CH603787A5

CH603787A5 - Alpha-hydroxy-acrylic acid acrylic acid copolymer

Info

Publication number: CH603787A5
Application number: CH715574A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Vogt; Eberhard Auer; Guenter Lenz; Karl Merkenich; Klaus Henning; Joachim Kandler
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1978-08-31
Also published as: SE7702315L; IT1013229B; SE410615B; AT343246B; CA1028917A; DD112661A5; SE411768B; JPS5022009A; FI58511B; FI58511C; ATA434174A; FI155474A7; DK286774A; JPS5735239B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Wasch- und Reinigungsmittel, das mindestens ein Tensid sowie als weitere Komponente ein spezielles Copolymerisat aus a-Hydroxiacryl- säure und Acrylsäure oder ein wasserlösliches Salz dieses Copolymerisates enthält.

In den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln wirken die fraglichen Copolymerisate, bzw. deren Salze, als Gerüststoffe.

Es ist bekannt, dass die Reinigungskraft von Tensiden, und zwar sowohl Seifen als auch synthetischen Detergentien, in Wasch- und Reinigungsmitteln durch Zusatz bestimmter wasserenthäternder Produkte gesteigert wird. Solche Reinigungsverstärker werden als Gerüststoffe oder Builder bezeichnet. Gerüststoffe enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel sind wirksamer und dennoch preisgünstiger als die entsprechenden gerüststofffreien Formulierungen.

In Ergänzungen des nichtionogenen Tensidebestandteils einer Waschmittelformulierung, durch en nur hydrophober Schmutz, wie Russ und Fetteilchen, dispergiert und/oder peptisiert wird, muss ein Waschmittel auch eine Komponente enthalten, die zur Beseitigung von hydrophilem Schmutz geeignet ist.

Diese Aufgabe kommt den Builder- oder Gerüstsubstanzen zu.

Beim Fehlen eines solchen Geniststoffes wird die während des Waschvorganges sich von dem Gewebe lösende Schmutzinkrustation nur unvollständig von der Waschflotte aufgenommen, so dass es zur Ablagerung der Schmutzpartikel auf der Wäsche kommt und kein befriedigender Wascheffekt erzielt wird.

Der Mechanismus und die Einzelheiten der Builder-Wir- kung sind noch nicht vollkommen geklärt. Es sind mehrere Vorgänge, die bei der Funktion des Builders eine Rolle spielen, wie die Stabilisierung von Pigmentschmutzsuspensionen, die Emulgierung von Schmutzpartikeln, die Beeinflussung der Oberflächen- und Grenzflächeneigenschaften von wässrigen Tensidlösungen, die Solubilisierung wasserunlöslicher Bestandteile der Reinigungsflotte, die Petisierung von Schmutzagglomeraten, die Neutralisierung von sauren Stoffen und die Inakti- vierung von Mineralstoffen in der Waschflotte.

Um Aufschluss über das Leistungsvermögen und die lEig- nung einzelner Produkte als Builder zu erhalten, untersucht man zweckmässigerweise neben ihrem Bindevermögen für Ca Ionen sowie ihrer Fähigkeit zur Bildung stabiler Dispersionen auch ihre Verhaltensweise und ihren Wirkungsgrad beim Wasch- oder Reinigungsprozess. Damit wird sichergestellt, dass alle an der Builder-Wirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden.

Herkömmliche Builder sind die wasserlöslichen Alkalisalze von Mineralsäuren, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, polyphosphate, -bicarbonate und -silikate.

Von den zahlreichen als Builder vorgeschlagenen Produkten werden in den gebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmitteln fast ausschliesslich die linearen kondensierten Alkaliphosphate, insbesondere das Natriumtripolyphosphat, eingesetzt. Der Gehalt der Wasch- und Reinigungsmittel an diesen Gerüststoffen beträgt bis zu et va 50 GewickLts-%.

Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phosphat- haltiger Wasch- und Reinigungsmittel sowohl im Ilaushalt als auch im Gewerbe hat sich auch der Gehalt der natürlichen Gewässer an diesen Phosphaten erhöht. Bei der Diskussion über die Ursachen der zunehmenden Gewässereutrophierung wurden in letzter Zeit den wasserlöslichen Nitrat- und Phosphatsalzen die Eigenschaft zugespzochen, das Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimmten Bedingungen zu fördern und somit auf diesem Wege zur Eutrophierung der Gewässer beizutragen.

Wenn auch eine eindeutige lElärlmg des Anteils der phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittel an der Gewässereutropllierung zUEs augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist, erscheint es dennoch erstrebenswert, potentielle stickstoff- und phosphorfreie Ersatzstoffe für die bisher in Waschmittelformulierungen verwendeten Gerüstsubstanzen zu entwickeln.

Es ist bereits bekannt, stickstoff- und phosphorfreie Gerüstsubstanzen in Waschmittelformulierungen einzusetzen. Als solche wurden bisher beispielsweise Stärkederivate, wie Dicarboxyl- und Carboxymethylstärke oder polymere Carbonsäuren wie Polymaleinsäure uiid Polyitaconsäure, sowie deren Mischpolymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren, Olefinen oder kurzkettigen ungesättigten aliphatischen Äthern oder Alkoholen verwendet. Weiterhin wurden als Gerüstsubstanzen Ozy- diessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Cyclocarbonsäure, wie Benzolpenta- bzw. -tetracarbonsäure, Ester aus Polyäthylenglykol und Adipinsäure, Maleinsäure, die Sulfonatgruppen enthält, sowie Ester aus Äthylenglykol und Tri- bzw. Tetracarbonsäuren vorgeschlagen.

Schliesslich ist es aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 136 672 und 2 161 727 sowie aus der Veröffentlichung von P. Berth, G. Jakobi und E. Schmadel in Chemiker-Zeitung 95 (1971), Seiten 548-553 bekannt, Poly-a-hydr- oxiacrylsäure oder Polyacrylsäure bzw. deren Alkalisalze als Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel zu verwenden.

Die vorgenannten Substanzen haben sich nicht als in jeder Beziehung befriedigende Gerüstsubstanzen ervnesen, da diese Substanzen nicht in ausreichendem Masse die eingangs erläuterten Builder-Eigenschaften besitzen und dadurch keine zufriedenstellenden Waschergebnisse ergeben. Ausserdem mangelt es teilweise auch an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte, in der Folge noch näher definierte, Copolymerisate aus a-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure, bzw. deren wasserlösliche Salze, mit grossem Vorteil als Komponente in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wurden können, insbesondere als Gerüststoff. Diese Produkte besitzen nämlich ein wesentlich besseres Sequestrierungsvermögen gegenüber mehrwertigen Metallionen als beispielsweise lPoly--hydronzacrylsäure oder Polyacrylsäure, bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Wasch- und Reinigungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein Tensid sowie als weitere Komponente ein Copolymerisat aus a-Hydroacrylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil von 9 bis 85 Mol-% oder ein wasserlösliches Salze dieses Colpolymerisates enthält, wobei das Copolymerisat in Form einer 1 Gew.-prozentigen Lösung des Copolymerisates in wässriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 20 C eine relative Viskosität im Bereich von 0,05 bis 1,0 aufweist.

Speziell bevorzugt sind in den erfindungsgemässen Wusch- und Reinigungsmitteln solche Copolymerisate, bzw. deren Salze, die einen Acrylsäureanteil von 16 bis 50 Mol-% besitzen, und bei welchen die relative Viskosität des Copolymerisates in 1 Gew.-prozentiger Lösung in 2 normaler Natriumhydroxid- lösung bei einer Temperatur von 200 C im Bereich von 0,1 bis 0,8 zu finden ist.

Das in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungs- mitteln enthaltene Tensid kann ein anionaktives Tensid, ein kationaktives Tensid, ein zwitterionisches Tensid, ein ampholytisches Tensid und/oder ein nicht-ionogenes Tensid sein.

Wie bereits weiter vorne erwähnt wurde, enthalten die erfindungsgemässen Wusch- und Reinigungsmittel die er wahnten Copolymerisate oder deren wasserlösliche Salze vor zugsweise als Gerüstsubstanz oder Builder, wobei zu diesem Zweck die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkali metalisalze und Anunoniumsalze der CopDlymerisate, im allgemeinen noch besser geeignet sind als die Colpolymerisate selbst.

