CH618583A5 - Fungicidal composition - Google Patents

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CH618583A5
CH618583A5 CH297876A CH297876A CH618583A5 CH 618583 A5 CH618583 A5 CH 618583A5 CH 297876 A CH297876 A CH 297876A CH 297876 A CH297876 A CH 297876A CH 618583 A5 CH618583 A5 CH 618583A5
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CH
Switzerland
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triazol
chloroacetophenone
butyl
mol
formula
Prior art date
Application number
CH297876A
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English (en)
Inventor
Margaret Claire Shephard
Paul Anthony Worthington
Original Assignee
Ici Ltd
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Publication date
Application filed by Ici Ltd filed Critical Ici Ltd
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Publication of CH618583A5 publication Critical patent/CH618583A5/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein fungizides Mittel und auf dessen Verwendung zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen von Pflanzen.
Es sind bereits viele Verbindungen mit fungizider Wirkung 15 bekannt, beispielsweise l-(2-Halogen-2-phenyläthyl)-imid-azole aus der US-PS 3 679 697,1-substituierte 1,2,4-Triazole aus der US-PS 3 912 752, Triazolyl-0,N-acetaIe aus der US-PS 3 952 002 und Triazolyl-alkanone und -alkanole aus der ZA-PS 754 111.
20 Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel, das als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel
25
worin R6 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeutet, steht, oder ein Salz einer solchen Verbindung enthält.
2. Verwendung von Mitteln gemäss Patentanspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen von Pflanzen.
3. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel IZ für >C = S und X für eine Gruppe der Formel (A) stehen.
4. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel IR Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl bedeutet und X für eine Gruppe der Formel (A) steht.
5. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel IR gegebenenfalls substituiertes Aral-kyl bedeutet, insbesondere mit Halogen, vorzugsweise Chlor, oder einer Nitro-, Trifluormethyl-, Cyano- oder Methoxy-gruppe substituiertes Benzyl bedeutet und X für eine Gruppe der Formel (A) steht.
6. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel 12-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-bu-tyl-4'-chloracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-ace-tophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-i-propyl-4'-chloracetophe-non, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-propyl-4'-chloracetophenon, 2-(l,2,4-TriazoI-l-yI)-2-benzyl-4'-chloracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t~butylacetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-
1-yl)-2-n-butyl-4'-fluoracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-
2-(4-chlorbenzyl)-acetophenon, 2-(l,2,4-TriazoI-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzyl)-acetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(4-chlorbenzyl)-4'-chloracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzyl)-4'-fluoracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2-fluorbenzyl)-4'-chloracetophenon, 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-(2,4-dichlorbenzyl)-4'-chloracetophenon oder ein Salz davon ist.
7. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R Alkyl bedeutet und X für eine Gruppe der Formel (B) steht.
8. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R gegebenenfalls substituiertes Aral-kyl, insbesondere mit Halogen, vorzugsweise Chlor, oder einer Methoxygruppe substituiertes Phenyl, bedeutet und X für eine Gruppe der Formel (B) steht.
x-ch-z-" vw*3
30
35
worin R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Z für >C = O oder ein Ketal, Hydrazon, Semicarbazon oder Oxim für >C = S steht, R1—R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser-stoff-oder Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Nitro- oder Aminogruppe bedeutet und X für eine Gruppe der Formel
40
45
oder
(a)
worin R6 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeutet, steht, oder ein Salz einer solchen Verbindung enthält.
so Die hier verwendete Bezeichnung «Kohlenwasserstoffgruppe» bezieht sich auf einwertige organische Reste aus Wasserstoff und Kohlenstoff, die gesättigt oder ungesättigt, gera-de-oder verzweigtkettig oder als einfacher Ring vorliegen können. Beispiele dafür sind Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, ss Aryl, Aralkyl, Alkaryl. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann substituiert sein, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) durch ein oder mehrere andere Atom(e), beispielsweise Halogen, oder eine oder mehrere Gruppe(n) ersetzt ist bzw. sind. Die hier verwendete Bezeichnung «Kohlenwasserstoffoxy-60 gruppe» bezieht sich auf eine wie vorstehend definierte Kohlenwasserstoffgruppe, die über ein Sauerstoffatom an das die Gruppe X tragende Kohlenstoffatom gebunden ist.
Ketale, Hydrazone, Semicarbazone und Oxime sind Derivate der Figuration >C = O.
65 In der Formel I bedeutet R vorzugsweise eine Kohlenwas-serstoffgruppe mit 1—7 C-Atomen, wie Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, n- und i-Propyl, Butyl, n-, i-, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; Alkenyl, z. B. Allyl; Alkynyl, z. B. Pro-
3
618 583
pynyl; Phenyl; Methylphenyl; Aralkyl. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppen sind gegebenenfalls mit Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Trifluormethyl, Cyano oder Methoxy substituiertes Benzyl.
In der Formel I können R1-]*5 Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, wie vorstehend angeführt, Alk-oxy, z. B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Octyloxy, oder Phenyl bedeuten, und R6 ist zweckmässig Wasserstoff, Brom oder Methyl.
Die Salze von Verbindungen der Formel I können Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie Salz-, Schwefel-, Essig- oder Oxalsäure sein.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, in denen R gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, z. B. s Benzyl, ist, wenn X für eine Gruppe der Formel (B) steht.
Verbindungen der Formel I, worin X für eine Gruppe der Formel (A) steht, werden im nachstehenden als «1,2,4-Tria-zolderivate», und solche, worin X für eine Gruppe der Formel (B) steht, als «Imidazolderivate» bezeichnet.
io In Tabelle 1 sind nützliche 1,2,4-Triazolderivate angeführt.
Tabelle 1
Ver- R Z R1 R2 R3 R4 R5 R6 Schmelzpunkt bindung, °C
Nr.
1
n-C4H9
c=o
H
H
Cl
H
H
H
81-83
2
H
c=o
H
H
Cl
H
H
H
148-150
3
n-C6H13
c=o
H
H
Cl
H
H
H
70-73
4
n-c8hi7
c=o
H
H
Cl
H
H
H
90-91
5
t-C4H9
c=o
H
H
Cl
H
H
H
110-112
6
n-C4H9
c=o
H
H
H
H
h h
113-115
7
C2Hs c=o h
h h
h h
h
105-107
8
c2h5
c=o h
h
Cl h
h h
84-85
9
ch3
c=o h
h och3
h h
h
103-104
10
Ì-C3H7
c=o h
h
Cl
H
h h
65-66
11
n-C4H9
c=0
H
h och3
h h
H
116-118
12
n-c4H9
c=o h
h ch3
H
h h
99-101
13
n-QHy c=o h
h
Cl h
h h
81-83
14
n-C4H9
c=o
Cl h
Cl h
h h
01
15
CH2C6HS
c=o
H
H
Cl
H
H
h
120-121
16
ch3
c=o
H
H
Cl
H
H
H
84-85
17
n-C4H9
c=o och3
H
och3
H
H
H
57-60
18
t-C4H9
c=o
H
H
h
H
H
H
110-112
19
n-C4H9
c=o och3
H
och3
OCH3
H
H
90-98
20
n-C4H9
c=o h
H
F
H
H
H
44-45
21
n-C4H9
c=o h
H
oc2hs
H
H
H
114-115
22
H
c=o och3
H
H
H
H
H
105-107
23
c2h5
C=NOH
H
H
H
H
H
H
141-143
24
n-C4H9
c=noh
H
H
OQHs
H
H
H
166
25
n-C4H9
C=NOH
H
h och3
H
H
H
135-137
26
n-C3H7
c=o
H
H
H
H
H
H
110-112
27
n-C3H7
c=o
H
H
OCH3
H
H
H
103-105
28
CH2-CH=CH2
c=o
H
H
Cl
H
H
H
61-63
29
ch2-c=ch c=o
H
H
Cl
H
H
H
105-108
30
H
c=o
H
H
H
H
H
H
115-116
31
n-C3H7
c=o ch3
H
CH3
H
H
H
01
32
ch3
c=o
H
H
H
H
H
H
94-95
33
n-C4H9
c=o ch3
H
ch3
H
H
H
01
34
n-CsHu c=o
H
H
H
H
H
H
106-107
35
n-C5Hn c=o
H
H
Cl
H
H
H
80-81
36
n-C3H7
C=NOH
H
H
OCH3
H
H
H
144-146
37
n-C4H9
C=NOH
H
H
Cl
H
H
H
182-185
38
n-C4H9
c =n-nh-r3
CS N
n02 H
H
Cl
H
H
h
117-119
39
ch3
2
c=o
H
H
n-OC4H9
H
H
H
54-56
40
n-C4H9
c=o
H
H
n-OC4H9
H
H
H
57-59
41
H
c=o
H
H
Br
H
H
H
176-179
42
n-C4H9
c=o
H
H
Br
H
H
H
104-107
43
H
c=o
H
no2
H
H
H
H
166-168
44
c6h5
c=o
H
H
H
H
H
H
144-145
45
ck2-Qk:i
0
II
u
H
H
H
H
H
H
125-127
618 583
4
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Ver- R
bindung,
Nr.
