CH616444A5 - Process for the preparation of asymmetric 1:2 cobalt complex azo compounds - Google Patents
Process for the preparation of asymmetric 1:2 cobalt complex azo compounds Download PDFInfo
- Publication number
- CH616444A5 CH616444A5 CH973875A CH973875A CH616444A5 CH 616444 A5 CH616444 A5 CH 616444A5 CH 973875 A CH973875 A CH 973875A CH 973875 A CH973875 A CH 973875A CH 616444 A5 CH616444 A5 CH 616444A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- amino
- formula
- methyl
- hydrogen
- hydroxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/02—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes
- D06P1/10—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using azo dyes containing metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/14—Monoazo compounds
- C09B45/20—Monoazo compounds containing cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexen der Formel worin X Wasserstoff oder Nitro,
Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C) 25 Alkyl oder ( 1—4C) Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro oder R, Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R2 -S02NR3R4, wobei die Sulfonamidgruppe bzw. der Rest R, die Position 4 und 5 besetzen,
R3 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes (1—4C) 1,1 Alkyl",
R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten (1-4C) Alkyl-, (5-6C) Cycloalkyl- oder Phenylrest oder
R3 und R4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, 35 einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden,
B den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der 1 - oder 2-Naphtholreihe, die in 2- bzw. 1-Stellung orthoständig zur Hydroxygruppe kuppelt und die über das Sauerstoffatom an das Kobaltatom gebunden ist, 4,1
D den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der 2-Naphthylaminreihe, die in 1-Stellung orthoständig zur Ami-nofunktion kuppelt, oder der 5-Aminopyrazolreihe, die benachbart zum die Aminogruppe tragenden C-Atom kuppelt, wobei das Kobaltatom jeweils über die Aminofunktion gebunden ist 45 und
M Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes Ammoniumion und
M' ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, wobei das Molekül eine einzige Sulfonsäuregruppe 50 enthält und zusätzlich nur eine Sulfonamidgruppe als Rest R2 oder in D tragen kann, oder von Gemischen von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man eine 1:1-Kobaltkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel 55
m'O3S
©
M
B
HC^S-
CII)
(I),
worin X Wasserstoff oder Nitro,
R! und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C) Alkyl oder (1^4C) Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro oder R[ Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R2 -S02NR3R4, wobei die Sulfonamidgruppe bzw. der Rest R, die Positionen 4 und 5 besetzen,
R3 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes (1-4C) Alkyl,
R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten (1-4C)-Alkyl-, (5-6C) Cycloalkyl- oder Phenylrest oder
R3 und R4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden, B den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der
1- oder 2-Naphtholreihe, die in 2- bzw. 1-Stellung orthoständig zur Hydroxygruppe kuppelt und die über das Sauerstoffatom an das Kobaltatom gebunden ist,
D den zweibindigen Rest einer Kupplungskomponente der
2-Naphthylaminreihe, die in 1-Stellung orthoständig zur Aminofunktion kuppelt, oder der 5-Aminopyrazolreihe, die benachbart zum die Aminogruppe tragenden C-Atom kuppelt, wobei das Kobaltatom jeweils über die Aminofunktion gebunden ist und
M Wasserstoff, ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes Ammoniumion und
3
616444
M' ein Alkalimetallion oder unsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, wobei das Molekül eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält und zusätzlich nur eine Sulfonamidgruppe als Rest R2 oder in D tragen kann, die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (I) oder Gemische von Verbindungen der Formel (I) sowie deren Verwendung als Farbstoffe.
Aus der Schweizer Patentschrift Nr. 317 120 ist die Herstellung von 1:2-Metallmischkomplexen zweier Monoazofarbstoffe bekannt, wovon der eine eine Sulfogruppe, der andere eine Sulfon- oder Sulfonamidgruppe trägt. Offenbart sind vorwiegend Chromkomplexe mit doppelter o,o'-Dihydroxyazoforma-tion sowie mit o-Hydroxy-o'-aminoazoformation im sulfogrup-penhaltigen Monoazofarbstoff und o,o'-Dihydroxyazoforma-tion im sulfogruppenfreien Monoazofarbstoff. Die hergestellten 1:2-Kobaltkomplexe enthalten jedoch neben einem asymmetrischen Anteil einen hohen Anteil an den beiden möglichen symmetrischen Komplexen.
Die aus dem Schweizer Patent Nr. 427 095 bekannten 1:2-Kobaltkomplexe besitzen im sulfogruppenhaltigen Farbstoff eine o,o'-Dihydroxyazoformation, die Diazokomponente dieses Monoazofarbstoffes unterscheidet sich jedoch durch das Vorhandensein eines Halogenatoms in Position 6 anstelle von Wasserstoff oder Nitro. Auch diese 1:2-Kobaltkomplexe stellen aufgrund der Herstellungsweise ein Gemisch aus asymmetrischem und symmetrischen Komplexen dar.
