CH615096A5

CH615096A5 -

Info

Publication number: CH615096A5
Application number: CH820976A
Authority: CH
Inventors: Patrick Andrillon; Andree Bugaut-Ormancey
Original assignee: Oreal
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1980-01-15
Also published as: IT1068733B; ATA467476A; FR2315255B1; JPS527450A; AU504384B2; FR2315255A1; US4065255A; NL179541C; BE843418A; DE2628641B2; AT352287B; CA1077397A; AU1530276A; JPS6133801B2; NL7606950A; DE2628641A1; DE2628641C3; GB1513704A

Description

La présente invention est fondée sur le fait que le composé répondant à la formule générale où R désigne hydroxyalcoyle comportant entre 1 et 4 atomes de carbone et plus particulièrement p-hydroxyéthyle, permet de préparer, en combinaison avec les bases d'oxydation connues, des compositions tinctoriales d'oxydation stables au stockage et aboutissant, par addition d'un oxydant, à des teintures présentant des nuances originales, résistant au lavage, aux intempéries et à la lumière.

L'objet de la présente invention est donc un procédé de teinture des cheveux humains, par mise en contact des cheveux avec au moins un coupleur répondant à la formule générale

OH

dans laquelle R signifie un radical hydroxyalcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et plus particulièrement le composé dans lequel R signifie P-hydroxyéthyle, une base d'oxydation choisie parmi les para- et/ou orthophénylènediamines ou les para- et/ou orthoaminophénols substitués ou non, et les bases hétérocycliques, un coupleur et un oxydant. De préférence, la base d'oxydation est choisie parmi les composés répondant à la formule générale (II)

— R

dans laquelle les radicaux Ri, R2, R3 et R4 ont indépendamment les uns des autres, les valeurs hydrogène, alkyle, et alcoxy; le radical Y

/R6

représente OH ou avec R5 et Rô, identiques ou différents,

Rs qui signifient hydrogène alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, sulfoalkyle, morpholinoalkyle, pipéridinoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, arylsulfonamido alkyle, carboxyalkyle. Les radicaux alkyle précités dans les formules (I) et (II) contiennent 1 à 4 atomes de carbone et les composés à noyau hétérocyclique comportent en position para soit deux groupes amino, soit un groupe amino et un groupe hydroxyle; ces bases d'oxydation peuvent se présenter sous la forme de bases libres ou sous la forme de sels d'addition avec des acides, tels que des chlorhydrates, bromhydrates ou sulfates.

Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des nuances ou couleurs originales, présentant une bonne solidité au lavage, à la lumière et aux intempéries.

Les nuances sont parfaitement reproductibles au cours du temps, en raison de la très grande stabilité des coupleurs dans les compo3

5

10

[5

20

25

30

35

40

45

50

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65

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4

sitions tinctoriales et plus particulièrement en solution ammoniacale.

On obtient ainsi d'une manière générale, lorsqu'on utilise comme base d'oxydation les paraphénylènediamines, des couleurs s'étalant du rouge violacé au bleu violet; lorsqu'on utilise des paraamino-phénols comme base d'oxydation, on obtient des oranges cuivrés.

Un autre objet de la présente invention est une composition tinctoriale pour la mise en œuvre du procédé de teinture des cheveux susmentionné et contenant la base d'oxydation et le coupleur susdéfinis.

On peut également associer dans une même composition le coupleur de formule (I) et à la fois les paraaminophénols et les paraphénylènediamines de formule (II), pour obtenir, selon le choix de la paraphénylènediamine ou du paraaminophénol, toute une gamme de nuances.

On peut également associer au coupleur de formule (I) d'autres coupleurs classiques appartenant aux métadiphénols, aux méta-aminophénols ou leurs dérivés ou encore des coupleurs hétérocycliques du type morpholinique, pyridinique, pyrazolinique ou encore des coupleurs dicétoniques.