Die erfiDIdurigsgemässeri 68SCh- und Reiniprigsmi{S können die Copolymerisate oder deren Salze in einer Menge von 10 bis 90 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- bzw. Reinigungsmittels, enthalten, insbesondere in einer Menge von 20 bis 60 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch-, bzw. Reinigungsmittels.

Des weiteren können die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den Copolymerisaten oder deren Salzen und dem Tensid noch mindestens eine weitere Komponente enthalten, beispielsweise Stoffe die das Schmutztragevermögen verbessern, Schaumregulatoren, Weisstöner und/oder proteolytische Enzyme.

Das Kalktrngevermögen der in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Copolymerisate liegt erheblich über dem stöchiometrisch zu erwartenden
Betrag. Dies heisst, dass die Copolymerisate, bzw. deren wasserlöslichen Salze, einen unerwarteten synergistischen Effekt liefern. Dieses Ergebnis ist umso erstaunlicher, als gemäss P. Berth, G. Jakobi und E. Schmadel, Chemiker Zeitung 95 (1971), Seiten 548-553, bekannt ist, dass das Kalktragevermögen der Polyacrylsäure ziemlich genau dem stöchiometrischen Verhältnis entspricht. Durch den teilweisen Einsatz von billiger Acrylsäure zur Herstellung des Coppolymeren werden dessen Herstellungskosen im Vergleich zu Poly-a-hydr- oxiacrylsäure wesentlich gesenkt.

Dies ist sehr vorteilhaft, weil, wie weiter oben erwähnt wurde, die erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel vorzugsweise ziemlich hohe Mengen an den Copolymerisaten oder deren Salzen enthalten.

in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln können zusätzlich zu den Copolymerisaten, bzw. deren wasserlöslichen Salzen, auch noch herkömmliche Gerüststoffe, wie zum Beispiel Alkalipolyphosphate, enthalten sein.

Als Tensid werden in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln anionaktive oder nichtionogene Tenside bevorzugt.

Als Beispiele für verwendbare anionaktive Tenside seien die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliemseifen von gehärtetem oder ungehärtetem Kokos-Palmkern- oder Rüböl, sowie von Talg und entsprechenden Gemischen davon genannt.

Weiterhin seien genannt: höhere alkylsubstituierte, einkernige, aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest, Alkyltoluolsulfonate, Alkylxylolsulfonate, Alkylphenolsulfonate oder Alkylnaphthalinsulfonate sowie sulfatierte aliphatische Alkohole oder Alkoholäther wie Natriumoder lEaliumlauryl- bzw. -he::adecylsulfat, Tnäthanolamin- laurylsulfat, Natrium- oder lEaliulnoleylsulfat, sowie die Natrium- oder IÇaliumsalze von mit etwa 2 bis 6 Mol Äthylenoxid ätho:yliertem Laurylsulfat und dergleichen zu verstehen.

Als nichtionogene Tenside für Wasch- und Reinigungsmittel werden im allgemeinen Verbindungen bezeichnet, die eine organische hydrophobe Gruppe und einen hydrophilen Rest aufweise. Beispiele für derartige nichtionogerle Tenside sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylen oxid bzw.

von höheren Fettalkoholen mit Ähylenozid, ferner die Kondensationsprodukte von PolyE)ropylenglykol mit Äthylenoxid oder Propylenoxid sowie die lECondensationsprodukte von AthyleEioAsid mit dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Propyleno:oid. Auch langkettige tertiäre Aminoxide gehören in die Gruppe vorgenanitter Verbindungen.

Schliesslich sind in die Reihe der als Tensidbestandteil der erfindungsgemässen 2ssh- und Reinigungsmittel geeigneten Produkte mit nmpholytischem oder zwitterionischem Charakter folgende Verbindungen einzugliedern: Derivate von aliphatischer, sekundärun und tertiären Areinen oder quarternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z.B.