Die Herstellung der asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplex-verbindungen der Formel (I) oder Gemischen davon wird erfin-dungsgemäss durchgeführt, indem man eine 1 :l-Kobaltkom-plexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel
(II)
entspricht,
worin L! und L2 jeweils einzähnige Liganden bedeuten, mit einer Verbindung der Formel
N » N -
H
1
D
(III)
oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) oder dass man ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) in neutralem bis alkalischem Medium umsetzt.
s In Komplexen der Formel (I) kommen als Substituenten, die für die Reste R3 und R4 als möglich erwähnt sind, die in der Azochemie üblichen in Betracht.
Steht R, bzw. R2 für Alkyl, so bedeutet dieses bevorzugt Methyl oder Äthyl und besonders bevorzugt Methyl; steht R, 10 bzw. R2 für Alkoxy, so bedeutet dieses bevorzugt Methoxy oder Äthoxy.
Bedeutet R3 bzw. R4 einen unsubstituierten Alkylrest, so kann dieser linear oder verzweigt sein und enthält bevorzugt 1 [5 bis 3 C-Atome, insbesondere bevorzugt steht er für Methyl, Äthyl oder Isopropyl.
R3 bzw. R4in der Bedeutung eines substituierten Alkylre-stes stellt gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen dar, die als Substituenten vorzugsweise Halogen wie Chlor oder Brom, 20 Hydroxy, Cyan, (1-4C) Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Äthoxy, oder den Phenylrest enthalten können, wobei als Substituenten Hydroxy, Methoxy oder Äthoxy besonders bevorzugt sind und insbesondere nur ein einziger Substituent vorliegt.
25 R4 als Cycloalkyl bedeutet insbesondere Cyclohexyl. Ein substituierter Cycloalkylrest ist vorzugsweise durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert. R4 als substituierter Phenylrest ist vorzugsweise durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, (1-4C) Alkyl oder (1-4C) Alkoxy substituiert und zwar ist von 30 den aufgezählten Substituenten der Phenylrest vorzugsweise durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy monosubsti-tuiert oder durch je zwei Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygrup-pen disubstituiert. Insbesondere bevorzugt ist der Phenylrest unsubstituiert.
15 Bilden R3 und R4 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Heteroring, so stellt dieser vorzugsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinorest dar.
Bevorzugt steht R3 für Wasserstoff, (1-3C) Alkyl oder 2-40 oder 3-Hydroxy-(2-3C) alkyl und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff ; bevorzugt steht R4 für R'4 in der Bedeutung von Wasserstoff, (1-3C) Alkyl, 2- oder 3-Hydroxy(2-3C) alkyl, einen RnO-(CH2)n-Rest, worin Rj [ Methyl oder Äthyl und n 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3 bedeuten, unsubstituiertes 45 Phenyl, durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Äthoxy monosubstituiertes Phenyl oder durch je zwei Methyl-,
Methoxy- oder Äthoxygruppen disubstituiertes Phenyl, insbesondere bevorzugt für R"4 in der Bedeutung von Methyl, Äthyl, Isopropyl, 2-Hydroxyäthyl, -CH2-CH(OH)-CH3, 50 -(CH2)3-OCH3 oder Phenyl und noch weiter bevorzugt für R" '4 in der Bedeutung von Methyl, -(CH2)3-OCH3 oder Phenyl.
Bevorzugt stehen R, für R't als Wasserstoff, Methyl, Chlor 55 oder Nitro und besonders bevorzugt für Wasserstoff, Chlor oder Nitro und R2 für R'2 als Chlor oder Nitro oder auch, wenn R', Wasserstoff bedeutet, für -S02NHR"4 und besonders bevorzugt für-S02NHR"'4.
Der zweibindige Rest B steltt bevorzugt einen Rest der 60 Formel
616 444
4
v
(a)
1
(b)
oder dar,
worin Y[ für Wasserstoff (1-2C) Alkyl oder (1-2C) Alkoxy, bevorzugt für Methyl oder Methoxy, für Chlor oder Brom steht.
Bevorzugt steht Y ! für Y*! in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.