R1
R2
R3
R4
Rä R6 Schmelzpunkt
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
n-C4 ï 19
Cl ch2
ch2c6h5
ch.
£>cl o6Hs
^o n-C4H9
n-C4H9
n-C4H9
H
H
H
H
H
n-C4H9 H
ch
H
n-QHg
ch
ci,2<g>
CH2C6hs c2h5
CH2c6hs
CH2-^°2
ch.
ch,
2
II-C4H9
ch f
a
^ci ch2-0c1
Cl
CH2-0-Cl Cl c=o
H
Cl
Cl
H
H
H
01
c=o
H
H
H
h h
H
134-135
c=o
H
H
h h
H
H
144-145
c=o h
h h
H
h h
125-127
C=NNHCONH2 - HCl h
h
Cl h
h
H
149-151
c=o h
h
H
h h
Br
73-74
c=o h
h
Cl h
h
Br
01
c=nnhconh2
H
h
Cl
H
h
H
184-188
c=o h
h h
h h
Br
125-130
c=o h
h
Cl
H
h
Br
171-173
c=o
CI
h h
h h
h
68
c=o f
h h
h
H
H
102-103
c=0
f h
h h
h h
94-96
C=N-OH
Cl
H
H
H
h h
163-165
c=o h
h
Cl h
h h
99-100
c=o
H
H
f
H
h
H
121-123
c=o h
h
C6Hs h
h h
144-146
c=o
H
H
f
H
h h
80-82
c=o h
H
h h
h h
108-110
c=o h
H
h h
h h
114-116
c=o h
no2
h h
H
H
135-137
c=o
11-OQH9
H
h h
H
h
57-61
c=o h
no2
h h
h
H
135-137
0
ii
0
h h
f h
h h
82-84
c=o h
h f
h h
h
127-129
0
ii
0
h h
f h
h h
136-138
c=o h
h f
h h
h
90-92
c=o
H
h
Cl h
h ch3
0
ii u
H
h f
h h
H
118,5-12
c=o h
h f
h h
h
112-114
c=o h
h
Cl h
h h
112—113,
618 583
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Ver- R
bindung,
Nr.
77
cn2©*°2
c=o
78
ch^cn c=o
79
cu2-Q
c=o
80
F
o c=o
81
cf-
caïÙ
c=o
82
c=o
83
ch2<3> f c=o
84
I1-C4H9
c=o
85
cn2-©a c=o
86
87
88
89
n-C4H9 n-C4H9 i-C5Hn i-CsHii
0000
II II II II
Ü 0 u u
90
ch2-on02
c=o
91
ch2-0
0on c=o
R1
R2 R3
R4
R5 R6 Schmelzpunkt
92
93
96
97
98
n-C4H9 ch
KD»08:
94 n-C4H9
95 ch ch ch.
fö«
a o2n
2^2
c=o c=o c=o c=o c=o c=o c=o
H
H
Cl
H
H
H
158-160
H
H
Cl
H
H
H
146-148
H
H
Cl
H
H
H
110-112
H
H
Cl
H
H
H
97-98
H
H
Cl
H
H
H
84,5-86.
H
H
H
H
H
H
152-154
H
H
H
H
H
H
126-128
H
H
OC8H17
H
H
H
47-49
OCH3
h
H
H
H
H
109-111
ch3
H
H
H
H
H
01
H
OCH3
H
H
H
H
01
H
H
H
H
H
H
64
H
H
Cl
H
H
H
73-74
H
H
Br
H
H
H
168-170
H
H
Br
H
H
H
150-152
Cl
H
H
H
H
H
79-81
H
H
Br
H
H
H
113-115
H
ch3
H
H
H
H
01
Cl
H
H
H
H
H
144-145
F
H
H
H
H
H
147-149
Cl h
H
H
H
H
110-113
Cl
H
H
H
H
H
164-166
Die chemischen Analysenresultate der vorstehend angeführten Verbindungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
6
Tabelle 2
Analysenresultate gefunden Theorie
H N C H N
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Analysenresultate Verbindung gefunden Theorie
Nr. C H N C H N
59,5 5,6 15,5 60,5 5,8
54,2 3,7 19,1 54,2 3,6
62.8 6,6 13,5 62,9 6,6
64.9 7,2 12,5 64,8 7,2 60,9 5,8 15,2 60,5 5,8 67,1 6,7 16,5 69,1 7,0 66,8 6,2 19,7 67,0 6,1
57.5 4,9 16,8 57,7 4,9
61.6 5,6 18,2 62,3 5,7 59,0 5,2 15,8 59,2 5,3
66.0 7,0 15,9 65,9 7,0
69.5 7,5 16,4 70,0 7,4
59.1 5,3 15,9 59,2 5,3
53.6 4,8 13,4 53,9 4,8
65.1 4,7 13,4 65,4 4,5
56.2 4,2 17,7 56,1 4,3 60,8 6,5 13,2 63,4 7,0
68.5 7,1 17,2 69,1 7,0 61,1 6,9 12,6 61,2 7,0 64,1 6,2 15,5 64,4 6,1
66.6 7,2 14,7 66,9 7,4 60,4 4,8 19,3 60,8 5,1
62.7 6,1 24,7 62,6 6,1
63.3 7,3 18,7 63,7 7,3
61.8 6,6 19,6 62,5 7,0 68,1 6,6 18,3 68,1 6,6 64,8 6,5 16,5 64,8 6,6
59.8 4,5 16,1 59,7 4,6
60.1 4,0 16,3 60,1 3,9
63.3 4,9 21,3 64,2 4,8
69.4 7,4 16,0 70,0 7,4
65.3 5,4 20,9 65,7 5,5
70.6 7,8 15,4 70,8 7,8
69.9 7,4 16,1 70,0 7,4
60.2 5,7 14,0 61,7 6,2
61.5 6,7 20,4 61,3 6,6
57.4 5,8 19,2 57,4 5,9 19,1
52.7 4,5 21,6 52,5 4,4 21,4 Besonders nützliche 1,2,4-Triazolderivate sind 2-(l,2,4-£5 ^ 14,8 65,9 7,0 15,4 45 Xriazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chloracetophenon (I), 2-(l,2,4-Tria-
zol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (II), 2-(l,2,4-Tria-zol-1 -yl)-2-benzyl-4' -chloracetophenon (III).
Die Triazolderivate sind erhältlich durch Reaktion von ge-gebenenfalls entsprechend substituiertem 1,2,4-Triazol mit ei-
73.0 5,2 15,6 73,0 5,0 16,0 50 nem entsprechenden a-Halogenketon nach einem beliebigen 65,9 4,6 13,7 65,5 4,5 13,5 ^ [jteraturbekannten Verfahren. Somit kann 1,2,4-Triazol 53,9 5,0 13,1 53,9 4,8 13,5 zur Reaktion gebracht werden mit einem a-Halogenketon der
59.1 3,7 12,1 59,0 3,8 12,1 Formel 74,1 5,5 15,2 73,6 5,4 15,2
63.3 4,2 17,2 63,4 4,4 17,4 55 R1 r2
48.6 5,1 22,3 48,5 5,4 22,6 \ /
51.4 4,9 12,8 52,2 5,0 13,0 /, \ 3 - - x-ch-z-^ y-r
47.3 4,1 30,3 47,4 4,0 30,2 I V=\
45,6 3,0 15,8 45,1 3,0 15,8 so r c 4
40,1 2,3 14,0 40,0 2,4 14,0 R5 R
54.4 3,6 18,8 54,2 3,6 19,0
58,1 3,8 19,9 58,5 3,9 20,5 worin X Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor bedeutet.