Natrium-3dodecylaminopropionat, Natrium-3- dodecylaminopropansul- fonat, 3-(M,M-lDimetlhyl-N- he::adecylamino)- propan-1-sulfo nat oder iFettsäureamidoallsyl-N,M- dirlethyl2cetobetaill, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 3 C-Atome enthält.

Weitere Zusatzstoffe, die ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel sein können, sind beispielsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxialkylen-, oder Aminoalkylenphosphonsäure, sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen und wasserlösliche organische Komplexbildner. Im einzelnen gehören zu letztgenannten Verbindungsgruppen Natriumperboratmonooder -tetrahydrat, Alkalisalze der Peroximono- oder -dischwefelsäure, Peroxohydrate oder Ortho-, Pyro- und Polyphosphate, wasserunlösliches gefälltes Magnesiumsilikat, sowie die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure.

Stoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon oder als Schaumregulatoren geeignet sind, wie Mono- und Dialkylphosphorsäureester mit 1620 C-Atomen im Alkylrest, sowie Weisstöner, Desinfizienzien und/oder proteolytische Enzyme können zusätzliche Bestandteile des Wasch- und Reinigungsmittels sein.

Die erfindungsgemässen Gerüststoffe bzw. die sie enthaltenden Wasch- und Reinigungsmittel sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da sie in erheblischem Umfange die Ausfällung von Cacliumionen in der Waschflotte unterbinden bzw. verzögern und ausserdem sowohl mit hydrophilen als auch hydrophoben Schmutzpartikeln stabile Dispersionen bilden.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu erblicken, dass diese Gerüstsubstanzen keinen Phosphor oder Stickstoff enthalten und sie damit die Entrophierung der natürlichen Gewässer nicht begünstigen. Das Kalktragevermögen der Copolymerisate in den erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmitteln übertrifft überruschendenveise um mehr als das Doppelte den stöchiometrisch errechenbaren Wert, während im Falle der Polyacrylsäure bzw. deren Natriumsalz der Wert des stöchiometrisch berechenbaren Kalktragevermögens mit dem tatsächlichen Wert nahezu übereinstimmt. Etwas günstigere Verhältnisse als bei der Polyacrylsäure liegen bei der Poly-a-hydroxiacrylsäure vor, wobei jedoch auch gegenüber dem erfindungsgemässen Gerüststoff ein eklatanter Unterschied besteht.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden, wobei die Beispiele 16 die Herstellung der erfindungsgemässen Gerüstsubstanzen beschreiben, während in den Beispielen 7 und 8 die Wirksamkeit der Gerüstsubstanzen hinsichtlich des Kalktragevermögens bzw. im Waschversuch in Gegenwart weiterer Waschmittelkomponenten erläutert wird.

Beispiel I
Es wurde ein Gemisch aus 213 g (2 Mol) oc-Chloracrylsäure und 1,5 Liter Benzol in einem Polymerisationsgefäss auf 80 C erhitzt und das Gemisch mit 1 g Benzoylperoxid versetzt.

Anschliessend wurden in das Gemisch unter intensivem Rühren innerhalb von 30 Minuten 72 g (1 Mol) Acrylsäure eingetropft.

Nach Zugabe von weiteren 2 g Benzoylperoxid wurde das Gemisch noch 5 Stunden bei 80 C belassen, dann abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert und getrocknet. Es wurden 286 g Copolymerisat mit einem Chlorgehalt von 24,1% erhalten.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass während der Polymerisation Spuren von HCl-Gas frei wurden, ergab sich für das Copolymerisat ein Acrylsäureanteil von 34 Mol-%. Die relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates in Dimethylformamid bei 25 C betrug 0,63.

Zur Ferstellung eines Copolymerisates aus as-Hydroxlacryl- säure und Acrylsäure wurden 80 g des vorbeschriebenen chlorhaltigen Copolymerisates in 800 ml siedendes Wasser einge- rührt und unter dauerndem starken Rühren 3 Stunden gekocht.

Das anfallende feinpulvrige Hydrolysat wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 55 g.