Vorzugsweise bedeutet B einen zweibindigen Rest der Formel (a), (b') als Rest (b) mit Y'b (c) oder (c'V
Der zweibindige Rest D stellt bevorzugt t! ne ?? uer Formel
N-R
worin
15 R12 Wasserstoff, (1-4C) Alkyl, vorzugsweise (1-2C) Alkyl und insbesondere bevorzugt Methyl, (1-2C) Alkoxy, wobei Methoxy bevorzugt ist, oder Phenyl und
R13 Wasserstoff, (1—4C) Alkyl, vorzugsweise (1—2C) Alkyl, Phenyl (1-4C) alkyl, vorzugsweise Phenyl (1—2C) alkyl, 2d Cyclohexyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl
Z1
(e)
dar,
worin R5 Wasserstoff, (1—4C) Alkyl oder einen Rest der Formel
R,
einer der Reste R6 und R7 Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, Brom, (1-2C) Alkyl oder (1-2C) Alkoxy, wobei Methyl oder Methoxy bevorzugt ist, oder Trifluormethyl, Rg Wasserstoff oder Methyl und R9 Methyl oder R8 Wasserstoff und R9 Chlor oder Brom,
Y2 Wasserstoff oder, sofern der Substituent R? nicht für -S02NR3R4 steht, auch den Rest -SO2NHR]0 in Stellung 5 oder 6 und
R10 Wasserstoff, (1-4C) Alkyl oder Hydroxy(2-4C) alkyl bedeuten oder einen Rest der Formel
Zj Wasserstoff und
Z2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, (1-4C) Alkyl, vorzugs-30 weise (1-2C) Alkyl, (1-2C) Alkoxy, Nitro oder Trifluormethyl in allen möglichen Positionen oder
Zt = Z2 Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy, wobei wenn Z^Z^ = Chlor, die beiden Chloratome in den Positionen
2.3 ; 2,4 ; 2,5 ; 2,6 ; oder 3,4 ;
15 Z1=Z2 = Brom, die beiden Bromatome in den Positionen
2.4 oder 3,5,
Z[ =Z2 = Methyl, die beiden Methylgruppen in den Positionen 2,3 ; 2,4; 2,5 ; 2,6 ; oder 3,5 ; und
Zi=Zj2 = Methoxy, die beiden Methoxygruppen in den 40 Positionen 3,4 stehen können oder
Z1=Z2 3-Chlor-2-methyl, 4-Chlor-2-methyl, 5-Chlor-2-methyl, 4-Brom-2-methyl oder 5-Chlor-2-methoxy bedeuten.
Z] und Z2 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für 45 Wasserstoff, Chlor oder Methyl.
R5 im Rest der Formel (e) als Alkyl steht bevorzugt für Methyl oder Äthyl. Steht R5 für einen Rest
50
der Formel
so bedeutet bevorzugt einer der Rest R6 und R7 Wasserstoff, der andere Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy und besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Methyl.
55
NH I
C —N
I
C —N I
R12
13
Steht R5 für einen Rest der Formel so bedeutet bevorzugt Rs Wasserstoff oder Methyl und R9 Methyl oder R8 Wasserstoff und R9 Chlor.
(f)
65
Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, Phenyl, —
:h
CI mit dem Chloratom in Stellung 2,3 oder 4,
mit Methyl in
5
616 444
Stellung 2 oder 4 oder
, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Phenyl und ganz besonders bevorzugt für Phenyl.
R10 als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeutet insbesondere bevorzugt Methyl; als Hydroxyalkyl enthält es bevorzugt 2 oder 3 C-Atome mit 2- oder 3-ständiger Hydroxygruppe.
R10 steht bevorzugt für R'i0 in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxy(2-3C) alkyl.
Bevorzugt steht Y2 für Wasserstoff, insbesondere wenn R5 ungleich Wasserstoff ist, oder für -SO2NHR'10, insbesondere wenn R5 Wasserstoff bedeutet, und besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Vorzugsweise steht der Rest der Formel (e) für einen Rest der Formel dar, wobei besonders bevorzugt Z, und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen. D bedeutet vorzugsweise den Rest der Formel (e) und insbesondere bevorzugt den Rest der Formel (e").
5 M und M' sind unabhängig voneinander bevorzugt ein Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion.
Besonders hervorzuhebende 1:2-Kobaltkomplexverbindun-gen entsprechen der Formel s°2nhR-0
(e")
mit -SO2NHR'I0 in Stellung 5 oder 6 oder
(e")
und ganz besonders bevorzugt für den Rest der Formel (e")-Vorzugsweise steht R12 im Rest der Formel (f) für Methyl.
R[3 steht bevorzugt für den Rest der Formel —1
Z2
Insbesondere stellt der Rest der Formel (f) den Rest der Formel
WH I
C
C = N I
CH_
(f)
m'03S
-Ó~h e
fi
35
50
55
(la),
worin R'j Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Nitro und besonders bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder Nitro und
R'2 Chlor oder Nitro oder
R', Wasserstoff und
R'2 -S02NHR"4 und besonders bevorzugt -S02NHR'"4 in Position 4 oder 5 und B' einen zweibindigen Rest der Formel (a), (b'), (c) oder (d) bedeuten.