Parmi les bases d'oxydation de formule (II) mise en œuvre dans les compositions suivant l'invention, on peut citer plus particulièrement les bases suivantes: sulfate de méthyl-2 amino-4 N-P-mésyl-aminoéthylaniline; sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,N-diméthyl-aniline; diméthyl-2,6 amino-4 phénol; sulfate d'amino-4 N-acétal-aminoéthylaniline; méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline; méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, P-mésylaminoéthylaniline; dichlorhydrate de N-méthylparaphénylènediamine; dichlorhydrate de paratoluylènediamine; paraaminophénol; dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine; dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine; sulfate de méthoxy-2 amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline; sulfate d'amino-4 N-P-mésylaminoéthylaniline; diméthyl-2,5 amino-4 phénol; paraphénylènediamine; dichlorhydrate de méthoxypara-phénylènediamine; amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline; sulfate d'amino-4 N,N-di-P-hydroxyéthylaniline; dichlorhydrate de N,N-diméthylparaphénylènediamine ; chloroparaphénylène-diamine; dichlorhydrate de méthyl-3 amino-4 N-méthylaniline; dichlorhydrate de méthoxy-3 amino-4 N-méthylaniline; sulfate d'amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline; sulfate de chloro-2 amino-4N-méthylaniline; sulfate de méthyl-2 amino-4 N-méthylaniline; méthoxy-2 amino-4 N, carbamylméthylaniline; trichlorhydrate d'amino-4 N,N-éthyl, P-pipéridinoéthylaniline; amino-4 N,N-éthyl, p-sulfoéthylaniline; sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline; sulfate de chloro-2 amino-4 N, acétyl-aminoéthylaniline; sulfate de méthyl-2 amino-4 N,P-hydroxy-éthylaniline; méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, P-sulfoéthylaniline; bromhydrate de méthyl-3 amino-4 phénol; dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine; dihydroxy-2,4 diamino-5,6 pyrimidine.

Les compositions pour la mise en œuvre du procédé suivant l'invention contiennent le coupleur de formule (I) dans une concentration comprise de préférence entre 0,01 et 2,5% et des bases, et plus particulièrement la base de formule (II), en une quantité comOH

prise entre 0,01 et 3,5% en poids, le rapport molaire coupleur/base d'oxydation variant entre 5/1 et 1/5.

Ces compositions peuvent contenir, en plus, d'autres colorants tels que des colorants anthraquinoniques, des dérivés nitrés du s benzène, des diphénylamines, des colorants azoïques, des indoanilines, des indophénols, des indamines.

Ces compositions tinctoriales peuvent comporter un véhicule aqueux ou hydro-alcoolique contenant un alcanol inférieur, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol ou encore d'autres solvants tels io que des glycols comme, par exemple, le butylglycol, l'ester mono-éthylique du diéthylèneglycol, etc., en une quantité allant jusqu'à 40% en poids.

Elles peuvent également contenir des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou amphotères en une quantité allant i s jusqu'à 20% en poids tels que des sulfates d'alcools gras, des éthanol-amides d'acides gras, des acides et alcools gras polyoxyéthylénés; des agents épaississants tels que la carboxyméthylcellulose, et des alcools gras supérieurs.

Elles peuvent contenir des agents d'oxydation tels que l'eau 20 oxygénée, le peroxyde d'urée ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.

Enfin, elles peuvent contenir des parfums, des agents antioxydants, des agents séquestrants, des agents d'alcanilisation tels que l'ammoniaque, le phosphate de sodium, le carbonate de sodium, 25 des alcanolamines, des agents d'acidification tels que les acides phosphorique, lactique, acétique, etc., l'agent antioxydant pouvant être en particulier le bisulfite de sodium. Le pH des compositions est compris entre 7 et 11.

Selon une première variante du présent procédé, on prépare 30 tout d'abord une composition cosmétique contenant à la fois le coupleur de formule (I) et une base d'oxydation, de préférence une base de formule (II) et, au moment de l'emploi, on ajoute un oxydant connu tel que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou un persel, et en particulier un oxydant cosmétique comme l'eau oxygénée, on 35 homogénéise parfaitement le tout et on l'applique sur les fibres kératiniques, pendant un laps de temps de 3 à 30 mn, on les rince ensuite, on les passe au shampooing et on les sèche.

