CH623567A5 - - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einer wässrigen Hydroxyl-ammonium-Ammoniumsulfatlösung bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Cyclohexanonoxims im Gegenstrom-verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Neutral-und/oder Puffersalzen bei pH-Werten von 0 bis 0,5 bis zur Einstellung des Gleichgewichts führt, das bei der Reaktion entstehende Oxim von der wässrigen Phase abtrennt, die wäss-rige Phase mit Cyclohexanon extrahiert und anschliessend einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen wässrigen Phase bei der Hydroxylaminsynthese durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff an Edelmetallkatalysatoren.

Es ist bekannt, Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einer wässrigen Lösimg von Hydroxylam-moniumsulfat unter gleichzeitiger Zugabe von Ammoniak zur Neutralisation der bei der Umsetzung freiwerdenden Schwefelsäure herzustellen. Hierbei werden je nach Art der Hydroxyla-minherstellung 0,7 bis 2,7 Teile Ammoniumsulfat pro Teil gebildetes Cyclohexanonoxim als Nebenprodukt gebildet.

Um den Anfall an Ammonsulfat zu verringern, wird in zahlreichen Patentanmeldungen beschrieben, die Oximierung in Puffersystemen bei niedrigen pH-Werten durchzuführen oder das anfallende Ammonsulfat thermisch in Ammoniumbi-sulf at zu zerlegen und dieses bei der katalytischen Hydroxylaminsynthese anstelle von Schwefelsäure wieder einzusetzen. Die nach der Oximierung anfallenden wässrigen sauren Lösungen werden im Kreislauf zur Hydroxylaminsynthese eingesetzt. So beschreibt z.B. DAS 1 271 711 die Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einer wässrigen Hydroxylammoniumsulfatlösung in der ersten Stufe bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer Ammonium-sulfat-Ammoniumhydrogensulfatpufferlösung bei pH-Werten von 1,5 bis 3. Anschliessend wird das Oxim in einer zweiten Stufe bei pH-Werten >3 mit überschüssigem Hydroxylamin umgesetzt.

In der DT-OS 1 493 198 und DT-OS 2 046 256 ist z.B. die Herstellung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart löslicher Salze von schwachen Säuren, die bei der Oximbildung als Puffersystem wirken, beschrieben, in DT-OS 2 129 658 die Oximherstellung mittels Hydroxylammoniumsulfat in Gegenwart von Ammoniumhydrogensulfat und Ammoniumhy dro -genphosphat bei pH-Werten von mindestens 0,5. Schliesslich wird in DT-AS 1 272 288 die Herstellung von Oxim im Gegenstrom bei niedrigen pH-Werten in einem gepufferten sauren System in Gegenwart von bei der Oximierung inerten, in Wasser nicht oder schwer mischbaren Lösungsmitteln beschrieben.

Die beschriebenen Verfahren haben alle als Ziel die Vermeidimg oder Verringerung des Anfalls von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt der Cyclohexanonoximherstellung und den Wiedereinsatz derbei der Oximierung anfallenden, sauren wässrigen Lösung.bei der Hydroxylaminsynthese. Bei den angeführten Verfahren wird nun generell in Gegenwart von Neutralsalzen, wie Ammoniumnitrat, sowie in Gegenwart von Puffersystemen, wie z.B. Ammoniumsulfat-Ammoniumhydrogensulfat oder Phosphorsäure-Ammoniumdihydrogenphos-phat, gearbeitet, oder man oximiert zusätzlich in Gegenwart von in Wasser nicht oder schwer mischbaren Lösungsmitteln.

Dies bedeutet einmal eine relativ aufwendige Lösungsmittelregenerierung, zum andern das Mitführen einer hohen Baiastsalzkonzentration, die sich bei der im Verbund mit der

Oximierung stehenden Hydroxylaminsynthese durch NO-Hydrierung nachteilig auf NO-Umsatz und Hydroxylaminaus-beute auswirkt. Auch sind bei den geschilderten Verfahren meist Nachoximierungen in einer zweiten Stufe bei hohen pH-Werten erforderlich, um einen vollständigen Umsatz des eingesetzten Anons zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile bei der Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Umsetzung von Cyclohexanon mit einer wässrigen Hydroxylammonium-Ammoniumsulfatlösungbei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Cyclohexanonoxims im Gegenstromverfahren vermeiden kann, wenn man die Reaktion in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln und Neutral- und/oder Puffersalzen bei pH-Werten von 0 bis 0,5 bis zur Einstellung des Gleichgewichts führt, das bei der Reaktion entstehende Oxim von der wässrigen Phase trennt, die wässrige Phase mit Cyclohexanon extrahiert und anschliessend einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

