CH575965A5 - Aromatic 1,2-diketone monoacetals - useful as photoinitiators and cross-linking agents - Google Patents

Aromatic 1,2-diketone monoacetals - useful as photoinitiators and cross-linking agents

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CH575965A5 CH1129572A CH1129572A CH575965A5 CH 575965 A5 CH575965 A5 CH 575965A5 CH 1129572 A CH1129572 A CH 1129572A CH 1129572 A CH1129572 A CH 1129572A CH 575965 A5 CH575965 A5 CH 575965A5
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Description


  
 



   Die Erfindung betrifft die Verwendung von 1,2-Dicarbonylmonoacetalen als Photosensibilisatoren für die Photopolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen durch Einwirkung ultravioletter Strahlung, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Monoacetale.



   Es ist bekannt, dass man ungesättigte Monomere oder deren Gemische mit ungesättigten Polymeren in Gegenwart geeigneter Sensibilisatoren, wie Carbonylverbindungen, die ein Halogen in a-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, Mercaptanen, aromatischen Disulfiden, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen, Benzoinen und Benzoinäthern photochemisch polymerisieren kann. In der Technik besteht nun ein Bedarf an Sensibilisatoren, die, bei guter Dunkellagerstabilität, die Photopolymerisation rascher auslösen und gleichzeitig eine höhere Polymerausbeute pro Zeiteinheit ergeben, als dies mit den bisher bekannt gewordenen Sensibilisatoren möglich ist. Durch den Einsatz solcher verbesserter Sensibilisatoren würden sich die kostspieligen industriellen UV-Belichtungsanlagen wirtschaftlicher ausnützen lassen.



   Es wurde nun gefunden, dass 1,2-Dicarbonylmonoacetale der Formel I
EMI1.1     
   m    aer   Rt    und R2 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit
3 und 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis
8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlen stoffatomen, oder Ru und R2 zusammen Di- oder Trimethylen oder alkylsubsti tuiertes Di- oder Trimethylen, wobei Alkyl 1 bis 18
Kohlenstoffatome aufweist, und   R3,    R4,   R5,    R6, R7 und   R8    unabhängig voneinander Wasser stoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Phenyl bedeuten, überraschenderweise vorteilhafte Sensibilisatoren bei der Photopolymerisation polymerisierbarer Verbindungen oder von deren Gemischen sind.



   Die 1,2-Dicarbonylmonoacetale der Formel I sind mit der Ausnahme des Dimethylacetals und des   Äthylenglylol-    acetals des Benzils neu.



   Sie bewirken gegenüber vorbekannten Sensibilisatoren einen rascheren Start der Photopolymerisationsreaktion und ergeben eine höhere Polymerausbeute pro Zeiteinheit. Gleichzeitig weisen sie eine gute Dunkellagerstabilität auf.



   In der Formel I bedeuten   Ri    bis   R8    unabhängig voneinander beispielsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.



  Es kann sich dabei um Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek. Butyl oder tert. Butyl handeln.   Rt    und R2 können auch Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Propenyl; Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexyl oder Cyclooctyl oder Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen wie Benzyl sein. Rt und R2 können zusammen alkylsubstituiertes Di- oder Trimethylen sein, wobei die Alkylsubstituenten 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Es kann sich bei diesen Alkylsubstituenten um Methyl, Äthyl, iso-Propyl, Butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, Amyl, tert. Amyl, sec. Amyl, Hexyl, Octyl, tert. Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Octadecyl handeln. Die Reste R3 bis R8 können beispielsweise die Bedeutung von Halogen, wie Chlor oder Brom, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy,   Äthoxy,    Propoxy oder Butoxy besitzen.



   Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der Rt und   Ri    Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 und 4   Ikohlenstoffatomen,    Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Rt und R2 zusammen Trimethylen und R3 bis   R8    Wasserstoff bedeuten.



   Besonders bevorzugt ist das Dimethylmonoacetal des Benzils. Polymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise photopolymerisierbare ungesättigte Monomere, deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch zum Beispiel Halogenatome oder Carbonyl-, Cyanid-, Ather-, Carboxy-, Ester-, Amid- oder Arylgruppen, sowie Kohlenstoffdoppelbindungen oder Kohlenstoffdreifachbindungen aktiviert sind.



