt sie bei 80 bis 90 , bis sie in gut filtrierbarer Form vorliegt. Dann filtriert man, wäscht das Produkt gut mit warmem Wasser und trocknet es im Vakuum bei 90". Man erhält 38 Teile eines gelben Pigmentes, welches in Druckfarben brillante grünstichig gelbe Töne liefert.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der Formel EMI3.2 worin Me ein zweiwertiges Metall Rl einen aromatischen Rest, R2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom, eine Amino-, Acylamino-, Nitro-, Acyl-, Cyan-, Carboxyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, R4 eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, m=0 oder 1 und n= 1 oder 2, m+n = 1 oder 2 und p = 3-(m+n) bedeuten, wobei für den Fall, dass R3 für eine Carboxylgruppe steht, m = 0, n = 1 und p = 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azofarbstoffsulfonsäure der Formel EMI4.1

oder deren Alkalisalze mit einer Verbindung eines Metalles verlackt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Monoazofarbstoffsulfonsäure der Formel EMI4.2 oder deren Alkalisalzen ausgeht, worin R2 ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, Xt ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, eine Trifluormethyl-, Nitro- oderSulfonsäure- gruppe und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, bedeuten.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet dass man die Verlackung mit wasserlöslichen Erdalkalimetallsalzen durchführt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindungen zum Pigmentieren von nichttextilem, hochmolekularem organischem Material.