Selon une seconde variante, on peut d'abord appliquer sur les cheveux soit une solution contenant le coupleur et ensuite une solu-io tion contenant la base d'oxydation, soit appliquer d'abord la solution contenant la base d'oxydation et ensuite la solution contenant le coupleur, l'agent oxydant étant dans les deux cas rajouté au moment de l'emploi dans la seconde des solutions appliquées. Les durées des applications sont chaque fois d'environ 3 à 30 mn. 45 II est possible enfin d'appliquer successivement soit la solution contenant la base d'oxydation puis la solution contenant le coupleur, soit la solution contenant le coupleur puis la solution contenant la base, cette double application étant suivie, dans chaque cas, de l'application d'un agent oxydant tel que l'eau oxygénée.

50

Exemple de préparation du méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol

Ce composé est préparé suivant le schéma des réactions suivantes:

V

h3C

+ Cl - C - 0 - CH - CH Cl m *•

0

étape À

tJL.

NaOH

C - 0 - ch2 - CH2CI

étape B

5

615 096

0

n

- c - 0 - ch.

NaOH

étape C

nh-ch2-ch2oh

-ch„

A) Préparation du [(méthyl-4hydroxy-5') phényt]carbamate de ft-chloréthyl

On dissout 0,5 mole (61,5 g) de méthyl-2 amino-5 phénol dans 246 cm3 de dioxanne. On ajoute 0,275 mole (27,5 g) de carbonate de chaux puis on élève la température au voisinage de 90° C. On intro- 15 duit alors sous agitation 0,55 mole (78,7 g) de chloroformiate de P-chloréthyl. L'addition terminée, on maintient l'agitation 1 h à 90° C. Le milieu réactionnel après refroidissement est filtré pour éliminer les sels minéraux, puis il est additionné de 11 d'eau glacée. On essore le [(méthyl-4' hydroxy-5')phényl]carbamate de ß-chlor- 20 éthyle. Le produit est lavé à l'eau, séché, recristallisé à l'aide d'un mélange benzène/cyclohexane et séché sous vide. Il fond à 100° C.

Analyse élémentaire pour CX0H12NO3CI:

Calculé: C 52,40 H 5,24 N6,10 Cl 15,48% 25

Trouvé: C 52,44 H 5,30 N6,01 Cl 15,30-15,33%.

B) Préparation de la N-\_(méthyl-4', hydroxy-5') phényQoxazolidine-1,3 one-2

Le carbamate de p-chloréthyl brut obtenu selon l'opération 30 décrite précédemment est introduit dans 233 cm3 de solution sodique 4,3N à 45° C. On maintient l'agitation 20 mn. Le milieu réactionnel est additionné de 200 cm3 d'eau, refroidi à 0°C et additionné de la quantité d'acide chlorhydrique nécessaire pour précipiter la N-[(méthyl-4' hydroxy-5')phényl]oxazolidine-l,3 one-2. 35

Après recristallisation dans l'alcool éthylique à 95° C et séchage sous vide, le produit fond à 180°C.

Analyse élémentaire pour C10H11O3N :

Calculé: C 62,16 H 5,74 N7,25% 40

Trouvé: C 62,24 H 5,92 7,35%.

C) Préparation du méthyl-2 N-fi-hydroxyéthylamino-5 phénol

On introduit 0,35 mole (67,55 g) de N-[(méthyl-4', hydroxy-5')-phényl]oxazolidine-l,3 one-2 dans 200 cm3 de solution sodique 45 5N à 70° C. On maintient l'agitation 30 mn. Le milieu réactionnel est refroidi à 0°C, neutralisé par addition d'acide acétique pour précipiter le produit attendu sous forme cristallisée. Le produit est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'eau et séché sous vide. Il fond à90°C. 50

Analyse élémentaire pour C9H13O2N:

Calculé: C 64,65 H 7,84 N 8,38%

Trouvé: C 64,43 H 7,50 N8,40%.