64.8 6,2 16,2 64,4 6,2 16,1 Die Herstellung kann in gewissen Fällen unter Erhitzung
50.6 3,9 ' 23,4 50,8 3,8 23,7 65 der Reaktanten in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdün-
58.7 3,8 12,1 59,0 3,8 12,1 nungsmittels erfolgen, wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart 58,0 3,9 20,4 58,5 3,9 20,5 eines Lösungsmittels ausgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind 74,7 6,8 12,9 75,2 6,6 13,2 nichthydroxyle Lösungsmittel, wie das bevorzugte Acetonitril
15,1
63
59,1
3,68
11,6
59,5
3,58
11,6
19,0
64
69,2
4,79
14,2
68,7
4,3
15,0
13,8
65
62,8
4,09
12,2
62,6
4,06
12,2
12,6
10 66
62,1
4,4
16,9
63,4
4,4
17,4
15,1
67
65,5
7,2
14,2
66,9
7,4
14,6
17,3
- 68
57,2
3,8
15,8
57,2
3,7
15,7
19,5
: 69
68,2
4,9
14,2
69,2
4,8
14,2
16,8
70
59,7
4,03
16,4
60,0
3,12
16,5
18,2
15 71
67,0
4,28
17,4
67,5
4,06
17,5
15,9
72
64,9
4,19
13,4
65,2
4,15
13,4
15,4
73
—
—
—
—
—
16,3
74
61.8
4,07
12,7
61,9
3,94
12,7
15,9
75
56,0
3,29
11,6
56,0
3,30
11,5
13,5
20 76
53,4
3,22
11,0
53,6
3,15
11,0
13,4
77
57,0
3,73
15,4
57,2
3,64
15,7
17,8
78
63,9
3,91
16,6
64,2
3,86
16,6
13,9
79
61,7
3,90
12,6
61,9
3,94
12,7
17,3
" 80
63,9
6,0
14,0
63,2
5,9
13,8
12,6
25 81
56,9
3,49
11,2
56,9
3,43
11,1
16,1
82
71,3
4,70
18,1
71,5
4,64
18,5
14,6
83
68,7
4,78
14,2
69,2
4,78
14,2
19,4
84
71,1
8,9
11,2
71,1
9,0
11,3
24,3
85
62,4
4,7
12,2
63,3
4,7
12,3
18,5
30 86
69,3
7,5
15,0
70,0
7,4
16,3
19,4
87
65,7
7,1
12,4
65,9
7,0
15,4
18,3
88
70,3
7,4
16,4
70,0
7,4
16,3
16,2
89
61,8
6,2
14,3
61,8
6,2
14,4
16,1
90
51,0
3,3
14,0
50,9
3,3
14,0
16,2
35 91
50,9
3,4
13,8
50,9
3,3
14,0
21,4
92
60,7
5,9
15,2
60,5
5,8
15,1
16,3
93
55,6
4,3
10,8
56,0
4,2
10,9
20,9
94
70,1
7,6
16,4
70,0
7,4
16,4
15,5
95
63,7
4,0
16,3
64,2
3,9
16,6
16,3
40 96
60,2
4,0
16,4
60,0
3,9
16,5
14,4
97
57,3
3,8
15,1
57,2
3,7
15,7
20,4
98
57,1
3,7
15,7
57,2
3,7
15,7
68,8 8,0 13,4 68,5 8,0 13,3
44,8 3,0 16,0 45,1 3,0 15,8
52,2 5,0 12,9 52,2 5,0 13,0
51,2 3,6 24,1 51,7 3,5 24,1
7
618 583
sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und Te-trahydrofuran.
Hydroxylierte Lösungsmittel, wie Methanol und Äthanol, können unter bestimmten Umständen verwendet werden, wenn die Hydroxylgruppe das Fortschreiten der Reaktion nicht beeinträchtigt. Das Verfahren kann auch in Gegenwart einer Base ausgeführt werden, vorzugsweise jedoch in Gegenwart von überschüssigem Triazol, um freigesetztes HX aus der Reaktion zu entfernen. Andere geeignete Basen sind beispielsweise Natriumhydrid, nicht jedoch bei Verwendung eines hydroxylierten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, Alkalime-tallcarbonate, wie Kaliumcarbonat und Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid. Die Temperatur, bei welcher die Reaktion ausgeführt wird, hängt von den jeweils verwendeten Re-aktanten, Lösungsmitteln und Basen ab, wobei jedoch das Reaktionsgemisch im allgemeinen auf Rückflusstemperatur erhitzt wird.
Im allgemeinen umfasst das Herstellungsverfahren Lösen der Reaktanten in einem Lösungsmittel und nach erfolgter Reaktion Abtrennung des erhaltenen Produktes durch Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum. Unreagiertes Triazol kann dann durch Lösungsmittelextraktion und Auswaschen des Lösungsmittels mit Wasser entfernt werden. Gewünschten-falls kann das erhaltene Produkt umkristallisiert oder nach einem anderen Verfahren gereinigt werden.
Das als Ausgangsmaterial verwendete a-Halogenketon kann nach jedem beliebigen der literaturbekannten Verfahren hergestellt werden.
1,2,4-Triazole der Formel I, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, können auch durch Behandlung des entsprechenden Triazol-l-yl-acetophenons der Formel zwecks Einführung der Kohlenwasserstoffgruppe beispielsweise zuerst mit einem Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid, in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Tetrahy-
drofuran, unter Bildung des Natriumsalzes und dieses danach beispielsweise mit einem Alkyl- oder Aralkylhalogenid, vorzugsweise einem Bromid oder einem Chlorid, zur Reaktion gebracht werden.
5 Im allgemeinen umfasst ein solches Herstellungsverfahren Lösen des Triazol-l-yl-acetophenons im Lösungsmittel und Zusatz einer äquivalenten Menge des Alkalimetallhydrids und nach erfolgter Reaktion tropfenweise Zugabe des Alkyl- oder Aralkylhalogenids. Nach der Reaktion kann das Endprodukt io durch Einschütten in Wasser abgetrennt und durch Umkristal-lisation des gebildeten Festkörpers aus einem Lösungsmittel oder des erhaltenen Öls mittels Säulenchromatographie oder einer anderen zweckentsprechenden Methode gereinigt werden.
15 Das Triazol-1-yl-acetophenon kann hergestellt werden durch Reaktion des entsprechend substituierten Phenacylhalo-genids mit einem 1,2,4-Triazol nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren.
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-l-benzyl-3'-nitroacetophenon (IV) 20 ist erhältlich durch Reaktion von 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-3'-ni-troacetophenon mit Benzylchlorid nach einem der vorstehend beschriebene Verfahren.
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-3'-nitroacetophenon ist erhältlich durch Nitrierung von 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-acetophenon nach 25 einem der literaturbekannten Verfahren.
Die Carbonylderivate können nach jedem beliebigen der literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. So können 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon-oxim (V), 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon-30 2,4-di-nitrophenyl-hydrazon (VI) und 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4./-chloracetophenon-semicarbazon-hydrochlorid (VII) hergestellt werden durch Reaktion von 2-(l,2,4-Trizol-l-yl)-2-n-buryl-4'-chloracetophenon (II) mit den üblichen Carbonyladditionsmitteln.
35 Verbindungen der Formel I, worin R6 Brom bedeutet, sind erhältlich durch Bromierung des entsprechenden 1,2,4-Tria-zol-l-yl-ketons mit den üblichen Bromierungsmittêln, wie Brom oder N-Bromsuccinimid. 2-(5-Brom-2,3,4-triazol-l-yl)-2-n-butyl-acetophenon (VIII) ist somit erhältlich durch 40 Bromierung von 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butylacetophenon mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart eines polyhalogenierten Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid. Üblicherweise wird die Reaktion bei Rückflusstemperatur ausgeführt und verläuft besser in Gegenwärt eines Initiators, 45 wie Benzoylperoxid.
Nützliche Imidazolderivate sind in Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3
Verbin- R dung, Nr.
R1
R2 R3 R4 R5
R6
Schmelzpunkt °C
99
100
101
ch2c6hs ch ch
K>
-QJ
ci ci c=0 h h h h h h Öl c=0 h h F h h h 59-61
c=0 h h h h h h 01
102
103
104
ch2c6hs ch30
ch.
ch.
c=o c=o c=o h h Cl h h h 01 h h h h h h 01
H H H H H H
01
618 583
8
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Verbindung, Nr.
R
z
R1
R2
R3
R4
Rs
R6
Schmelzpunkt °C
105
ch2c6hs
c=o h
h
Br h
h h
01
106
ch2c6h5
c=o h
h
F
h h
h
01
Cl \ <
107
CH2^
)
c=o h
h
F
h h
h
125-126
108
CH2C
^C1
c=o
H
H
H
H
h
H
97-98
cir
/
109
n-C4H9
c=o
H
h
Cl
H
H
h
01
110
n-cshn
c=o
H
H
CI
H
H
h
01
111
t-C4H9
c=o h
H
Cl
H
H
H
127-128
112
n-C8Hi7
c=o
H
H
Cl
H
H
H
01
113
n-C4H9
c=o
H
H
H
H
H
H
01
114
c2h5
c=o
H
H
Cl
H
H
H
01
115
H
c=o
H
H
Cl
H
H
H
158-160
116
H
c=o
Cl
H
Cl
H
H
H
01
117
H
c=o
H
H
H
H
H
H
115-117
118
n-C4H9
c=o
H
H
och3
H
H
H
01
119
CH2C6Hs
c=o
Cl
H
Cl
H
H
H
01
Die chemischen Analysenresultate der vorstehend angeführten Verbindungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Analysenresultate
Verbindung
gefunden
Theorie
Nr.
C
H
N
C
H
N
Ili
65,5
6,1
10,2
65,1
6,2
10,1
115
59,5
4,2
12,6
59,9
4,1
12,7
117
71,1
5,4
14,9
71,0
5,4
15,0
118
67,6
7,1
9,8
70,5
7,4
10,3
Besonders nützliche Imidazolderivate sind 2-Imidazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chloracetophenon (IX), 2-Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon (X) und 2-(Imidazol-l-yl)-2-ben-zyI-4'-chloracetophenon (XI).
Die Imidazolderivate sind durch Reaktion von Imidazol mit dem entsprechenden a-Halogenketon nach jedem beliebigen der literaturbekannten Verfahren erhältlich, so dass also Imidazol wie vorstehend beschrieben mit einem a-Halogen-keton zur Reaktion gebracht werden kann.