Eine 1 gewichtsprozentige Lösung des Polymerisates in wässriger zweinormaler NaOH besass bei 20 C eine relative Viskosität von 0,34.

Beispiel 2
Es wurde ein Gemisch aus 213 g (2 Mol) a-Chloracrylsäure, 144 g (0,2 Mol) Acrylsäure sowie 2 1 Essovarsol s (Mineralölfraktion der Firma Esso mit den Siedegrenzen 144 bis 175" C) in einem Polymerisationsgefäss auf 80" C erhitzt und anschliessend mit 2,13 g Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 80" C gerührt und nach Erkalten das Polymerisat abfiltriert. Das Polymerisat wurde mit tiefsiedendem Petrol äther gewaschen und getrocknet. Es wurden 222 g Polymerisat mit einemChlorgehalt von 28,6% und einem Acrylsäureanteil von 9 Mol-% erhalten.

140 g vorbeschriebenen Polymerisates wurden in 1,5 1 siedendes Wasser eingerührt und analog Beispiel 1 in ein ahydroxiacrylsäurehaltiges Polymerisat übergeführt. Die Ausbeute betrug 86 g. Die relative Viskosität einer 1 gewichtprozentigen Lösung des polymerisates in zweinormaler NaOH betrug bei 200 C 0,15.

Beispiel 3-5
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei jedoch lediglich die Menge der eingesetzten Acrylsäure sowie die Startermenge variiert wurden. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle I Beispiel 3 4 5 A 28,8 72,0 144,0 B 2,13 3,0 3,6 C 236,0 280,0 353,0 D 26,7 22,5 18,3 E 17,0 34,0 50,0 F 0,57 0,48 0,52 G 89,0 97,0 104,0 H 0,20 0,30 0,36 A = Eingesetzte Acrylsäuremenge (g) B = Eingesetzte Benzoylperoxidmenge (g) C = Ausbeute an chlorhaltigem Copolymerisat (g) D = Chlorgehalt des Copolymerisates (%) E = Acrylsäureanteil im chlorhaltigen Polymerisat (Mol-%) F = Relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des chlorhaltigen Polymerisates in Dimethylformamid bei 25 C G = Ausbeute an hydroylisiertem Copolymerisat (g) H = Relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des hydrolysierten Polymerisates in wässriger zweinormaler NaOHbei20 C.

Beispiel 6
213 g (2 Mol) a-Chloracrylsäure wurden in einem Poly merisationsgefäss in 7,5 1 Essovarsol (!) gelöst und auf 80" C erwärmt. Nach Zugabe von 3,5 g Benzoylperoxid wurden 720 g (10 Mol) Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden unter intensivem Rühren zugetropft. Ausserdem wurden viermal je 1,5 g Benzoylperoxid im Abstand von je 1 Stunde zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde das Polymerisat abfiltnert, mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen und getrocknet.

Es wurden 938 g Polymerisat mit einem Chlorgehalt von 7,5% erhalten. Der Anteil an Acrylsäure betrug 84 Mol-%. Die Viskosität einer 1 %eigen Lösung des Copolymerisats in Dirne- thylformamid bei 25" zu C betrug 0,79.

Zur Hydrolyse wurden 80 g des Copolymerisats in 11 Wasser 3 Stunden gekocht. Anschliessend wurde die Lösung zur Trockene eingedampft. Die Ausbeute an Hydrolysat betrug 69 g. Die Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates in 2 n wässriger NaOH bei 20 C betrug 0,55.

Beispiel 7
Es wurde das Kalktragevermögen (KTV) der nach den Beispielen 1-6 hergestellten Hydrolyseprodukte durch Titration einer wässrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung, die 0,2 Gewichts-% des Hydrolyseproduktes enthielt und auf einem pH-Wert von 10 eingestellt war, mit einer wässrigen 0,05 normalen Calciumacetatlösung bis zur auftretenden bleibenden Trübung bestimmt. Die Masszahl für das Kalktragevermögen bringt zum Ausdruck, wieviel Milligramm Calciumionen von 1 g des Hydrolyseproduktes in Lösung gehalten werden.