Tableau 1: 55

Exemples de compositions

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Compo- Composés sitions

1

Tableau 1 (suite)

Compositions

Composés

Quantité en poids

Quantité en poids g dichlorhydrate de paratoluylènediamine .. 1,17 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 1 g laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxy-

éthyléné de départ 20 g 65

Trilon B, nom commercial pour l'acide

éthylènediaminetétracétique 0,2 g ammoniaque à 22° B 10 g solution de bisulfite de sodium à 40% ... 1 g eau q.s.p. pH = 10,5 100 g sulfate de N,N-di-P-hydroxyéthylpara-

phénylènediamine 0,735 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,5 g laurylsulfate d'ammonium 10 g ammoniaque à 22° B 12 g eau q.s.p. pH=10 100 g amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline 1,35 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 1,17 g alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g butylglycol 5 g ammoniaque à 22° B 10 g eau q.s.p. ph=10 100 g dichlorhydrate de paraphénylènediamine. 0,905 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,835 g alcoyle sulfate d'ammonium enCi2-Ci4 non oxyéthyléné (70% Ci2/30% C14) 15 g alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g ammoniaque à 22° B 10 g eau q.s.p. pH=10 100 g amino-4 méthyl-3 N,N-éthyl, P-sulfoéthylaniline 2,58 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 1,67 g alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g triéthanolamine q.s.p. pH=7

eau q.s.p 100 g dichlorhydrate de méthyl-3 amino-4

N-éthylaniline 0,0125 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,01 g

éthanol à 96° 20 g eau q.s.p 100 g ammoniaque à 22° B pH = 10 5 g chloroparaphénylènediamine 0,214 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,25 g Trilon B, nom commercial pour l'acide

éthylènediaminetétracétique 0,2 g solution de bisulfite de sodium à 40% ... 1 g laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ 20 g ammoniaque à 22° B 10 g eau q.s.p. pH=10,5 100 g dichlorhydrate de N-éthylparaphénylène-

diamine 0,836 g méthyl-2, N-P-hydroxyéthylamino-5

phénol 0,67 g alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g eau q.s.p 100 g ammoniaque à 22° B 15 g

615 096

6

Tableau 1 (suite)

Compo- Composés Quantité

sitions en poids 9 bromhydrate de méthyl-2 amino-4 N-carb-

amylméthylaniline 1,3 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,835 g butylglycol 20 g

Carbopol 934 (polymère de l'acide acrylique PM à 2 à 3 millions fabriqué par la

Goolrich Chemical Co.) 3,6 g eau q.s.p 100 g ammoniaque à 22° B q.s.p. pH=9,5 ...

10 méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 2,5 g dichlorhydrate de diméthyl-2,5 méthoxy-3

paraphénylènediamine 3,58 g butylglycol 20 g diéthanolamides d'acides gras de coprah . 8 g ammoniaque à 22° B 14 g eau q.s.p 100 g

11 paraaminophénol 0,545 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,835 g laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ 20 g

Trilon B, nom commercial de l'acide

éthylènediaminetétracétique 0,2 g ammoniaque à 22° B q.s.p. pH = 10...

eau q.s.p 100 g

12 dichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylènediamine 0,5 g dichlorhydrate de méthoxyparaphénylène-

diamine 0,2 g chlorhydrate de chloro-3 amino-4 phénol. 0,3 g hydroxy-6 phénomorpholine 0,53 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,12 g butylglycol 5 g alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g ammoniaque à 22° B 10 g eau q.s.p. pH=10 100 g

13 dichlorhydrate de parato luylènediamine .. 1,5 g méthyl-3 amino-4 N,N-[éthyl, carbamyl-

méthyljparaphénylènediamine 0,3 g paraaminophénol 0,7 g dichlorhydrate de diamino-2,4 anisole .... 0,3 g résorcine 0,42 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,40 g laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ 20 g

Trilon B, nom commercial de l'acide

éthylènediaminetétracétique 0,2 g ammoniaque à 22° B 10 g bisulfite de sodium à 40% 1 g eau q.s.p. pH = 10,5 100 g

14 sulfate d'amino-4 N-P-hydroxyéthylaniline 0,20 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,67 g

éthanol à 96° 40 g eau q.s.p 100 g triéthanolamine q.s.p. pH=7

15 dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5

paraphénylènediamine 1,2 g hydroxy-6 phénomorpholine 0,42 g

Y-aminopropylamino-1 anthraquinone ... 0,30 g nitrométaphénylènediamine 0,1 g chlorhydrate de la N,N-diméthylamino-4'

hydroxy-4 diphénylamine 0,3 g alcool oléique diglycérolé 2,8 g

Tableau 1 (suite)

Compo- Composés Quantité

sitions en poids méthyl-2-N-P-hydroxyéthylamino-5

phénol 0,5 g alcool oléique tétraglycérolé 4,2 g propylèneglycol 30 g ammoniaque à 22° B q.s.p. pH = 10...

eau q.s.p 100 g

16 méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,84 g amino-4 N-éthyl, p-sulfoéthylaniline 1,22 g butylglycol 5 g alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g eau q.s.p 100 g ammoniaque à 22° B q.s.p. pH = 10...