Imidazolderivate der Formel I, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, können ebenfalls durch Behandlung des entsprechenden Imidazolyl-acetophenons, wie vorstehend in bezug auf 1,2,4-Triazolylderivate beschrieben, hergestellt werden, beispielsweise durch Alkylierung.
Die Herstellungsmöglichkeiten umfassen somit:
a) Reaktion von gegebenenfalls entsprechend substituiertem Imidazol oder 1,2,4-Triazol oder einem Salz davon mit einer Verbindung der Formel I, worin X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet;
b) Einführung einer Kohlenwasserstoffgruppe in eine Verbindung der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, oder in ein Salz davon, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, oder ein Salz einer solchen Verbindung;
c) Nitrierung einer Verbindung der Formel I, worin R 35 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, nämlich Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl bedeutet, oder ein Salz davon, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird, worin R Wasserstoff oder Alkyl, Alkenyl oder Alkynyl und R2 eine Nitro-gruppe bedeuten;
40 d) Halogenierung eines unsubstituierten Triazolderivats der Formel I oder eines Salzes davon, wobei eine Verbindung der Formel I erhalten wird, worin X für eine Gruppe der Formel (A) steht, in welcher R6 Halogen bedeutet, oder ein Salz davon; wobei gewünschtenfalls, falls nach einem der vorste-45 henden Verfahren a)-d) eine Verbindung der Formel I erhalten wird, worin Z für C=0 steht, oder ein Salz davon,
diese Verbindung auf bekannte Art zu einer Verbindung der Formel I umgesetzt werden kann, worin Z ein Derivat von C=0 ist, oder zu einem Salz davon.
Die 1,2,4-Triazol- und Imidazolderivate und Ausführungsformen des erfindungsgemässen Mittels, die solche Derivate als aktive Komponente enthalten, sind in einem weiten Bereich gegen Pilzerkrankungen von Pflanzen wirksam, beispielsweise gegen:
Puccinia recondita und andere Verrottungspilze Rhizoctonia solani auf verschiedenen Wirtpflanzen Tilletia caries von Weizen Pyrenophora avenae und P. graminea Fusarium spp. und Botrytis cinerea auch die meisten pulverigen Mehltauarten, einschliesslich Erysiphe graminis auf Getreide Sphaerotheca fuliginea Podosphaera leucotricha und Uncinula necator und andere Pilzerkrankungen von wirtschaftlicher Bedeutung.
Ein besonders wertvolles Merkmal der Wirksamkeit der beschriebenen Derivate ist deren systemische Wirkung, d. h.
50
55
60
65
9
618 583
deren Fähigkeit, sich in einer Pflanze fortzubewegen, um eine Infektion oder Ansteckung an Stellen zu bekämpfen, die von der ursprünglichen Anwendungsstelle des Mittels entfernt sind. Das erfindungsgemässe Mittel kann somit auf den Pflanzgrund, der die Wurzeln einer Pflanze umgibt, auf das Saatgut oder auf andere Stellen der Pflanze, beispielsweise deren Blätter, aufgetragen werden, und wird dann von der Pflanze durch die Wurzeln oder andere Stellen aufgenommen zur Bekämpfung von Pilzen an dieser oder anderen Stellen der Pflanze.
Die beschriebenen Derivate könnten als reine Substanz für die Bekämpfung von Pilzerkrankungen verwendet werden, gelangen jedoch im erfindungsgemässen Mittel als aktive Komponente in einer Zubereitung im Gemisch mit einem Träger zum Einsatz.
Verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemässen Mittels können zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen von Pflanzen durch Behandlung der Pflanzen oder von deren Saatgut auf verschiedene Arten zum Einsatz gelangen, beispielsweise durch direktes Aufbringen auf das Blattwerk einer bereits infizierten oder der Infektion ausgesetzten Pflanze oder auf Sträucher und Bäume, oder auf Pflanzgrund oder andere Wachstumsmedien für bereits vorhandene Pflanzen, Stäucher und Bäume oder vor der Bepflanzung durch Spritzen, Bestäuben oder Aufbringen in Form einer Creme oder Paste. Das Auftragen kann an jeder beliebigen Stelle von Pflanzen, Sträuchern oder Bäumen erfolgen, beispielsweise auf Blattwerk, Stengel, Zweige, Saatgut oder Wurzelwerk, oder auf den die Wurzeln umgebenden Pflanzgrund.
Die hier verwendete Bezeichnung «Behandlung» umfasst alle vorstehend genannten Anwendungsarten, und die hier verwendete Bezeichnung «Pflanze» umfasst ausser Pflanzen Saatgut, Gebüsch und Bäume. Die Verwendung des erfindungsgemässen Mittels umfasst verhindernde, schützende, vorsorgliche und vertilgende Behandlung.
Das erfindungsgemässe Mittel ist für die Verwendung in Landwirtschaft und Gartenbau geeignet, wobei die jeweilige Ausführungsform der Zubereitung vom jeweiligen Verwendungszweck abhängig ist.
Ausführungsformen des erfindungsgemässen Mittels sind zerstäubbares Pulver oder Körner, beispielsweise gewöhnliche oder langsam wirkende Körner, wobei die aktive Komponente mit einem festen Träger vermischt ist, wie Kaolin, Bentonit, Kieselgur, Dolomit, Calciumcarbonat, Talk, pulverisiertes Magnesiumoxid, Walkerde, Gips, Hwitt's Erde, Diatomeenerde, Chinaclay. Zubereitungen für die Behandlung von Saatgut können beispielsweise ein die Haftung der Zubereitung am Saatgut unterstützendes Mittel, wie Mineralöl, enthalten.
Weitere Ausführungsformen umfassen dispergierbare Pulver oder Körner, die zu Unterstützung der Dispergierung in Flüssigkeiten ein Netzmittel enthalten und auch Füll- und Suspendiermittel enthalten können.
' Wässrige Dispersionen oder Emulsionen sind erhältlich durch Lösen der aktiven Komponente in einem organischen Lösungsmittel, das Netz-, Dispergier- und/oder Emulgiermittel enthalten kann, und Einarbeitung des erhaltenen Gemischs in Wasser, das ebenfalls Netz-, Dispergier- und/oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylen-dichlorid, Isopropylalkohol, Pro-pylenglykol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloräthylen.
Spritzzubereitungen können auch in Form von Aerosolen hergestellt werden, wobei die Zubereitung zusammen mit einem Treibmittel, beispielsweise Fluortrichlormethan oder Dichlordifluormethan, unter Druck in einem Druckbehälter gehalten wird.
Durch Zusatz entsprechender Hilfsmittel, beispielsweise zur Verbesserung der Verteilung, der Haftung und der Regenwasserbeständigkeit auf behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Zubereitungen dem jeweiligen Verwendungszweck besser angepasst werden.
Die Zubereitungen können auch im Gemisch mit Düngemitteln, beispielsweise Stickstoff- oder Phosphordünger, her-s gestellt werden, vorzugsweise in Form eines gekörnten Düngemittels, wobei die Körner mit der aktiven Komponente beschichtet sind.
Das erfindungsgemäss Mittel kann auch in flüssiger Zubereitung für Tauch- oder Spritzbehandlungen hergestellt wer-io den, im allgemeinen als wässrige Dispersion oder Emulsion, die die aktive Komponente in Gegenwart von Netz-, Disper-gier-, Emulgier- und/oder Suspendiermittel enthält. Solche Hilfsmittel können kationaktiv, anionaktiv oder nichtionogen sein. Geeignete kationaktive Mittel sind beispielsweise quater-15 näre Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammonium-bromid. Geeignete anionaktive Mittel sind beispielsweise Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern von Schwefelsäure, wie Natrium-laurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie Natrium-dodecylbenzolsulfonat, 20 Natrium-, Calcium- oder Ammonium-lignosulfonat, Butyl-naphthalinsulfonat, Gemische von Natrium-diisopropyl- und -triisopropyl-naphthalinsulfonaten. Geeignete nichtionogene Mittel sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Fettalkoholen, wie Oleyl- oder Cetylalkohol, oder 25 Alkylphenolen, wie Octyl- oder Nonylphenol und Octylcresol. Andere geeignete, nichtionogene Mittel sind beispielsweise von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleitete Teilester und deren Kondensationsprodukte mit Äthylenoxid sowie Lecithine. Geeignete Suspendiermittel sind bei-30 spielsweise hydrophile Kolloide, wie Polyvinylpyrrolidon und Natrium-carboxymethylcellulose, sowie Pflanzengummis, wie Akazien- und Tragantgummi.
Zubereitungen für die Verwendung als wässrige Dispersion oder Emulsion werden im allgemeinen in Form eines Konzen-35 trats mit hohem Mengenanteil der aktiven Komponente hergestellt, das vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Derartige Konzentrate sollen meist während längerer Zeitdauer lagerbeständig und danach mit Wasser zu wässrigen Zubereitungen verdünnbar sein, die während genügend langer 40 Zeitdauer homogen bleiben, um die Verteilung mittels konventioneller Spritzeinrichtungen zu ermöglichen. Derartige Konzentrate enthalten zweckmässig 10-85 Gew.%, im allgemeinen 25-60 Gew.%, der aktiven Komponente, bezogen auf das Gewicht des Konzentrates. Nach Verdünnung zu einer 45 gebrauchsfertigen wässrigen Zubereitung kann diese je nach dem jeweiligen Verwendungszweck die aktive Komponente in verschiedenen Konzentrationen enthalten, wobei Anwendungskonzentrationen der aktiven Komponente von beispielsweise 0,0005 Gew.% oder 0,01—10 Gew.% zum Einsatz ge-50 langen können.