Das stöchiometrische Kalktragevermögen der Hydrolyseprodukte lässt sich nach folgender Formel berechnen:
EMI3.1

<tb> Atomgewicht <SEP> Ca
<tb> KTV <SEP> = <SEP> # <SEP> 1000 <SEP> = <SEP> 20 <SEP> 000 <SEP> # <SEP> mg <SEP> #
<tb> <SEP> 2xÄ <SEP> Ä <SEP> g
<tb> wobei Ä das Äquivalentgewicht des Hydrolysenproduktes bedeutet. Letzteres wurde durch scidimetnsche Titration bestimmt.

In der nachfolgenden Tabelle 2 wurden die erhaltenen Werte für das Kalktragevermögen der erfindungsgemässen Produkte in Vergleich zu den entsprechenden Werten der Polyacrylsäure bzw. Poly- < x-hydroxiacrylsäure gesetzt.

Tabelle 2 Produkt Ä Kalktragevermögen theoretisch effektiv Nach Beispiel 1 81,4 246 310 Nach Beispiel 2 82,9 241 409 Nach Beispiel 3 82,8 242 425 Nach Beispiel 4 81,5 245 464 Nach Beispiel 5 84,5 237 684 Nach Beispiel 6 74,7 268 507 Poly-Acrylsäure 72,3 277 274 Poly-a-hydroxy- 82,5 242 265 acrylsäure
Tabelle 2 zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemässen Produkte gegenüber den Vergleichsprodukten hinsichtlich des Kalktragevermögens, indem durch die erstgenannten Produkte weit mehr Ca++-Ionen in Lösung gehalten werden als durch die iergleichsstoffe.

Die in Tabelle 2 als Vergleichsprodukt angezogene Poly-o:- hydroxiacrylsäure wurde wie folgt hergestellt: a) In einem mit Rühren und Rückflusskühler ausgestatteten Rundkolben wurde eine Mischung aus 100 g a-Chioracrylsäure, 400 ml Benzol und 1 g Benzoylperoxid unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Polymere wurde abgetrennt und bei 40 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Poly-a-chloracrylsäure betrug 100% der Theorie.

b) Es wurde eine bei 309 C gesättigte, wässrige Lösung von Poly-a-chloracrylsäure hergestellt und diese Lösung 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Hydrolysat wurde chiorid- frei gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Poly-a-hydroxy-acrylsäure betrug 77 g oder 100% der Theorie. Das Hydrolysat besass ein Molekulargewicht von 2800 sowie ein Kalkbindevennögen von 265 mg Ca/g.

c) Durch Neutralisation von 25 g der Poly-a-hydroxiacryl- säure mit 25 g einer 50%gen Natronlauge und Verdampfen des Wassers wurde das Natriumsalz erhalten.

Beispiel 8
Es wurden anhand von Waschversuchen die Waschkraft von Waschflotten mit einer konstanten Konzentration bekannter Waschmittelkomponenten, jedoch unterschiedlichen Mengen an erfindungsgemässem Gerüststoff A bzw. B bzw. C ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in Figur 1 dargestellt. Unter Gerüststoffen A, B und C sind die Natriumsalze der nach den Beispielen 1, 3 und 6 hergestellten Hydrolyseprodukte zu verstehen. Zum Vergleich wurden analoge Waschversuche unter Verwendung der bekannten Gerüststoffe D und E durchgeführt und die hierbei erhaltenen Werte für die Waschkraft ebenfalls in Figur 1 in Form von Kurven dargestellt. Unter Gerüststoff D ist das Natriumsalz einer Polyacrylsäure zu verstehen, deren 40 gewichtsprozentige wässrige Lösung bei 25 C eine Viskosität von 1900 Centipoise besitzt.

Gerüststoff E betrifft das Natriumsalz der Poly-a-hydroxidacrylsäure, dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde.

Die Waschversuche wurden mit Standard-Baumwollgewebe mit Kefelder Anschmutzung in einem Launder-O-meter bei einer Waschflottentemperatur von 95 " C durchgeführt. Standard-Gewebe mit Krefelder Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt Lindner Tenside, Textilhilfsmittel -Waschrohstoffe , Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft Suttgart (1964), Band II, Seite 1837, definiert.