   Beispiele dafür sind: Acrylverbindungen, wie die Ester, Amide, Nitrile von a-ss-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie   Acrylsäuremethylesteräthylester,    -n- oder -tert.butylester; Methacrylsäurealkylester; Di-(meth)-acrylate von aliphatischen Diolen; Acrylnitril; Methacrylnitril; Acrylamid; Methacrylamid; N,N-disubstituierte Acrylamide und Methacrylamide; Vinylester von Mono- und Polycarbonsäuren: Vinylacetat, Vinylacrylat, Vinylpropionat,   Bernsteinsäuredivinyl-    ester; Vinyläther von Mono- und Polyhydroxyverbindungen: Isobutylvinyläther,   Butandiol-1,4-divinyläther.    Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzole, Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid.

  Ferner Allylverbindungen, wie Allylester von Mono- und Polycarbonsäuren; Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat; Allyläther von Mono- und Polyhydroxyverbindungen wie Äthylenglycol-diallyläther und Pentaerythrit-tetraallyläther.



   Die angeführten Monomeren können allein oder in Mischung mit polymerisierbaren ungesättigten Polymeren mit 1,2-Dicarbonylmonoacetalen photopolymerisiert werden.



   Besonders vorteilhaft lassen sich Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen polymerisierbarer, ungesättigter Polymerer, wie ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer ungesättigter Monomerer mit den genannten Photosensibilisatoren photopolymerisieren. Unter ungesättigten Polyestern sind beispielsweise die Polykondensationsprodukte aus a-ss-ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Polyolen zu verstehen. Beispiele für a,ssungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Derivate sind aliphatische a,ss-ungesättigte Dicarbonsäuren, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure. Neben den ungesättigten Dicarbonsäuren können zwecks Abstimmung der Ungesättigtkeitsgrade gesättigte bzw. polymerisationsindifferente Dicarbonsäuren mit eingebaut werden.

  Beispiele dafür sind die Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure, halogenierte   Phthalsäureanhydride    oder das Anhydrid der   3,6-Endomethylen-t4-tetrahydrophthalsäure    sowie das durch Anlagerung von Hexachlorcyclopentadien an Maleinsäureanhydrid erhältliche Anhydrid.



   Als Polyole werden für die Herstellung der Polykondensationsprodukte hauptsächlich Glykole wie Äthylenglykol,   Propandiol-1,2;    Diäthylenglykol,   1,3-Propylenglykol,    1,4-Te   tramethylenglykol    sowie Triäthylenglykol verwendet.

 

   Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau einbasischer Säuren oder einwertiger Alkohole.



   Unter anpolymerisierbaren ungesättigten Monomeren sind die in der Polyestertechnik üblichen ungesättigten Monomeren mit gegebenenfalls in a-Stellung substituierten Vinyl- oder in ss-Stellung substituierten Allylgruppen, vorzugsweise Styrol, zu verstehen.



   Formmassen, die mit Verbindungen der Formel I photopolymerisiert werden können, sind beispielsweise sogenannte lufttrocknende Formmassen. Diese enthalten als ungesättigte Monomere ausser   ass-ungesättigten    Dicarbonsäuren auch   ssr-    ungesättigte Ätherreste.  



   Überzugsmassen, die mit Verbindungen der Formel I photopolymerisiert werden können, sind beispielsweise Lacküberzüge aus ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polymeren. Diese Lacke kann man auch nach dem sogenannten Aktivgrundverfahren photopolymerisieren. Dabei wird die Überzugsmasse mit dem Photoinitiator auf eine zuvor auf den Untergrund aufgetragene peroxydhaltige Schicht aufgebracht und anschliessend photopolymerisiert.



   Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch Zusatz der üblichen thermischen Inhibitoren, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Massen Verwendung finden, stabilisiert sein. Als Beispiel dafür seien Hydrochinon, p-Chinon, p-Methoxyphenol, ss-Naphtylamin, ss Naphtol und Phenole genannt.