Das erfindungsgemässe Mittel kann zusätzlich eine oder mehrere andere biologisch wirksame Verbindung(en) wie auch Stabilisierungsmittel, beispielsweise Epoxide, wie Epi-chlorhydrin, enthalten.
55 Nachstehend werden beispielsweise Methoden A-N für die Herstellung von Verbindungen der Formel I erläutert. (Analysenresultate = Gew. %.)
Methode A
60 In einer ersten Stufe wurden 0,02 Mol Brom tropfenweise innert 1 h in eine Lösung von 0,02 Mol 4'-Chlorhexanphenon in 20 ml wasserfreiem Diäthyläther von 10-20PC eingerührt. Danach wurde der Äther im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei nach Destillation 2-Brom-4'-chlorhe-65 xanphenon mit Siedepunkt 124—126°C/0,04 mm Hg in Form einer hellgelben Flüssigkeit erhalten wurde, wovon 0,02 Mol in einer zweiten Stufe zusammen mit 0,1 Mol 1,2,4-Triazol und 50 ml Acetonitril während 48 h auf Rückflusstemperatur
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10
erhitzt wurden. Das Acetonitril wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 150 ml Chloroform extrahiert, mit 5 x 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein Öl erhalten wurde, das beim Verreiben mit 5 X 50 ml Petroleumäther kristallisierte. Umkristallisation aus Petrol-äther ergab 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophe-non mit Schmelzpunkt 81-83° C.
Methode B
In einer ersten Stufen wurden in eine Lösung von je 0,03 Mol 1,2,4-Triazol und Triäthylamin in 40 ml Acetonitril bei -15 bis -20°C portionenweise 0,03 Mol 2,4'-Dichloracetophe-non mit solcher Geschwindigkeit eingerührt, dass die Temperatur von -20°C eingehalten wurde. Nach Rühren des Reaktions-gemischs bei -20 °C während 2 h wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und das Triäthyla-min-hydrochlorid abfiltriert. Nach Entfernung des Acetonitrils und Umkristallisation des festen Rückstandes aus einem Was-ser/Äthanol-Gemisch wurde 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-4'-chIora-cetophenon mit Schmelzpunkt 148—150° C in Form von hellgelben Nadeln erhalten.
Analyse: Ci0H8ON3C1
theor.: C 54,2 H 3,6 N 19,0%
gef.: C 54,2 H 3,7 N 19,1%
In einer zweiten Stufe wurden 0,5 g Natriumhydrid in 50%iger Suspension in öl mehrmals mit Petroläther gewaschen, in 5 ml Dimethylformamid suspendiert und dann unter Rühren 0,01 Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-4'-chloracetophenon aus Stufe 1 portionenweise zugegeben und bei Zimmertemperatur während mehreren Stunden gerührt, bis das Aufschäumen aufhörte, wonach 0,01 Mol n-Butylbromid bei Zimmertemperatur tropfenweise in die Lösung eingerührt und die Lösung dann zur Vervollständigung der Reaktion auf 50-60° C erwärmt wurde. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde die Lösung in Wasser geschüttet und der gebildete Festkörper abfiltriert, wobei nach Umkristallisation aus Petroläther bei 60-80°C 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-acetophenon mit Schmelzpunkt 81—83 °C in Form von farblosen Kristallen erhalten wurde.
•
Methode C
In einer ersten Stufe wurde in eine Lösung von 0,02 Mol 2-Benzyl-4'-chloracetophenon in 20 Mol wasserfreiem Di-äthyläther von 10-20°C innert 1 h tropfenweise 0,02 Mol Brom eingerührt, danach der Äther im Vakuum entfernt und der Rückstand in 100 ml Äther gelöst, mit 2 x 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und danach 4 x 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels und Umkristallisation des erhaltenen Festkörpers aus Petroläther bei 60-80°C ergab 2-Brom-2-benzyl-4'-chloracetophenon mit Schmelzpunkt 88-90°C in Form von farblosen Kristallen, wovon in einer zweiten Stufe 0,02 Mol mit 0,1 Mol 1,2,4-Triazol in 50 ml Acetonitril während 48 h auf Rückflusstemperatur erhitzt wurden. Dann wurde das Acetonitril im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 150 ml Chloroform extrahier, 4 x 100 ml mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und Umkristallisation des Ölrückstandes aus einem Methylendichlo-rid/Petroläther-Gemisch bei 60-80° C wurde 2-(l,2,4-Tria-zol-l-yl)-2-benzyl-4'-chloracetophenon mit Schmelzpunkt 120-121° C in Form von farblosen Kristallen erhalten.
Methode D
0,5 g 100%iges Natriumhydrid wurden bei Zimmertemperatur in 13 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und tropfenweise eine Lösung von 0,015 Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-4'-chloracetophenon in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid eingerührt und das Rühren bis zum Aufhören des Aufschäumens fortgesetzt. Dann wurde die Lösung von überschüssigem Natriumhydrid dekantiert und tropfenweise bei -5 bis 0° C eine Lösung von 0,015 Mol Benzylchlorid in 15 ml Dimethylformamid eingerührt. Nach Rühren während 2 h bei Zimmertemperatur wurde die Lösung in Wasser geschüttet und der gebildete Festkörper abfiltriert. Umkristallisation des Festkörpers aus einem Methylenchlorid/Petroläther-Gemisch bei 60-80° C ergab 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-benzyl-4'-chloraceto-phenon mit Schmelzpunkt 120-121° C in Form von farblosen Kristallen.
Methode E
In einer ersten Stufe wurden 0,45 Mol 1,2,4-Triazol und 0,4 Mol Phenacylchlorid bei Zimmertemperatur in 100 ml Acetonitril gerührt und unter gelindem Kühlen tropfenweise 0,45 Mol Triäthylamin eingerührt, wonach das Reaktionsgemisch während weiteren 4 h bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Das ausgefällte Triäthylamin-hydrochlorid wurde abfiltriert und das Acetonitril im Vakuum entfernt, wobei nach Umkristallisation des festen Rückstandes aus einem Äthanol /Wasser-Gemisch 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-acetophenon mit Schmezlpunkt 115-116° C in Form von hellgelben Nadeln erhalten wurde.
Analyse: C10H9ON3
theor.: C 64,2 H 4,8 N 21,4%
gef.: C 63,3 H 4,9 N 21,3%
In einer zweiten Stufe wurden 0,02 Mol des 2-(l,2,4-Tria-zol-l-yl)-acetophenons aus Stufe 1 zu einem Gemisch von je 7,5 ml Schwefelsäure konz. und Salpetersäure bei höchstens 10° C gegeben und das Gemisch dann während 1 h auf 50° C und danach während 10 min auf 60° C erwärmt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde das Gemisch in 4001 Wasser gegossen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und der gebildete gelbe Festkörper abfiltriert und mit Petroläther gewaschen. Nach Umkristallisation aus einem Chloroform/Petrol-äther-Gemisch bei 60—80°C wurde 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-3'-nitroacetophenon mit Schmelzpunkt 166-168°C in Form eines kristallinen Festkörpers erhalten.
Analyse: C10HsO3N4 ■ theor.: C 51,7 H 3,5 N 24,1%
gef.: C 51,2 H 3,6 N 24,1%
In einer dritten Stufe wurden 0,24 g Natriumhydrid in 50%iger Suspension in Öl bei 40-60° C mit Petroläther gewaschen und in 150 ml Dimethylformamid suspendiert. Dann wurden in die gekühlte Suspension 0,005 Mol des 2-(l,2,4-Triazol-1 -yl)-3 !-nitroacetophenons aus Stufe 2 portionenweise eingerührt und das Rühren bis zum Aufhören des Aufschäumens fortgesetzt. In die erhaltene Lösung wurden 0,005 Mol Benzylchlorid bei Zimmertemperatur tropfenweise eingerührt und die Lösung dann nach 2 h Rühren in 50 ml Wasser geschüttet und der gebildete Festkörper abfiltriert. Nach Umkristallisation aus einem Chloroform/Petroläther-Gemisch bei ' 40-60° C wurde 2-( 1,2,4-Triazol-1-yl)-2-benzyl-3'-nitroace-tophenon mit Schmelzpunkt 135—137° C in Form von farblosen Kristallen erhalten.
Methode F
Je 0,1 Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloraceto-phenon und Hydroxylamin-hydrochlorid wurden in 10 ml Pyridin und 100 ml Methanol während 3 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Entfernung des Methanols im Vakuum wurden 200 ml Wasser zugegeben, wobei nach Umkristallisation des ausgefällten kristallinen Festkörpers aus Toluol 2-
5
10
is
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
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(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon-oxim mit Schmelzpunkt 182—185° C erhalten wurde.