17 dichlorhydrate de méthoxyparaphénylène-

diamine 2,11 g méthyl-2, N-P-hydroxy-éthylamino-5

phénol 0,334 g alcool oléique diglycérolé 3 g alcool oléique tétraglycérolé 4,5 g propylèneglycol 25 g ammoniaque à 22° B q.s.p. pH=9,5...

eau q.s.p 100 g

18 dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5

paraphénylènediamine 0,675 g paraaminophénol 0,327 g méthyl-2 N-p-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,501 g butylglycol 5 g alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g ammoniaque à 22° B 15 g eau q.s.p. pH=10,5 100 g méthyl-3 amino-4 N-méthylaminoéthyl-

aniline 0,813 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 2,5 g butylglycol 20 g nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 8 g nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g méthanolamine q.s.p. pH=8

eau q.s.p 100 g

20 méthyl-2 amino-4 N-mésylaminoéthyl-

paraphénylènediamine 1,70 g méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,955 g butylglycol 5 g alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g ammoniaque à 22° B q.s.p. pH=10

eau q.s:p. pH=10 100 g .

Les compositions telles que définies dans les exemples 1 à 20 dans le tableau 1 sont mélangées au moment de l'emploi avec un oxydant habituellement utilisé dans ce domaine tel qu'en particulier l'eau oxygénée (H2O2) ou une solution aqueuse de peroxyde d'urée dans les quantités et la concentration indiquées dans le tableau 2. Ce mélange est appliqué sur les cheveux pendant une durée comprise entre 5 et 30 mn, et à une température variant entre la température ambiante et 35° C.

La coloration est constatée après rinçage et éventuellement shampooing.

Le tableau 2 résume les différentes conditions d'application et le résultat obtenu pour les compositions décrites dans le tableau 1.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

siti

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

17

18

19

20

Tableau 2:

Exemples de procédés de teinture pour 100 g des compositions du tableau 1

Oxydant ajouté

Cheveux traités

Application ■»

Nom

Concentration

Quantité (g)

Température Durée (mn)

eau oxygenee solution aqueuse de peroxyde d'urée eau oxygénée eau oxygénée eau oxygénée eau oxygénée eau oxygénée solution aqueuse de persulfate d'ammonium eau oxygénée

20 volumes 20%

20 volumes 20 volumes

20 volumes 20 volumes 20 volumes 2,28 g %

20 volumes eau oxygénée 20 volumes eau oxygénée 20 volumes eau oxygénée 20 volumes eau oxygénée 20 volumes eau oxygénée 20 volumes eau oxygenee eau oxygénée eau oxygénée eau oxygénée eau oxygénée

20 volumes 20 volumes

20 volumes 20 volumes 20 volumes solution aqueuse 25%

de peroxyde d'urée

100 50

100 100 70 25 80 80

80

100

50 100

100

30

80 60

100 100 40 30

naturellement blancs à 95%

cheveux décolorés naturellement blancs cheveux décolorés cheveux décolorés cheveux décolorés cheveux blancs à 95%

cheveux naturellement blancs à 95%

cheveux décolorés cheveux naturellement blancs à 95%

cheveux naturellement blancs à 95%

naturellement blancs à 95%

naturellement blancs à 95% naturellement blancs à 95%

naturellement blancs à 95%

cheveux décolorés cheveux décolorés ambiante 30° C

ambiante ambiante

25° C

ambiante ambiante ambiante

25° C

35°C

20° C ambiante ambiante

35° C

ambiante 30° C

ambiante ambiante ambiante ambiante

20 10

15 20 10 20 20 15

10

20

20 20

20

15 15

20 25 15 10

Claims

615 096

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de teinture des cheveux humains par mise en contact des cheveux avec une base d'oxydation, choisie parmi les para- et/ou orthophénylènediamines ou les para- et/ou orthoaminophénols substitués ou non, et les bases hétérocycliques, un coupleur et un oxydant, caractérisé par le fait que le coupleur répond à la formule générale,