   Um die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffes auszuschliessen, ist es vorteilhaft, den Überzugsmassen mit den Photosensibilisatoren Paraffine, Wachse oder wachsartige Stoffe zuzusetzen. Diese schwimmen zu Beginn der Photopolymerisation aus und unterbinden so die inhibierende Wirkung des Luftsauerstoffs.



   Weiter können Form- und Überzugsmassen geringe Mengen üblicher UV-Absorber zugesetzt werden, ohne dass die Reaktivität der Photosensibilisatoren wesentlich beeinträchtigt wird. Ebenso können die Überzugs- und Formmassen mit geringen Mengen an üblichen Träger- und Füllstoffen sowie sogenannten Thixotropiermitteln, wie Glasfasern, synthetische Fasern, Kieselsäure und Talkum, formuliert sein.



   Eine weitere Anwendung der Verbindungen der Formel I liegt in der Vernetzung von photopolymerisierbaren Olefinpolymerisaten mit Hilfe von UV-Strahlen. Unter Olefinpolymerisaten werden in diesem Zusammenhang Polyolefine, wie Hoch- und Niederdruck-Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate verstanden. Darüber hinaus lassen sich aber auch mit Hilfe der 1,2-Dicarbonylmonoacetale Misch- und Copolymerisate aus Olefinen wie Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen durch UV-Bestrahlung vernetzen.



   1,2-Dicarbonylmonoacetale sind ausserdem für die Herstellung von photopolymerisierten Elementen, aus denen nach der Belichtung und durch Auswaschen Reliefformen für   Druckzwecke    hergestellt werden, anwendbar. Als ungesättigte Polymere in photopolymerisierbaren Schichten zur Herstellung von Reliefformen für Druckzwecke sind besonders lineare, synthetische Polyamide geeignet. Photopolymerisierbare ungesättigte Monomere, die in den genannten Polymeren in lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Reliefformen angewandt werden, sind vorzugsweise solche, die mindestens zwei polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen enthalten, wie z. B. Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid sowie Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Diaminen.



   Eine weitere Anwendung der 1 ,2-Dicarbonylmonoacetale als Photosensibilisatoren liegt in der Trocknung von Druckfarben, die ungesättigte Monomere und ungesättigte Polymere enthalten, durch UV-Strahlung. Auf der Grundlage von Bindemitteln mit zum Beispiel konjugierten Doppelbindungen lassen sich Druckfarben herstellen, die unter Einwirkung von UV-Strahlen in sehr kurzer Zeit trocknen. 1,2-Dicarbonylmonoacetale sind besonders geeignete Katalysatoren für die Beschleunigung dieser Photopolymerisationsreaktion.



   Die 1,2-Dicarbonylmonoacetale der Formel I werden für die angeführten Anwendungsgebiete zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsprozent, eingesetzt, und zwar entweder allein oder im Gemisch miteinander.



   Als Lichtquellen für die Bestrahlung der die Photosensibilisatoren der Formel I enthaltenden Substrate sind Quecksilbermitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruckstrahler sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen   30    und 380   m,u    liegen.



   Die Herstellung der Monoacetale kann beispielsweise nach dem in Chem. Ber. 94, 2258 (1961) für Benzil-dimethylacetal beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Benzil mit Bariumoxid und Methyljodid in Dimethylformamid geschehen. Cyclische Monoacetale können nach dem im Journal of Amer. Chem. Soc. 81, 633 (1959) beschriebenen Verfahren durch Acetalisierung von Benzoin und anschliessende Oxydation mit KMnO4 hergestellt werden. Besonders vorteilhaft erfolgt die Herstellung der Monoacetale aus den jeweiligen Benzilen durch Umsetzung mit   Schwefligsäureestern    in Gegenwart von starken Säuren, wie es im folgenden für die Herstellung von Benzildimethylacetal beschrieben ist.



   Herstellung von Benzildimethylacetal
210,0 g Benzil und 440 g Dimethylsulfit werden bei Rückflusstemperatur in 1000 ml trockenem Methanol gelöst. Bei   60-650    C werden unter Rühren in diese Lösung während 4 Stunden 200,0 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Anschliessend wird dieses Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit zeigt eine Probe im DC (Kieselgel neutral; Laufmittel Toluol/Ligroin 9:1) nur mehr Spuren von Benzil. Die schwach gelbe Lösung wird nun abgekühlt und mit Kaliumcarbonat neutralisiert. Das abgeschiedene Kaliumsulfat wird abgetrennt, das Filtrat zur Abtrennung der restlichen Spuren Benzil mit 2 ml Trimethylphosphit versetzt, 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann zur Trockne verdampft. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert.