Zur Herstellung der asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe werden stöchiometrische Mengen eines 1 :l-Kobaltkomplexes der Formel (II), worin die einzähnigen Liganden Lj und L2 beispielsweise farblose anorganische oder organische Molekeln darstellen, die eine Sauerstoff- oder Stickstoffgruppierung mit Elektronendonator-Eigenschaften enthalten, und insbesondere Wassermoleküle bedeuten, und eines oder mehrerer metallfreier Monoazofarbstoff e der Formel (III) in wässriger Lösung und/oder in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niedermolekularen aliphatischen Carbonsäureamid wie Formamid oder dessen Derivate oder Glykolen wie Äthylengly-kol, Di- oder Triäthylenglykol oder deren Äther, umgesetzt. Die Reaktion wird in neutralem oder alkalischem Medium durchgeführt und ist nach Umsatz des gesamten eingesetzten 1:1-Kobaltkomplexes beendet. Anschliessend kann die 1:2-Kobaltkomplexverbindung auf an sich bekannte Weise isoliert, beispielsweise durch Aussalzen oder schwaches Ansäuern, und nach Waschen mit Salzlösung gesammelt und getrocknet werden.
Analog wird die Umsetzung ausgehend von einem Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) durchgeführt.
Die so erhaltenen asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexver-bindungen der Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr hohe Reinheit aus; sie enthalten die möglichen symmetrischen 1:2-Kobaltkomplexe zu überraschend geringem Anteil.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten 1 :l-Kobaltkom-plexe der Formel (II) können beispielsweise hergestellt werden, ' indem man auf 1 Mol einer Verbindung der Formel
H
N = N - B
(IV)
616 444
6
mindestens 1 Mol einer Kobalt abgebenden Verbindung, wie beispielsweise Kobalt(II)-sulfat, -acetat, -formiat oder -chlorid, in Anwesenheit eines anorganischen Nitrits wie Lithium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumnitrit im Verhältnis von 2 bis 6 Mol Nitrit pro Grammatom Kobalt einwirken lässt. Diese 1:1 -Kobaltierung wird analog zu an sich bekannter Weise durchführt.
Die erfindungsgemässe hergestellten Farbstoffe sowie deren Gemische eignen sich zum Färben oder Bedrucken von organischen stickstoffhaltigen Substraten, insbesondere von natürlichen und synthetischen Polyamiden wie z.B. Wolle, Seide oder Nylon, oder von Polyurethanen sowie zum Färben oder Bedruk-ken von Leder, wobei rote und besonders graue oder schwarze, gegebenenfalls rotstichige Töne erhalten werden. Die Farbstoffkomplexe können auch zum Färben von Metallen, insbesondere von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminiummetall Verwendung finden.
Die Farbstoffe können als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen eingesetzt werden.
Die mit den erfindungsgemäss hergestellten asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexen erhaltenen Färbungen besitzen sehr gute Eigenschaften, insbesondere sehr gute Licht- und Nassechtheiten. Ferner sind sie reibecht und zeigen gute Resistenz gegenüber dem Karbonisieren, Bügeln, der Wollchlorierung und Säuren wie Alkalien. Die neuen 1 ;2-Kobaltkomplexverbindungen ziehen dank ihrer asymmetrischen Natur auf Polyamidfasern aus neutralem Medium auf und besitzen die gewünschte Eigenschaft des tongleichen Aufziehens. Beim einbadigen Färbeverfahren zeigen sie ausserdem gleiches AufbauvermÖgen auf Wolle und auf Nylon. Zudem zeichnen sie sich im Druck durch eine sehr gute Löslichkeit aus, wobei beständige, auf allen Polyamidsorten gut aufbauende Druckpasten erhalten werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Volumteile stehen zu Gewichtsteilen im Verhältnis Liter zu 5 Kilogramm. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In 600 Teile Wasser und 300 Teile Äthanol werden 45 Teile des durch saures Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-4,6-dini-tro-l-hydroxybenzol auf 2-(3'-Chlorphenyl)aminonaphthalin erhaltenen Farbstoffes und die Paste des aus 44 Teilen des Monoazofarbstoffes l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure,—»2-Hydroxynaphthalin erhaltenen 1 :l-Kobalt-l 5 komplexes, dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, eingerührt und durch Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf pH 11,0—11,5 eingestellt. Man erwärmt dann auf 30° und rührt 24 Stunden bei dieser Temperatur. Sind nach dieser Rührzeit noch Ausgangsprodukte nachweisbar, so wird die Temperatur 2o innerhalb von 2 Stunden auf 80° erhöht und solange weitergerührt, bis beide Ausgangsverbindungen vollständig verschwunden sind. Während der gesamten Umsetzung muss der pH-Wert bei 11,0-11,5 gehalten werden. Das Chromatogramm des so gebildeten asymmetrischen 1:2-Kobaltkomplexes darf den 25 metallfreien Farbstoff nicht mehr oder nur in geringen Spuren und den 1:1-Kobaltkomplex überhaupt nicht mehr ersichtlich werden lassen. Der Farbstoff wird durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit einer 5 %-igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. M Er entspricht der Formel e
Na
©
und zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus (insgesamt höchstens 5 % der eingesetzten Monoazofarbstoffe sind in die symmetrischen 1:2-Komplexe überführt worden). Der Farbstoff löst sich sehr gut in Wasser und färbt natürliche und synthetische Polyamidfasern wie Wolle und Nylon in grauer bzw. schwarzer Nuance, wobei der Farbstoff aus neutralem Bai sehr gut und tongleich aufzieht. Die Färbung besitzt sehr gute allgemeine Nassechtheiten und eine hervorragende Lichtechtheit, ferner eine gute Reibechtheit.