Methode G
Je 0,001 Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlorace-tophenon und 2,4-Dinitrophenyl-hydrazin wurden in 12 ml Methanol während 10 min auf Rückflusstemperatur erhitzt, nach Abkühlung auf Zimmertemperatur mit 0,25 ml Salzsäure konz. versetzt und die Lösung danach auf einem Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlung wurde 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon-2,4-dinitrophenyl-hydrazon-hydro-chlorid mit Schmelzpunkt 126—128° C in Form gelber Kristalle erhalten, die in 10 ml einer wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat suspendiert mit 10 ml Äther versetzt und bis zur vollständigen Lösung des Festkörpers stehengelassen wurden. Dann wurde die Ätherschicht mit 2 x 10 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers im Vakuum wurde ein Schaum und nach dessen Umkristallisation aus einem Chloroform/Petrol-äther-Gemisch bei 60-80°C 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon-2,4-dinitrophenyl-hydrazon mit Schmelzpunkt 117-119°C in Form von gelben Kristallen erhalten.
Methode H
Je 0,005 Mol Semicarbazid-hydrochlorid und 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon und 2 Tropfen Pyridin wurden in einem Gemisch von je 5 ml Wasser und Methanol während einem Tag auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Abkühlung schied sich ein Öl ab, das nach Umkristallisation aus einem Chloroform/Petroläther-Gemisch bei 60-80° C 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon-semi-carbazon-hydrochlorid mit Schmelzpunkt 149—151° C ergab.
Methode I
In einer ersten Stufe wurden in eine Lösung von 0,063 Mol 3,3-Dimethyl-4'-chlorbutanphenon in 50 ml wasserfreiem Diä-thyläther bei 10-20° C tropfenweise 0,063 Mol Brom eingerührt und danach der Äther im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei nach Umkristallisation des gebildeten gelben Festkörper aus Petroläther bei 60—80° C 2-Brom-3,3-dimethyl-4'-chlorbutanphenon mit Schmelzpunkt 77—'78° C erhalten wurde, wovon in einer zweiten Stufe 0,0086 Mol und 0,043 Mol 1,2,4-Triazol während 4 h auf 160° C erhitzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, zu 200 ml Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert, wonach der Extrakt mit 2 x 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid im Vakuum entfernt wurde. Umkristallisation des erhaltenen Festkörpers aus Petroläther bei 60-80° C ergab 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-bu-tyl-4'-chloracetophenon mit Schmezlpunkt 110-112° C.
Methode J
0,01 Mol 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-acetophenon wurde in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einem Zug mit 0,01 Mol N-Bromsuccinimid versetzt. Die Lösung wurde dann unter Zusatz eines geringen Mengenanteils Benzoylperoxid als freie Radikale bildender Katalysator während 15 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Succinimid abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedickt. Der Rückstand wurde in 100 ml Petroläther aufgenommen, mit 4 x 70 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Pe-troläthers und Umkristallisation des halbfesten Rückstands aus Petroläther bei 60-80° C wurde 2-(5-Brom-l,2,4-triazoi-l-yl)-2-n-butyl-acetophenon mit Schmelzpunkt 73—74° C in Form von farblosen Kristallen erhalten.
Methode K
In eine Lösung von 0,02 Mol 4'-Chlorhexanphenon in 20 ml wasserfreiem Diäthyläther wurden bei 10—20°C innert 1 h 0,02 Mol Brom tropfenweise eingerührt. Danach wurde s der Petroläther im Vakuum entfernt und die rückständige, hellgelbe Flüssigkeit destilliert, wobei 2-Brom-4'-chlorhexan-phenon mit Siedepunkt 124—126° C/0,04 mm Hg erhalten wurde, wovon in einer zweiten Stufe 0,02 Mol und 0,1 Mol Imidazol in 50 ml Acetonitril während 48 h Rückflusstempera-lo tur erhitzt wurde. Das Acetonitril wurde dann im Vakuum entfernt, der Rückstand mit 150 ml Chloroform extrahiert, der Extrakt mit 5 x 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde 2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-15 4'-chloracetophenon in Form eines Öls erhalten.
Mathode L
In einer ersten Stufe wurden in eine Lösung von 0,063 Mol 3,3-Dimethyl-4'-chlorbutanphenon in 50 ml wasserfreiem 20 Diäthyläther bei 10-20°C innert 1 h tropfenweise 0,063 Mol Brom eingerührt. Nach Entfernung des Äthers im Vakuum wurde ein gelber Festkörper und nach dessen Umkristallisation aus Petroläther bie 60-80° C 2-Brom-3,3-dimethyl-4'-chlor-butanphenon mit Schmelzpunkt 77—78° C erhalten, wovon in 25 einer zweiten Stufe 0,0086 Mol und 0,043 Mol Imidazol während 4 h auf 160° C erhitzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, zu 200 ml Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde mit 2 x 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Me-30 thylenchlorid im Vakuum entfernt, wobei nach Umkristallisation des erhaltenen Festkörpers aus Petroläther bei 60-80° C 2-(Imidazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chloracetophenon mit Schmelzpunkt 127-128° C erhalten wurde.
35 Methode M
0,02 Mol 2-Brom-2-benzyI-4'-chloracetophenon und 0,1 Mol Imidazol wurden in 50 ml Methanol während 6 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Danach wurde das Methanol im Vakuum entfernt und der Rückstand in 100 ml Diäthyläther 40 aufgenommen, mit 4 x 100 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Entfernung des Lösungsmittels ergab ein orangefarbenes Öl, aus welchem nach Reinigung durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxid und Eluierung mit Äthylacetat 2-(Imidazol-l-yl)-2-benzyl-4'-45 chloracetophenon in Form eines hellgelben Öls erhalten wurde.
Methode N
In einer ersten Stufe wurden 0,5 Mol 4'-ChlorphenacyI-50 bromid und 2 Mol Imidazol in 200 ml Methanol bie 0° C während 3 h gerührt. Dann wurde das Methanol im Vakuum entfernt, der Rückstand in 500 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 6 x 250 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Noch Entfernung des Lösungsmit-55 tels und Umkristallisation des erhaltenen Festkörpers aus Methanol wurde 2-(Imidazol-l-yl)-4'-chloracetophenon mit Schmelzpunkt 158-160° C in Form von hellbraunen Nadeln erhalten.
In einer zweiten Stufe wurden 0,5 g 100%iges Natriumhy-60 drid bei Zimmertemperatur in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 0,015 Mol des 2-(Imidazol-l-yl)-4'-chlorace-tophenons aus Stufe 1 in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid versetzt und das Rühren bis zum Aufhören des Auf-65 schäumens fortgesetzt. Dann wurde die Lösung von überschüssigem Natrimhydrid dekantiert und unter Rühren bei -5 bis 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 0,015 Mol Benzylchlorid in 15 ml Dimethylformamid versetzt. Nach Rühren wäh-
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12
rend weiteren 2 h bei Zimmertemperatur wurde die Lösung in Wasser gegossen und das ausgefällte Öl in Petroläther aufgenommen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach Entfernung des Petroläthers durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxid gereinigt und mit Äthylacetat eluiert, wobei 2-(Imidazol-l-yl)-2-benzyl-4'-chloracetophenon in Form eines hellgelben Öls erhalten wurde.
Beispiel 1
Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und Rühren bis zur vollständigen Lösung sämtlicher Komponenten.
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-
acetophenon
Äthylen-dichlorid
Calci um-dodecylbenzosulfat
«Lubrol» L
«Aromasol» H
Gew.'
10 40 5
10 35
Beispiel 2
Eine Zubereitung in Form von in einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, leicht dispergierbaren Körnern wurde durch Vermählen der nachstehend erstgenannten drei Komponenten in Gegenwart von Wasser und anschliessende Beimischung des Natriumacetats hergestellt, wobei das erhaltene Gemisch getrocknet und zur Erzielung der erwünschten Korn-grösse durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,152-0,353 mm getrieben wurde.
Gew.%
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-acetophenon 50
«Dispersol» T 25
«Lubrol» APN 5 1,5
Natriumacetat 23,5
Beispiel 3
Zur Bildung einer pulverförmigen, in Flüssigkeiten leicht dispergierbaren Zubereitung wurden die nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen miteinander vermählen.
Gew. %
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chlor-
acetophenon
«Dispersol» T
«Lissapol» NX
«Cellofas» B600
Natriumacetat
45 5
0,5 2 47,5
Beispiel 4
Die nachstehend angeführte aktive Komponente wurde zur Herstellung einer körnigen Zubereitung in einem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Flüssigkeit auf gekörnten China-Clay gespritzt, wonach das Lösungsmittel verdampfen gelassen wurde, so dass eine Zubereitung der nachstehenden gewichts-mässigen Zusammensetzung resultierte.
Gew.%
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-acetophenon 5
Chinaclay Granulat 95
Beispiel 5
Eine für die Behandlung von Saatgut geeignete Zuberei-io tung wurde durch Vermischen der nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt.