OH

CH,

»NHR

dans laquelle R désigne un groupement hydroxyalcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute au moment de l'emploi un oxydant cosmétique à une composition contenant la base d'oxydation et le coupleur et qu'on applique le mélange après homogénéisation sur les cheveux pendant 3 à 30 mn, puis qu'on les rince, passe au shampooing et sèche.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux la base d'oxydation et le coupleur dans des solutions séparées et dans n'importe quel ordre, l'oxydant étant contenu dans la solution appliquée en second lieu ou étant appliqué dans une troisième étape séparée.
4. Composition tinctoriale pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur répondant à la formule générale

OH

CH„

NHR

dans laquelle R désigne un groupement hydroxyalcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, et au moins une base d'oxydation de la classe des para et/ou orthophénylènediamines ou des para- et/ou orthoaminophénols substitués ou non, et des bases hétérocycliques.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la base d'oxydation répond à la formule générale r/

R„

dans laquelle les radicaux Rt, R2) r3) et R4 ont indépendamment les uns des autres les valeurs hydrogène, alkyle, halogène et alcoxy ;

Ra le radical Y représente OH ou N où R5 et R6, identiques ou rs différents, signifient hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, sulfo-alkyle, morpholinoalkyle, pipéridinoalkyle, monoalkylaminoalkyle,

dialkylaminoalkyle, arylsulfonamidoalkyle, carboxyalkyle, les radicaux alkyle précités dans les formules (I) et (II) contenant 1 à 4 atomes de carbone, ou des composés à noyau hétérocyclique comportant en position para soit deux groupes amino, soit un groupe amino et un groupe hydroxyle, cette base d'oxydation pouvant se présenter sous la forme de base libre ou sous la forme de sels d'addition avec des acides, tels que des chlorhydrates, brom-hydrates ou sulfates.
6. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le coupleur est le composé répondant à la formule

(I)

CH„

(I)

(ii)

NHCH2CH2OH
7. Composition selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée 20 par le fait que la base d'oxydation est au moins une base choisie parmi les: sulfate de méthyl-2 amino-4 N-P-mésylaminoéthyl-aniline; sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,N-diméthylaniline; diméthyl-2,6 amino-4 phénol; sulfate d'amino-4 N-acétylamino-éthylaniline; méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline; 25 méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, P-mésylaminoéthylaniline; dichlor-hydrate de N-méthylparaphénylènediamine; dichlorhydrate de paratoluylènediamine; paraaminophénol; dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine; dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5, paraphénylènediamine; sulfate de méthoxy-2 30 amino-4 N, p-hydroxyéthylaniline; sulfate d'amino-4 N-P-mésyl-aminoéthylaniline; diméthyl-2,5 amino-4 phénol; dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine; paraphénylènediamine; amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline; sulfate d'amino-4 N,N-di-P-hydroxyéthylaniline, dichlorhydrate de N,N-diméthyl-35 paraphénylènediamine; chloroparaphénylènediamine; dichlorhydrate de méthyl-3 amino-4 N-méthylaniline; dichlorhydrate de méthoxy-3 amino-4 N-méthylaniline; sulfate d'amino-4 N,ß-hydroxyéthylaniline; sulfate de chloro-2 amino-4 N-méthylaniline; sulfate de méthyl-2 amino-4 N-méthylaniline; méthoxy-2 amino-4 40 N,carbamylméthylaniline, trichlorhydrate d'amino-4 N,N-éthyl, p-pipéridinoéthylaniline; amino-4 N,N-éthyl, P-sulfoéthylaniline; sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline; sulfate de chloro-2 amino-4 N-acétylaminoéthylaniline; sulfate de méthyl-2 amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline; méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, 45 P-sulfoéthylaniline; bromhydrate de méthyl-3 amino-4 phénol; dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine; dihydroxy-2,4 diamino-5,6 pyrimidine.
8. Composition selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient le coupleur dans une proportion de