f,o Der als Ausgangsmaterial verwendete 1:1-Kobaltkomplex kann wie folgt hergestellt werden:
In einem Becherglas werden 28 Teile Kobalt(II)-sulfat. 7H20 und 28 Teile Natriumnitrit in 500 Teilen Wasser gelöst. Sodann werden unter gutem Rühren 44 Teile des Monoazofarb-„5 stoffes l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfon-säure—»2-Hydroxynaphthalin eingetragen. Der pH-Wert wird während und nach der Zugabe des Monoazofarbstoffes auf 5,6-6,0 eingestellt und während ca. 20 Stunden in diesem
7
616 444
Bereich gehalten, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den 1:1-Kobaltkomplex überführt ist. Während der Metallisierung ist die Temperatur zwischen 20 und 30° aufrechtzuerhalten. Der 1:1-Kobaltkomplex wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit einer 20%-igen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat kobaltfrei abläuft. Die erhaltene Paste des 1:1-Kobaltkomplexes kann direkt für die Umsetzung zum asymmetrischen 1:2-Kobaltkom-plex verwendet werden.
In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angeführt; sie können nach den in Beispiel 1 genannten Angaben hergestellt werden. Für die mit diesen
Farbstoffen erreichten Färbungen auf Polyamid, welche gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten aufweisen, ist in der Kolonne I die Nuance angegeben,
s wobei a für schwarz b für rotstichig schwarz c für grünstichig schwarz d für blaustichig schwarz e für braun m f für rotbraun g für bordeaux und h für rubin steht.
Beispiel Verbindung(en) der Formel (IV) Verbindung(en) der
N0. (eingesetzt als 1:1-Co-Komplex) Formel (III) (metallfrei)
2 1 - Amino-2-hydroxy-6-nitronaph thalin- 2-Amino-4-chlor-1 -hydroxy-6-nitroben-4-sulfonsäure —»■ 2-Hydroxy naphthalin zol —» 2-Phenylaminonaphthalin
3 do. 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol—»
2-Aminonaphthalin
4 do. 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxy benzoli
2-Phenylaminonaphthalin
5 do. 2-Amino-l-hydroxybenzol—» 2-Phenyl aminonaphthalin
6 do. 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl-6-nitro-
benzol —» 2-('4-Chlorphenyl)aminonaph-thalin
7 do. 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxybenzoI —»
2-Phenylaminonaphthalin
8 do. 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäu-
reamid —» 2-(2',6'-dimethylphenyl)ami-nonaphthalin
9 do. 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(3'-me-
thoxypropyl)sulfonsäureamid —» 2-phenyl-aminonaphthalin
10 do. 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-phenyl-
sulfonsäureamid —» 2-Phenylaminonaphthalin
11 do. 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-N-methyl-
sulfonsäureamid —> 2-(4'-Methyl-phenyl)aminonaphthalin
12 do. 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-(2'-hy-
droxypropyl)sulfonsäureamid —» 2-Phenylaminonaphthalin
13 do. 2-Amino-4-chlor-l-hydroxybenzol-5-sul-
fonsäureamid —» 2-Phenylaminonaphthalin
14 do. 2-Amino-4,6-dinitro-1 -hydroxy benzol
2-Aminonaphthalin-6-N-(2'-hydroxypro-pyl)sulfonsäureamid
15 do. 2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol—>
2-ÄthyIaminonaphthaIin
16 do. 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol—» 3-
Methyl-1 -phenyl-5-aminopy razol
616 444
8
Beispiel No. Verbindung(en) der Fortnel (IV) (eingesetzt als 1 :l-Co-Komplex)
Verbindung(en) der Formel (III) (metallfrei)
17
18
19
20
21
22
23
l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure -* 2-Hydroxynaphthalin l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure -* 2-Hydroxynaphthalin und l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-säure—» 2-Hydroxynaphthalin l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-säure -* 2-Hydroxynaphthalin do.
do.
do.
do.
2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol-3 -Methyl-1 -phenyl-5 -aminopyr azol
2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol-2-(3'-Chlorphenyl)aminonaphthalin do.