  Bei   140-1410/0,5    mm destilliert das Benzildimethylacetal in Form eines farblosen Öls, welches in der Vorlage kristallisiert. Schmelzpunkt   62-630.    Nach diesem Verfahren erhält man Benzildimethylacetal in einer Ausbeute von 85-90   0/0    der Theorie, berechnet auf eingesetztes Benzil.



   Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässe Verwendung der Verbindungen der Formel I als Photosensibilisatoren, ohne dass dadurch die Erfindung darauf beschränkt sein soll. Die Temperaturen sind hierin in Celsiusgraden angegeben, Teile bedeuten hierin Gewichtsteile.



   Beispiel 1
In 10,0 g frisch destilliertem Acylsäuremethylester werden 0,1 g verschiedener bekannter und erfindungsgemässer Sensibilisatoren gelöst. Diese Lösung wird in einem   thermostabil-    sierten Wasserbad von 250 C in einem Quarzglasrohr von 1,5 cm Durchmesser mit einem Quecksilberdampf-Hochdruckbrenner belichtet. Die Lampe befindet sich in einem Abstand von 10 cm zum Quarzrohr. Vor der Belichtung wird durch die Lösung des Sensibilisators 1 Minute lang Stickstoff durchgeleitet, und auch während der Belichtung wird das Durchleiten von Stickstoff fortgesetzt. Die während der Belichtung einsetzende Polymerisation des Monomeren gibt sich durch einen Temperaturanstieg der bestrahlten Lösung zu erkennen.

 

  Die Belichtungszeit bis zum Temperaturanstieg in der Lösung wird als Startzeit notiert. Die Belichtungszeit beträgt 20 Sekunden. Sofort nach der Belichtung wird die belichtete Lösung abgekühlt, um eine thermische Polymerisation zu verhindern. Die Lösung des gebildeten Polymerisats im Monomeren wird mit geringen Mengen Essigester in einem Rundkolben gespült und anschliessend werden in einem Rotationsverdampfer das Lösungsmittel und der nicht polymerisierte monomere Anteil abdestilliert. Der polymere Rückstand wird im Vakuumtrockenschrank bei   50-600    getrocknet und dann gewogen.  



   In der folgenden Tabelle sind die nach der vorgehend beschriebenen Versuchsanordnung mit verschiedenen Sensibilisatoren erhaltenen Mengen an Polyacrylsäuremethylester zusammengestellt.



   Tabelle 1
Menge an ge
Startzeit bildetem Poly Gewichtsprozent Sensibilisator in acrylsäure
Sekunden methylester in    Gew.- /o    1 Benzoin 11 6,2 1 Benzoinisopropyläther 8 7,7 1 Benzil-dimethylacetal 4 16,1 1 Benzil-diallylacetal 5 5,3 1 Benzil-di(2-phenyläthyl)-acetal 4 14,5
Ohne Photoinitiator liegt die Polymerisationsmenge unter 0,1    /o.   



   Aus den in Tabelle 1 angeführten Zahlen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Photosensibilisatoren gegenüber bekannten Photoinitiatoren die Polymerisation rascher auslösen und höhere Polymerausbeuten ergeben.



   Beispiel 2
In der gleichen Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Lösungen von bekannten und erfindungsgemässen Photosensibilisatoren in Acrylsäuremethylester belichtet. Nach verschiedenen Belichtungsintervallen wird eine aliquote Probe der belichteten Lösung eingedampft und der polymere Rückstand getrocknet und gewogen.

  Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Tabelle 2
Menge an gebildetem Poly acrylsäuremethylester Gewichtsprozent in Gewichtsprozent Sensibilisator nach Sekunden Belichtung
10 20 30
Sekunden Sekunden Sekunden 1 Benzoin - 6,2 11,8 1 Benzoinisopropyläther 4,2 7,7 13,4 1 Benzildimethylacetal 8,0 16,1 26,7
Aus den in Tabelle 2 angeführten Zahlen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Photosensibilisatoren gegenüber bekannten Photoinitiatoren die Polymerisation rascher auslösen und höhere Polymerausbeuten ergeben.