Das Waschwasser besass 20" deutsche Härtegrade und einen pH-Wert von 10. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu (Liter) Waschflotte, 1:50 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiss und einmal kalt mit Wasser gleicher Härte gespült und anschliessend in Remissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss der Weissgrad unter Verwendung des Filters R 53 gemessen. Die Waschkraft wurde nach der Differenzmethode ermittelt, die sich aus folgender Gleichung ergibt: worin bedeuten % WK = WGg- % WGb % WK = % Waschkraft % WG = % Weissgehalt des gewaschenen
Stoffes % WGb= % Weissgehalt des ungewaschenen
Stoffes.

508
Zur Durchführung der Waschversuche wurde eine Wasch flotte nachfolgender Zusammensetzung verwendet: 0,45 g/l Dodecylbenzolsulfonat 0,15 g/l äthoxylierter Talgfettalkohol mit
11 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol 0,15 g/l gehärtete Talgseife 0,15 g/l Magnesiumsilikat 0,15 g/l Natriumsilikat
1,25 g/l Natriumperbornt-Tetrahydrat 0,45 g/l Natriumsulfat
0,05 g/l Tylose
0,2-2 g/l Gerüststoff A, B, C, D oder E ad 1000 ml Wasser.

Die mit den einzelnen Waschflotten erzielte Waschkraft wird durch die Kurvenverläufe der Kurven A bis E demon striert, wobei die Kurven A, B und C die Ergebnisse von
Waschversuchen mit den erfindungsgemässen Gerüststoffen, A,
B und C und die Kurven D und E die Ergebnisse von Waschver suchen mit bekannten Gerüststoffen D und E darstellen.

Hieraus geht hervor, dass beispielsweise mit einer Gerüststoff menge von 1,8 g/l Waschflotte mit den Gerüststoffen A, B und
C eine Waschkraft von 35,5 % bzw.34,6 bzw. 34,4 % erzielt wird, während unter den gleichen Bedingungen die Gerüststoffe
D nd E lediglich eine Waschkraft von 32,6% bzw. 33,0% ergeben. Diese Ergebnisse zeigen auch die technische Überle genheit der erfindungsgemässen Gerüststoffe gegenüber den bekannten Gerüststoffen im Standard-Waschversuch.

Claims

PATENTANSPRUCH

Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid sowie als weitere Komponente ein Copolymerisat aus a-Hydroxiacrylsäure und Acrylsäure mit einem Acrylsäureanteil von 9 bis 85 Mol-% oder ein wasser lösliches Salz dieses Copolymerisates enthält, wobei das Copo lymensat in Form einer 1 Gew-prozentigen Lösung des Copoly mensates in wässriger 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 20" C eine relative Viskosität im Bereich von 0,05 bis 1,0 aufweist.

UNTERANSPROCHE 1. Wasch- un Reinigungsmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihm enthaltene Copoly mensat einenAcrylsäureanteil von 16 bis 50 Mol-% besitzt und die relative Viskosität des Copolymerisates in 1 Gew.-pro zentiger Lösung in 2 normaler Natriumhydroxidlösung bei einer Temperatur von 20 C im Bereich von 0,1 bis 0,8 zu finden ist.

2. Wasch- und Reinigungsmittel gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in ihm enthaltene Tensid ein anionaktives Tensid, ein kationaktives Tensid, ein zwittenonisches Tensid, ein ampholytisches Tensid und/oder nicht-ionogenes Tensid ist.

3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es wasserlösliche Salze des Copolymerisates als Gerüstsubstanz, bzw. Builder enthält.

4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die in ihm enthaltene wasserlöslichen Salze des Copolymerisates Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze sind.

5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es die Copolymerisate oder deren Salze in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das | Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthält.

6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Copolymeri saten oder deren Salzen von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, aufweist.

7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu dem Copolymeri sat oder dessen Salzen und dem Tensid noch mindestens eine weitere Komponente enthält, vorzugsweise Stoffe, die das Scbmutztragevermögen verbessern, Schaumregulatoren, Weiss 1töne und/oder proteolytische Enzyme.