2-Amino-4,6-dinitro-1 -hydroxybenzol —> 2-Phenylaminonaphthalin und 2-Amino-4,6-dichlor-1 -hydroxybenzol —s 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-4,6-dinitro-1 -hydroxybenzol —» 2-Aminonaphthalin
2-Amino-4,6-dinitro-1 -hydroxybenzol —» 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-phenyl-sulfonsäureamid —» 2-Phenylaminonaphthalin
24
25
26
27
do.
do.
l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure —> l-Hydroxy-4-methoxy-naphthalin l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure —> l-Hydroxy-4-methylnaph-thalin
2-Amino-l-hydroxy-5-nitro benzol—> 3
Methyl-l-(2',5'-dichlorphenyl)-5-
aminopyrazol
2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol-
3-Methyl-1 -phenyl-5 -aminopyrazol
2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzol-2-PhenyIaminonaphthalin
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-morpholid -» 2-Phenylaminonaphthalin
28
29
30
31
32
33
do.
l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-säure —> l-Hydroxy-4-methoxynaphthalin l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-säure —* l-Hydroxy-4-methylnaphthalin l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-säure -* l-Hydroxy-5-chlornaphthalin l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-säure —> l-Hydroxy-5,8-dichlornaphthalin do.
2-Amino-l-hydroxybenzol-4-N-phenyl-sulfonsäure -> 3-Methyl-l-phenyl-5-ami-nopyrazol
2-Amino-4,6-dinitro-1 -hydroxybenzol —> 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-6-chlor-4-nitro-l-hydroxyben-zol —» 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-4,6-dinitro-l-hydroxybenzoI—> 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-4,6-dinitro-1 -hydroxybenzol —» 2-Äthylaminonaphthalin
2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-N,N-di-äthylsulfonsäureamid —» 2-Phenylaminonaphthalin
34 do.
2-Amino-4-chlor-6-nitro-l-hydroxyben-zol -* 3-Methyl-l-(4'-methylphenyl)-5-aminopyrazol
616 444
Beispiel No. Verbindung(en) der Formel (IV) Verbindung(en) der
(eingesetzt als 1 :l-Co-Komplex) Formel (III) (metallfrei)
35 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure -» 1-Hydroxy-5,8-dichlor-naphthalin
36 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure —» 1-Hydroxy-5,8-dichlor-naphthalin
37 do.
38 l-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure —> 1-Hydroxynaphthalin
39 1 -Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfonsäure —> 2-Hydroxynaphthalin
40 do.
41 do.
42 do.
43 do.
44 do.
45 do.
46 1 - Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-säure —* 2-Hydroxynaphthalin
47 do.
48 do.
49 do.
50 do.
2-Amino-4,6-dichlor-l-hydroxybenzol —» b 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-4,6-dinitro-1 -hydroxybenzol —> a 2-(3'-Chlorphenyl)aminonaphthalin
2-Amino-4,6-dichlor-1 -hydroxybenzol —» f
3-Methy 1- 1 - (3 ' -chlorpheny 1) -5 - aminopy-razol
2-Amino-4-chlor-1 -hydroxy-5-nitroben- d zol —» 2-Phenylaminonaphthalin do. d d
2-Amino-4-chlor-l -hydroxy-5-nitroben- d zol —» 2-Aminonaphthalin
2-Amino-4-chlor-1 -hydroxy-5-nitroben- e zol —> 3-Methyl-l-phenyl-5-aminopyrazol
2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol -»2- d Phenylaminonaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-5 -nitrobenzol -» 2- d (3 '-Chlorphenyl)aminonaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol —» 2- d
Aminonaphthalin-6-N-(2'-hydroxypro-
pyl)sulfonsäureamid
2-Amino-4-chlor-1 -hydroxy-5-nitroben- d zol -» 2-Phenylaminonaphthalin
2-Amino-4-chlor-1 -hydroxy-5-nitroben- g zol —» 3-Methyl- l-phenyl-5-aminopy-razol
2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol -»2- d Phenylaminonaphthalin
2-Amino-1 -hydroxy-5-nitrobenzol -> 3 - g Methyl-l-phenyl-5-aminopyrazol
2-Amino-1 -hydroxy-5 -nitrobenzol -> 2- d Aminonaphthalin
2-Amino-4-chlor-1 -hydroxy-5-nitroben-zol —> 2-(3'-Chlorphenyl)aminonaph-thalin
Färbevorschrift
Man löst 0,03 g (zur Erlangung einer grauen Nuance) bzw. 0,15 g (zur Erlangung einer schwarzen Nuance) des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 300 Teilen Wasser und setzt noch 0,2 g Ammoniumsulfat zu. Anschliessend geht man mit dem eingenetzten Material (5 g Wollgabardine oder 5 g Nylonsatin) in das Bad ein und erhitzt innerhalb 30 Minuten auf
Kochtemperatur. Das während 30 Minuten Kochdauer verdampfte Wasser wird ergänzt und weiter 30 Minuten kochend fertig gefärbt, anschliessend gespült. Nach dem Trocknen erhält h5 man eine graue bzw. schwarze Färbung von sehr guten Licht-und Nassechtheiten.