   Beispiel 3
0,2 Gewichtsteile von bekannten und erfindungsgemässen Photosensibilisatoren werden nach folgender Rezeptur in ungesättigtes Polyesterharz eingearbeitet: 10,0 Teile ungesättigtes Polyesterharz (Polyester auf Maleinat basis mit einem Styrolgehalt von 35   o/o)   
0,2 Teile Photosensibilisator
0,1 Teil einer   100/oigen    Lösung von Paraffin in Toluol
Diese Mischung wird bis zur vollständigen Lösung gerührt und anschliessend mit einem Filmzieher (500   m,)    auf Glasplatten aufgezogen. Die Filme werden mit einer Leuchtstofflampe mit hohem UV-Anteil in einem Abstand von 5 cm belichtet. Nach einer Belichtungszeit von 15 und 20 Minuten wird die Härte der Filme mit einem Pendelgerät bestimmt (Pendelhärte nach König).

  Die Resultate dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Tabelle 3 Sensibilisator Pendelhärte (nach König) nach Belichtungszeit
15 Minuten 20 Minuten Benzoin 32 55 Benzoinisopropyläther 73 82   B enzildimethylacetal    85 95 Benzildiäthylacetal 83 93 Benzildipropylacetal 81 86 Benzyldibutylacetal 80 90 Benzil-di(2-phenyläthyl)-acetal 77 85
Aus den in Tabelle 3 angeführten Zahlen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Photosensibilisatoren gegenüber bekannten Photoinitiatoren die Polymerisation rascher auslösen und höhere Polymerausbeuten ergeben.



   Beispiel 4
Bei 250 wird eine   20/obige    Lösung von bekannten und erfindungsgemässen Photosensibilisatoren in ungesättigtem Polyesterharz (Polyester auf Maleinatbasis mit einem Styrolgehalt von   35  /0)    hergestellt und die Durchflusszeit einer bestimmten Menge dieser Lösung durch eine geeichte Bürette bestimmt.

 

  Hierauf wird die Lösung bei Raumtemperatur im Dunkeln gelagert, und nach 2, 4 und 8 Wochen Lagerzeit wird die Durchflusszeit auf die gleiche Art und Weise bestimmt. Zum Vergleich wird additivfreies Polyesterharz mitgeprüft. Die Resultate dieser Testreihe sind in der folgenden Tabelle dargestellt:
Tabelle 4    Durchflusszeit    in Sekunden Sensibilisator zu nach 2 nach 4 nach 8
Beginn Wochen Wochen Wochen Polyesterharz ohne Additiv 275 265 283 278 Benzoin 268 267 284 296 Benzoinisopropyläther 272 278 281 283 Benzildimethylacetal 265 270 280 280

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Verbindungen der Formel I EMI3.1 m der Rt und R2 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlen stoffatomen, oder Rt und R2 zusammen Di- oder Trimethylen oder alkylsubsti tuierte Di- oder Trimethylen, wobei Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und RS bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Al kyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeuten, als Sensibilisatoren bei der Photopolymerisation polymerisierbarer Verbindungen oder von deren Gemischen.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch der Verbindungen der Formel I in der R3 bis R8 Wasserstoff bedeuten.
    2. Verwendung gemäss Patentanspruch der Verbindung der Formel EMI4.1 3. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Verbindungen oder deren Gemische photopolymerisierbare ungesättigte Monomere, photopolymerisierbare Gemische von ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polymeren oder photopolymerisierbare Olefinpolymerisate sind.
    4. Verwendung gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Monomer eine Vinylverbindung und das ungesättigte Polymer ein ungesättigter Polyester ist.
    5. Verwendung gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbaren Gemische ungesättigter Monomerer und ungesättigter Polymerer Massen für Reliefformen sind.
    6. Verwendung gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die photopolymerisierbaren Gemische ungesättigter Monomerer und ungesättigter Polymerer Bestandteile von Druckfarben sind.
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