Gew.%
15
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chlor-
acetophenon
Mineralöl
Chinaclay
50 2 48
20
Beispiel 6
Eine zum Zerstäuben geeignete pulverförmige Zubereitung wurde durch Vermischen der nachstehend angegebenen aktiven Komponente mit Talk in den angegebenen Mengenantei-25 len hergestellt.
30 2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-acetophenon Talk
Gew.1;
5 95
35
Beispiel 7
Eine an Oberflächen haftende flüssige Zubereitung wurde hergestellt durch Vermählen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen in einer Kugelmühle und Suspendierung des erhaltenen Gemischs in Wasser.
40
Gew.1
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-45 acetophenon «Dispersol» T «Lubrol» APN 5
40 10 1
50
Beispiel 8
Eine dispergierbare, pulverförmige Zubereitung wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und Vermählen des Gemischs bis zur gründlichen Vermischung.
55
Gew.%
2-( 1,2,4-Triazol- l-yl)-2-n-butyl-4' -chloracetophenon 25 60 «Aerosol» OT/B 2 «Dispersol» A.C. 5 Chinaclay 28 Siliciumdioxid 40
65
Beispiel 9
Eine dispergierbare, pulverförmige Zubereitung wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehend angeführten
Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und Vermählen des Gemischs bis zur gründlichen Vermischung.
Gew.%
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-
acetophenon 25
«PERMINAL» BX 1
«Dispersol» T 5
Polyvinylpyrrolidon 10
Siliciumdioxid 25
Chinaclay 34
Beispiel 10
Eine dispergierbare, pulverförmige Zubereitung wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und Vermählen des Gemischs bis zur gründlichen Vermischung.
Gew.%
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon 25
«Aerosol» OT/B 2
«Dispersol» A 5
Chinaclay 68
Beispiel 11
Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und Rühren des Gemischs bis zur vollständigen Lösung sämtlicher Komponenten.
Gew.%
2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-
acetophenon 10
Äthylen-dichlorid 40
Calcium-dodecylbenzolsulfonat 5
«Lubrol» L 10
«Aromasol» H 35
Beispiel 12
Eine Zubereitung in Form von in einer Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, leicht dispergierbaren Körnern wurde durch Vermählen der nachstehend erstgenannten drei Komponenten in Gegenwart von Wasser und anschliessende Beimischung des Natriumacetats hergestellt, wobei das erhaltene Gemisch getrocknet und zur Erzielung der erwünschten Korn-grösse durch ein Sieb einer Maschenweite von 0,152 bis 0,353 mm getrieben wurde.
Gew.%
2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-
acetophenon 50
«Dispersol» T 5
«Lissapol» NX 0,5
«Cellofas» B600 2
Natriumacetat 47,5
Beispiel 13
Die nachstehend angeführte aktive Komponente wurde zur Herstellung einer körnigen Zubereitung in einem Lösungsmit-
13 618 583
tel gelöst und die erhaltene Flüssigkeit auf gekörnten China-Clay gespritzt, wonach das Lösungsmittel verdampfen gelassen wurde, so dass eine Zubereitung der nachstehenden gewichts-mässigen Zusammensetzung resultierte.
5
Gew.%
5 95
Beispiel 14
Eine dür die Behandlung von Saatgut geeignete Zuberei-15 tung wurde durch Vermischen der nachstehenden Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen hergestellt.
Gew.%
50 2 48
25
Beispiel 15
Eine zum Zerstäuben geeignete pulverförmige Zubereitung wurde durch Vermischen der nachstehend angegebenen aktiven Komponente mit Talk in den angegebenen Mengenantei-30 len hergestellt.
Gew.%
5
95
Beispiel 16
40 Eine an Oberflächen haftende flüssige Zubereitung wurde hergestellt durch Vermählen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen in einer Kugelmühle und Suspendierung des erhaltenen Gemischs in Wasser.
Gew.%
40 10 1
Beispiel 17
55 Eine dispergierbare, pulverförmige Zubereitung wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und Vermählen des Gemischs bis zur gründlichen Vermischung.
60
Gew.%
25 2 5 28 40
2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-acetophenon 10 Chinaclay Granulat
2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-35 acetophenon Talk
2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-acetophenon 65 «Aerosol» OT/B «Dispersol» A.C.
Chinaclay Siliciumdioxid
2 2-(Imidazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chlor-acetophenon Mineralöl Chinaclay
2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chlor-acetophenon 50 «Dispersol»
«Lubrol»
618 583
14
Beispiel 18
Eine dispergierbare, pulverförmige Zubereitung wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und Vermählen des Gemischs bis zur gründlichen Vermischung.
Gew.%
2-(Imidazol-l-yl)-2-t-butyl-4'-chlor
acetophenon
25
«PERMINAL» BX
1
«Dispersol» T
5
Polyvinylpyrrolidon
10
Siliciumdioxid
25
Chinaclay
34
10
Beispiel 19
Eine dispergierbare, pulverförmige Zubereitung wurde hergestellt durch Vermischen der nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengenanteilen und Vermählen des Gemischs bis zur gründlichen Vermischung.
Gew.%
2-(Imidazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-chloracetophenon «Aerosol» OT/B «Dispersol» A Chinaclay
25 2 5
68
Nachstehend sind erläuternde Hinweise in bezug auf die in den Beispielen unter Ihren Handelsmarken angeführten Hilfsmittel zusammengefasst:
«Lubrol» L
«Aromasol» H
«Dispersol» T und AC
«Lubrol» APN 5
«Cellofas» B600
«Lissapol» NX
«Aerosol» OT/B «Perminal» BX
Beispiel 20
Die Wirkung der Triazolderivate als aktive Komponente des erfindungsgemässen Mittels wurde gegen eine Anzahl verschiedener Pilzerkrankungen des Blattwerks von Pflanzen geprüft. Für die Prüfung wurde das Blattwerk von infizierten bzw. nicht infizierten Pflanzen mit einer Lösung gespritzt, die 100 ppm (Gewichtsteile/Mio Gewichtsteile) des zu prüfenden Derivats enthielt, wobei auch der Pflanzgrund dieser Pflanzen mit einer gleichen Lösung getränkt wurde.
Je nach der jeweiligen Prüfung wurden die Pflanzen vor oder nach der Behandlung mit der zu prüfenden Lösung mit der jeweiligen Erkrankungsart infiziert und danach in Abhängigkeit der jeweiligen Krankheitsart nach einer Anzahl von Tagen beurteilt, wobei das Ausmass der Erkrankung visuell festgestellt und mit einer Note entsprechend der nachstehenden Graduierung bezeichnet wurde.
Die verschiedenen Krankheitsarten und die damit als Prüfpflanze verwendeten Pflanzen, die Zeitdauer in Tagen zwischen der Behandlung und der visuellen Beurteilung sowie Codebuchstaben der Krankheiten sind in Tabelle 5 und die geprüften Verbindungen gemäss der Numerierung in Tabelle 1 sowie die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 angeführt.
Graduierung
Prüfnote
Ausmass der Erkrankung
%
15
61-100 26-60 6-25 0-5 0
Tabelle 5
ein Kondensat von 1 Mol Nonylphenol und 13 Mol Äthylenoxid ein Lösungsmittelgemisch von Alkylben-zolen ein Gemisch von Natriumsulfat und einem Kondensat von Formaldehyd und Natrium-naphthalinsulfonat ein Kondensat von 1 Mol Nonylphenol und 5,5 Mol Naphthalinoxid ein Natrium-carboxymethylcellulose-V erdickungsmittel ein Kondensat von 1 Mol Nonylphenol und 8 Mol Äthylenoxid Dioctyl-natrium-sulfosuccinat ein Natrium-alkylnaphthalin-sulfonat
Krankheitsart und Prüfpflanze
Prüfdauer
Codebuchstabe
25
Tage
der Krankheitsart
1.
Puccinia recondita
Weizen
10
A
2.
Phytophthora infestans
30
Tomaten
3
B
3.
Plasmopara biticola
Reben
7
C
4.
Piriçularia oryzae
Reis
7
D
35 5.
Botrytis cinerea
Tomaten
5
E
6.
Erysiphe graminis
Gerste
7
F
7.
Podosphaera leucotricha
40
Apfelbaum
7
G
Tabelle 6
4S Ver
Krankheitsart
bindung A
B
C
D
E
F
G
Nr.