Auf analoge Weise kann mit den Farbstoffen der Beispiele 2 bis 50 gefärbt werden.
616 444
Druckvorschrift
Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt :
50 Teile Farbstoff gemäss Tabellenbeispiel 4 50 Teile Harnstoff 50 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiäthylenglykol)
300 Teile Wasser
500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B. auf Basis von Johannisbrotkernmehl)
60 Teile eines Säurespenders (z.B. Ammontartrat) 60 Teile Thioharnstoff.
10
Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält s einen schwarzen Druck von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil die Farbstoffe der Beispiele 1,2,3 oder 5 bis m 50 enthalten.
C
Claims (3)
- 616 444
- 2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Ko-baltkomplexen der Formel©entspricht, worin L, und L2 jeweils einzähnige Liganden bedeuten, mit einer Verbindung der Formel m'O3SDN = N -H ID(III)&oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) oder dass man ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) in neutralem bis alkalischem Medium umsetzt.15 2. Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel (I) bzw. deren Gemische.
- 3. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 2 bzw. deren Gemische zum Färben von Leder.(I),
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH973875A CH616444A5 (en) | 1975-07-25 | 1975-07-25 | Process for the preparation of asymmetric 1:2 cobalt complex azo compounds |
| DE19762631830 DE2631830C2 (de) | 1975-07-25 | 1976-07-15 | Reine asymmetrische 1:2-Kobaltkomplexazoverbindungen und Gemische dieser Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung |
| GB3011376A GB1550208A (en) | 1975-07-25 | 1976-07-20 | Asymmetric 1:2 cobalt complexes their production and use |
| CA257,593A CA1072083A (en) | 1975-07-25 | 1976-07-22 | Azo dyestuffs |
| JP51087403A JPS604850B2 (ja) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | 純非対称型１：２コバルト錯塩染料およびその製法 |
| BR7604810A BR7604810A (pt) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | Processo para a preparacao de compostos azo complexos de cobalto-1:2 assimetricos e processos de tingimento ou estampagem |
| ES450120A ES450120A1 (es) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | Un procedimiento para la produccion de un complejo de cobal-to asimetrico 1:2 puro. |
| AR26405476A AR210505A1 (es) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | Complejos de cobalto asimetricos 1:2 y procedimiento para prepararlos |
| BE169205A BE844481A (fr) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | Nouveaux composes azoiques cobaltiferes asymetriques 1:2, leur preparation et leur application comme colorants |
| IT5057176A IT1066028B (it) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | Composti azoici asimmetrici 1:2,loro preparazione e loro applicazione quali coloranti |
| FR7622495A FR2318907A1 (fr) | 1975-07-25 | 1976-07-23 | Nouveaux composes azoiques cobaltiferes asymetriques 1:2, leur preparation et leur application comme colorants |
| AU16253/76A AU501133B2 (en) | 1975-07-25 | 1976-07-26 | Azo dye cobalt complexes |
| US05/869,480 US4159983A (en) | 1975-07-25 | 1978-01-16 | Pure and substantially pure asymmetric 1:2 cobalt complexes of monoazo compounds |
| HK8082A HK8082A (en) | 1975-07-25 | 1982-02-25 | Asymmetric 1:2 cobalt complexes,their production and use |
| KE319382A KE3193A (en) | 1975-07-25 | 1982-02-26 | Asymmetric 1:2 cobalt complexes,their production and use |
| MY8200239A MY8200239A (en) | 1975-07-25 | 1982-12-30 | Asymetric 1:2 cobalt complexes their production and use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH973875A CH616444A5 (en) | 1975-07-25 | 1975-07-25 | Process for the preparation of asymmetric 1:2 cobalt complex azo compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH616444A5 true CH616444A5 (en) | 1980-03-31 |
Family
ID=4355129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH973875A CH616444A5 (en) | 1975-07-25 | 1975-07-25 | Process for the preparation of asymmetric 1:2 cobalt complex azo compounds |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604850B2 (de) |
| AR (1) | AR210505A1 (de) |
| AU (1) | AU501133B2 (de) |
| BE (1) | BE844481A (de) |
| BR (1) | BR7604810A (de) |
| CA (1) | CA1072083A (de) |
| CH (1) | CH616444A5 (de) |
| DE (1) | DE2631830C2 (de) |
| ES (1) | ES450120A1 (de) |
| FR (1) | FR2318907A1 (de) |
| GB (1) | GB1550208A (de) |
| HK (1) | HK8082A (de) |
| IT (1) | IT1066028B (de) |
| KE (1) | KE3193A (de) |
| MY (1) | MY8200239A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4848313A (de) * | 1971-10-23 | 1973-07-09 | ||