50 0,01 à 2,5% en poids et la base dans une proportion de 0,01 à 3,5%.
9. Composition selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisée par le fait que le rapport molaire coupleur:base est compris entre 5:1 et 1:5.
10. Composition selon l'une des revendications 4 à 9, caracté-55 risée par le fait qu'elle contient des colorants choisis parmi les colorants anthraquinoniques, les dérivés nitrés du benzène, les diphényl-amines, les colorants azoïques, les indophénols, indoanilines et indamines.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 60 10, caractérisée par le fait que les ingrédients sont dans un véhicule aqueux pouvant contenir un alcanol inférieur ou un glycol dans une quantité allant jusqu'à 40% en poids.
12. Composition selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent alcalinisant.

65 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle contient à titre d'agent alcalinisant, l'ammoniaque, le phosphate de sodium, le carbonate de sodium et/ou une alcanol-amine.
14. Composition selon l'une des revendications 4 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif catio-

nique, anionique ou amphotère dans une quantité allant jusqu'à 20%.
15. Composition selon l'une des revendications 4 à 13, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins l'un des produits suivants en tant que support: carboxyméthylcellulose, alkylphénols, alcools oxyéthylénés, l'acide éthylène diaminetétraacétique, alcools gras, alkylsulfates alcalins, diéthanolamides d'acides gras du coprah.
16. Composition selon l'une des revendications 4 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent antioxydant.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent antioxydant le bisulfite de sodium.
18. Composition selon l'une des revendications 4 à 17, caractérisée par le fait qu'elle contient des parfums, des agents séquestrants, des agents acidifiants.

Les teintures dites d'oxydation ou permanentes sont connues depuis de nombreuses années, et se caractérisent généralement par le fait qu'elles permettent de couvrir les cheveux blancs dans une infinité de nuances, présentant une ténacité élevée au cours du temps. C'est cette ténacité au cours du temps qui les différencie principalement des compositions de teintures dites semi-permanentes ou temporaires qui sont généralement utilisées pour ajouter à la couleur naturelle de la chevelure des reflets divers, ou pour légèrement couvrir les cheveux dans des tons naturels.

Les compositions tinctoriales d'oxydation sont généralement caractérisées par le fait que l'on mélange un composé dit base d'oxydation tel qu'en particulier des para- et/ou orthophénylènediamines ou des para- et/ou orthoaminophénols substitués ou non, avec un composé appelé coupleur ou agent de copulation qui peut être une métadiamine, un métaaminophénol, un métadiphénol.

Si, de façon générale, on sait que l'on peut obtenir différentes nuances suivant la base et le coupleur mis en œuvre, on constate toutefois que l'utilisation de certaines bases ou de certains coupleurs se révèle difficile en raison du fait que les colorations obtenues ne sont pas stables au cours du temps ou que l'un des composants base ou coupleur se décompose au stockage, entraînant de ce fait des modifications dans le résultat prévu initialement.

Un autre problème réside dans le fait que les colorants formés in situ lors de l'application de la composition tinctoriale sur les cheveux, peuvent subir des variations, lors de l'exposition à la lumière ou après un ou plusieurs shampooings.

On connaît déjà des coupleurs répondant du moins en partie aux critères susmentionnés et on peut citer en particulier le méthyl-2 amino-5 phénol.

D'autres recherches se sont orientées vers des métaamino-phénols substitués, et plus particulièrement ceux portant un groupement aminosubstitué afin soit de provoquer un déplacement du spectre d'absorption du colorant final, soit de favoriser la vitesse de couplage desdits coupleurs avec le plus grand nombre possible de bases pour obtenir des nuances plus nettes et plus reproductibles.

Mais la plupart de ces essais se sont révélés négatifs, principalement en raison du fait que certains de ces composés soit donnent des nuances peu stables au cours du temps, soit sont instables dans les conditions habituelles de stockage des teintures d'oxydation, et en particulier dans le milieu ammoniacal de teinture habituellement utilisé.

On a constaté par ailleurs que le fait d'obtenir des indophénols, indamines ou indoanilines stables n'implique pas obligatoirement une stabilité des composés intermédiaires dans les conditions de stockage des compositions tinctoriales d'oxydation et une prévisibilité des nuances finales.

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