1
2
0
2
3
4
4
50 2
0
0
—
1
0
0
2-3
3
0
0
—
0
p
0
1
4
0
0
—
0
0
3-4
0-2
5
2-3
0
—
1-3
4
4
4
6
3
0
—
0
1
3
—
55 7
0
0
—
0
0
3
—
8
3
0
—
2
0
4
—
9
0
0
—
0
0
3
—
10
2
1
—
0
3
4
—
11
1-3
1
—
1
0
3
—
60 12
0
2-3
—
0
0-2
4
—
13
2
0
—
1
0
4
—
14
1
0
—
0-1
2
3
—
15
3
0
—
0
0
4
—
16
3
0
—
0
0
4
_
65 17
0
0
—
0
0-1
3—4
—
18
3
4
—
—
3-4
3
—
19
2
0
0
—
0
2-3
—
20
4
3
—
—
1-3
3
—
A
0
1
0
0
2
3
2
2
3
0
0
0
0
2
1
1
0
0
0
2
0
0
0
0
2
0
0
3
4
0
0
0
0
0
0
0
0
4
1
3
2
3
1
4
0
0
0
1
4
4
4
3
4
4
3
4
3
4
3
2
4
15 618 583
Tabelle 6 (Fortsetzung) Tabelle 6 (Fortsetzung)
Krankheitsart Ver- Krankheitsart
D E F G hindung A B C D E F G
—
—
2
1
4
—
83 2 1
0
0 0
4
—
—
0
1
3
—
84 0 0
0
0 0
3
—
—
0
0
2-3
—
85 4 1
0
0 0
4
0
—
0
0
3
—
io 86 3 0
3
0 0
4
0
—
0
0
4
—
87 0 0
3
0 0
4
2
2
0
0
4
—
88 4 3
0
0 0
4
4
3
2
1
4
—
89 3 0
0
1 1
4
0
4
0
0
4
—
90 3 1
0
1
— —
0
4
—
0
4
—
15 91 1 0
0
2 0
— —
1
0
3
0
2
—
92 3 3
1
3 3
4
0
0
3
0
3
—
93
—
—
3
1
3
0
2
—
94
2
4
0
0
0
2
3
—
95 1 0
0
1 0
4
2
0
1
3
4
—
20 96 1 0
1
1 0
4
2
3
1
1
4
97 0 0
0
1 0
4
0
0
3
2
0
98
1
4
1
0
3
1
4
0
0
2
3
4
Tabelle 7
3
o
0 0
3
o
1
o
1
/i
25 Wirkung des Tränkens des Wurzelbereichs im Vergleich zur
L
•2
z 0
z
4
y|
Spritzbehandlung gegen verschiedene Arten von pulvrigem
0 0
4
Mehltau bei einem Intervall von 2 Tagen zwischen
—
3 2
0
4 3
Behandlung und Infizierung der Prüfpflanzen
3
0
3
3
3
30 Krankheitsart und Art der
Beurteilungsnote als Durch
0
0
0
0
4
Behandlung
schnitt von 3 Prüftöpfen bei
0
0
0
0
4
Verwendung von 2-(l,2,4-
1
0
0
0
4
Triazol-l-yl)-2-n-butyl-4'-
0
0
0
0
4
chloracetophenon als aktive
1
0
0
0
4
35
Komponente
1
—
0
1
3
0
1
0
Konzentration der aktiven
1
o
A
Komponente m ppm
x
L
~
4
50 25
10 5
0
—
0
0
4
1 0 0
2 0
-
î
1
0 0 0 0 0
1 1
A
40 Podosphaera leucotricha
1
1 n
Spritzbehandlung
4 4
3 1
1
3
0
1
4
4
A
Wurzeltränkung Erysiphe graminis,
4 1
0 0
—
JL
4
Weizen
1 1 1 1
n
2 0 0 0
0 0 0 0
4
A
45 Spritzbehandlung
0 0
0 0
Z
3 0
4
4 4
Wurzeltränkung Erysiphe graminis, Gerste
3 2
2 2
0 0 0
—
0 0 0
0 0 0
4
/I
Spritzbehandlung Wurzeltränkung
1 1
2 1
4 3
4 4
3 2
3
1
0
3
3
1
3
4
Tabelle 8
o
1
4
Wirkung als schützende Spritzbehandlung gegen verschiedene
3
2
0
0
4
55 Arten von pulvrigem Mehltau und Verrottungserkrankungen
1
0
0
4
A
0
0
zi
Krankheitsart
Beurteilungsnote bei Verwen
H*
dung von 2-(l,2,4-Triazol-
1
0
—
2
4
l-yl)-2-t-butyl-4'-chlorace-
2
—
0-2
2-3
4
tophenon in einer Konzen
1
2
3
1
'4
—
60
tration von 100 ppm für die
1
0
0
0
4
-
schützende Spritzbehandlung
0 0
0
1
0 0
2
4
0
4
—
Erysiphe graminis, Weizen'
4
0
0
1
1
4
-
Podosphaera leucotricha
4
0
0
0
3
4
-
65 Botrytis cinerea
4
0
0
0
4
4
-
Puccinia recondita
2-3*
0
0
0
0
4
—
1
3
0
0
4
—
* in Kombination mit Wurzeltränkung.
618 583
16
Aus den Tabellen 7 und 8 geht hervor, dass die Triazolderivate besonders wirksam sind gegen einen weiten Bereich von pulverigen Mehltauarten und andere Erkrankungen.
Tabelle 9
Wirksamkeit als Wurzel-Tränkbehandlung gegen pulverige
Mehltauarten auf Weizen und Gerste Intervall von 4 Tagen zwischen Behandlung und Infizierung der Prüfpflanzen. Die Beurteilungsnoten sind der Durchschnitt von 2 Versuchstöpfen
Geprüfte Wirksubstanz: «Ethirimol»*
2-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-n-butyl-
4' -chloracetophenon
Anwendungs- pulveriger Mehltau pulveriger Mehltau konzentration, Weizen Gerste Weizen Gerste ppm
50
4
4
4
4
25
4
4
3
3
12,5
3
4
2
3
6,3
2,5
4
1,5
2,5
3,1
1,0
3
0,5
0,5
* «Ethirimol» ist Verbindung Nr. 30 in Tabelle I der GB-PS 1 182 584.
Aus Tabelle 9 geht hervor, dass die im erfindungsgemässen geringeren Anwendungskonzentrationen als das handelsübli-Mittel als aktive Komponente verwendete Verbindung der che, wohlbekannte Pyrimidin-Fungizid gemäss GB-PS
Formel I bei pulverigem Mehltau auf Weizen und Gerste bei 30 1 182 584 bessere Resultate ergibt.
Nach dem in Beispiel 20 beschriebenen Vorgehen wurde auch die Wirkung der Imidazolderivate als aktive Komponente in Ausführungsformen der erfindungsgemässen Mittels gegen Erkrankungen des Blattwerks von Pflanzen geprüft. Die für die Versuche eingesetzten Krankheitsarten entsprechen den
>iel 21
Codebuchstaben gemäss Tabelle 5. Prüfpflanzen, die jeweils 35 als aktive Komponente geprüfte Verbindung gemäsTder Numerierung in Tabelle 3 und deren Anwendungskonzentration sind in den Tabellen 10 und 11 zusammengefasst.
Tabelle 10
Wirkung als Wurzeltränkung und Spritzbehandlung gegen verschiedene Arten von Pilzerkrankungen des Blätterwerks 2-Tage-Intervall zwischen Behandlung und Infizierung
Beurteilungsnote aktive Komponente 109 110 112 111
Verbindung Nr.
Krankheitsart Anwendungskonzen- 100 50 100 50 100 100
tration, ppm
Podosphaera leucotricha
3
2-3
3
3
2-3
—
Erysiphe graminis, Weizen
4
3-4
4
3-4
2-3
3
Erysiphe graminis, Gerste
,3
3
-
-
0
0
Puccinia recondita
3
2-3
3
3
0
—
Botrytis cinerea
3
0
3
1
0
0
Puccinia hordei
3
3
—
—
—
—
17
618 583
Tabelle 11
Verbindung Nr.
A
B
c
Krankheitsart D
E
F
99
4
0
0
0
3
3
100
3
0
0
1
3
4
101
3
0
0
3
0
4
102
3
0
3
1
0
4
103
2
4
104
2
4
105
3
4
106
1
4
107
1
4
108
4
4
109
3
0
0
0
3
3
110
2
0
0
0
3
4
111
0
0
0
0
0
3
112
0
0
0
—
0
3
113 -
4
0
—
0
4
4
114
0
0
—
0
3
4
115
0
0
—
2
0
0
116
0
0
0
2
3
4
117
1
0
0
1
3
1
118
3
0
0
3
4
119
3
4
Aus Tabelle 10 und 11 geht hervor, dass die Imidazolderi- gen einen weiten Bereich von Pilzerkrankungen des Blattwerks vate als aktive Komponente im erfindungsgemässen Mittel ge- 30 von Pflanzen wirksam sind.
s

Claims (2)

  1. 618 583
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel
    R
    x-ch-z-^ ^-r3
    I
    r r"
    r worin R Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, Z für >C = O oder ein Ketal, Hydrazon, Semicarbazon oder Oxim oder für >C = S steht, R1—R5, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxygruppe oder eine Nitro-oder Aminogruppe bedeutet, und X für eine Gruppe der Formel n—n-
    u
    (a)
    oder
    N"V
    o
    (b)
  2. 9. Mittel gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I 2-Imidazol-l-yl-2-n-bu-tyl-4'-chloracetophenon, 2-Imidazol-l-yl-2-n-butylacetophe-non, 2-Imidazol-l-yl-2-(4-chlorbenzyl)-acetophenon, 2-Imid-azol-l-yl-2-benzyl-4'-chloracetophenon oder ein Salz davon ist.
    (I)
    10
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GB2331675 1975-05-28
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