| CH649773A5 (de) * | 1979-09-24 | 1985-06-14 | Sandoz Ag | Asymmetrische 1:2-chromkomplexe aromatischer azoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende praeparate. |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE959041C (de) * | 1952-10-24 | 1957-02-28 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe |
| DE955081C (de) * | 1953-05-22 | 1956-12-27 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe |
| DE1008254B (de) * | 1953-06-10 | 1957-05-16 | Ciba Geigy | Verfahren zum Faerben stickstoffhaltiger Fasern |
| GB786928A (en) * | 1954-12-15 | 1957-11-27 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to 1,2 cobalt-complexes of monoazo-dyestuffs |
| FR1432900A (fr) * | 1956-08-03 | 1966-03-25 | Ici Ltd | Procédé de fabrication de complexes de cobalt 1:2 de composés azoïques métallisables |
| CH499585A (de) * | 1967-03-08 | 1970-11-30 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und ihren Metallkomplexen |
-
1975
- 1975-07-25 CH CH973875A patent/CH616444A5/de not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-07-15 DE DE19762631830 patent/DE2631830C2/de not_active Expired
- 1976-07-20 GB GB3011376A patent/GB1550208A/en not_active Expired
- 1976-07-22 CA CA257,593A patent/CA1072083A/en not_active Expired
- 1976-07-23 IT IT5057176A patent/IT1066028B/it active
- 1976-07-23 ES ES450120A patent/ES450120A1/es not_active Expired
- 1976-07-23 JP JP51087403A patent/JPS604850B2/ja not_active Expired
- 1976-07-23 FR FR7622495A patent/FR2318907A1/fr active Granted
- 1976-07-23 AR AR26405476A patent/AR210505A1/es active
- 1976-07-23 BR BR7604810A patent/BR7604810A/pt unknown
- 1976-07-23 BE BE169205A patent/BE844481A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-26 AU AU16253/76A patent/AU501133B2/en not_active Expired
-
1982
- 1982-02-25 HK HK8082A patent/HK8082A/xx unknown
- 1982-02-26 KE KE319382A patent/KE3193A/xx unknown
- 1982-12-30 MY MY8200239A patent/MY8200239A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES450120A1 (es) | 1977-11-16 |
| AU501133B2 (en) | 1979-06-14 |
| BE844481A (fr) | 1977-01-24 |
| AU1625376A (en) | 1978-02-02 |
| FR2318907A1 (fr) | 1977-02-18 |
| HK8082A (en) | 1982-03-05 |
| GB1550208A (en) | 1979-08-08 |
| BR7604810A (pt) | 1977-08-02 |
| MY8200239A (en) | 1982-12-31 |
| DE2631830C2 (de) | 1982-12-23 |
| FR2318907B1 (de) | 1980-05-09 |
| CA1072083A (en) | 1980-02-19 |
| AR210505A1 (es) | 1977-08-15 |
| KE3193A (en) | 1982-04-02 |
| IT1066028B (it) | 1985-03-04 |
| DE2631830A1 (de) | 1977-02-10 |
| JPS5215523A (en) | 1977-02-05 |
| JPS604850B2 (ja) | 1985-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2745024C2 (de) | ||
| DE2313722B2 (de) | Chromischkomplex-farbstoffe und ihre verwendung zum faerben und bedrucken von stickstoffhaltigen fasermaterialien | |
| DE2704364C2 (de) | ||
| DE2236269C2 (de) | Azoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
| EP0532994B1 (de) | Unsymmetrische 1:2-chrom-komplexfarbstoffe | |
| CH616953A5 (de) | ||
| CH616444A5 (en) | Process for the preparation of asymmetric 1:2 cobalt complex azo compounds | |
| CH622543A5 (de) | ||
| EP0156768A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1:2-Chromkomplexfarbstoffen | |
| DE2500550C2 (de) | Neue Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE2542707C3 (de) | Chrommischkomplexfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien und Leder | |
| DE1012007B (de) | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azofarbstoffe | |
| DE3034576A1 (de) | Assymmetrische 1 zu 2-chromazokomplexe, verfahren zur herstellung und verwendung | |
| CH324391A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe | |
| CH615210A5 (de) | ||
| DE1224421B (de) | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Azo- oder Azomethinfarbstoffe | |
| DE957507C (de) | Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen | |
| DE1283990B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen | |
| DE1964148C3 (de) | Chromhaltige Azo-Triazol-Komplexfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung | |
| DE1265324B (de) | Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen | |
| DE1137155B (de) | Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Tetrazaporphinfarbstoffe | |
| DE2735287A1 (de) | 1 zu 2-chromkomplexfarbstoffe | |
| DE2039737A1 (de) | Azoverbindungen,deren Herstellung und Verwendung | |
| DE2656345A1 (de) | Asymmetrische 1 zu 2-chromkomplexazofarbstoffe | |
| DE1151888B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased | ||
| PL | Patent ceased |