Hierbei erhält man bei Umsätzen bis zu >90%, bezogen auf das eingesetzte Cyclohexanon, ein Cyclohexanonoxim mit einem Gehalt von höchstens 2% Cyclohexanon, welches ohne weiteres bei der katalytischen Gasphasenumlagerung zu Caprolactam verwendet werden kann. Die anfallende wässrige Phase lässt sich ebenfalls mit Vorteil ohne zusätzlichen Salzballast zur Hydroxylaminsynthese nach dem Verfahren der katalytischen Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff anstelle von Schwefelsäure einsetzen.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens soll im folgenden beschrieben werden. Man geht aus von einer wässrigen Lösung von Hydroxylammonium-Ammoniumsulfat, wie sie bei der katalytischen Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff an Edelmetallkatalysatoren in einer Ammoniumhydrogensulfatlösung erhalten wird. Diese lässt man ohne Zusatz von Neutralsalzen, wie z.B. Ammoniumnitrat, oder Puffersalzen, wie z.B. Ammoniumsulfat-Ammoniumhydrogen-sulfat, Phosphorsäureammoniumdihydrogenphosphat, mit Cyclohexanon reagieren. Die Reaktion führt man zweckmässig im Gegenstrom in einer Kolonne, z.B. einer Drehscheibenko-lonne oder pulsierenden Füllkörperkolonne, oder auch in als Kaskade geschalteten Rührbehältern durch. Hierbei wird einmal das zur Reaktion kommende Cyclohexanon im Über-schuss mit der Hydroxylammonium-Ammoniumsulfatlösung, das andere Mal die Hydroxylaminlösung im Überschuss mit Cyclohexanon umgesetzt. Insgesamt sollen die Mengenverhältnisse Cyclohexanon: Hydroxylamin stöchiometrisch sein. Die Reaktionstemperatur liegt über dem Schmelzpunkt des bei der Reaktion gebildeten Cyclohexanonoxims. Der pH-Wert der bei der Reaktion anfallenden wässrigen Phase beträgt bei Reaktionstemperatur 0,5 und weniger. Führt man die Reaktion z.B. in einer Kolonne aus, so scheidet sich am Kolonnenkopf die organische Phase, bestehend aus dem gebildeten Cyclohexanonoxim, welches noch etwas Wasser und nicht umgesetztes Cyclohexanon enthält, ab. Die am unteren Ende der Kolonne anfallende wässrige Phase besteht aus Ammoniumhydrogensulfat, wenig Hydroxylamin, teilweise gelöstem Oxim und Cyclohexanon.

Diese Wasserphase wird nun mit dem zur Reaktion benötigten frischen Cyclohexanon extrahiert und die sich nach der Extraktion abscheidende organische Phase, bestehend aus Cyclohexanon und bei der Extraktion in diese Phase übergegangenem Oxim, der Oximierungszone zugeführt. Die Wasserphase wird zur Entfernung und Rückgewinnung von gelöstem Cyclohexanon einer Azeotropdestillation unterworfen. Das sich als leichte Phase aus dem Destillat abscheidende Cyclohexanon kann zusammen mit dem frischen Cyclohexanon zur Oximierung gebracht werden.

Die von organischen Produkten, wie Cyclohexanonoxim und Cyclohexanon, befreite wässrige Ammoniumhydrogensulfat-

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phase kann direkt oder z.B. nach einer Kohlebehandlung zur Entfernung der letzten Spuren von organischen Bestandteilen anstelle von Schwefelsäure bei der katalytischen Hydroxylaminsynthese eingesetzt werden. Hierbei erhält man wieder eine Hydroxylammonium-Ammoniumsulfatlösung, die ihrerseits wieder zur Oximierung verwendet wird. Die bei der Oximierung anfallende wässrige Ammoniumhydrogensulfatlösung kann selbstverständlich im Entstehungszustand, aber auch in verdünnter oder aufkonzentrierter Form der Hydroxylaminsynthese zugeführt werden. Die bei der Oximierungsreaktion anfallende Oximphase kann nun mit besonderem Vorteil ohne Nachoximierung oder Reinigung direkt durch katalytische Gasphasenreaktion, z.B. an einem Boroxid-Aluminiumoxidkatalysator in Caprolactam umgelagert werden.

Das Oxim kann aber auch bei höheren pH-Werten nachoxi-miert werden und nach klassischen Methoden in Caprolactam umgelagert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich gegenüber bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim dadurch aus, dass in Abwesenheit organischer Lösungsmittel und in Abwesenheit von Neutral- und/oder Puffersalzen bei pH-Werten >0,5 gearbeitet wird. Der Umsatz, bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon, liegt bei >90%. Es entfällt somit eine aufwendige Lösungsmittelaufarbeitung, und es wird kein Salzballast im Kreis gefahren, der sich nachteilig bei der katalytischen Hydroxylaminsynthese auswirkt. NO-Umsatz und Hydroxylaminausbeute werden gegenüber den üblichen NO-Hydrierverfahren in Schwefelsäure nicht beeinflusst.

Das gebildete Oxim kann trotz vorhandener geringer Menge nicht umgesetzten Cyclohexanons unmittelbar bei der katalytischen Umlagerung in der Gasphase zu Caprolactam eingesetzt werden.

Beispiel

Auf eine pulsierte, mit Raschigringen gefüllte Glaskolonne werden am oberen Ende stündlich 12,235 kg einer Hydroxylammonium-Ammoniumsulfatlösung folgender Zusammensetzung aufgegeben:

7,463 kg H2O

4,295 kg (NH30H-NH4)S04 0,355 kg NH4HSO4 0,122 kg(NH4)2S04

Am unteren Ende werden stündlich 3,292 kg eines Gemischs aus Cyclohexanon und Cyclohexanonoxim mit einem Cyclo-hexanonanteil von 2,854 kg eingebracht. Die Reaktionstemperatur beträgt 900 C. Aus dem oberen Teil der Kolonne können stündlich 3,067 kg Cyclohexanonoxim mit einem Anonanteil von 0,6% und einem Wassergehalt von 4,6% abgezogen werden. Das erhaltene Cyclohexanonoxim kann unmittelbar durch

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katalystische Gasphasenreaktion in Caprolactam umgelagert werden.

Die am unteren Teil der Pulsationskolonne anfallende Wasserphase von 12,46 kg/Stunde hat einen pH-Wert von etwa 0,3 bei 25°C und ist folgendermassen zusammengesetzt:

7,806 kg Wasser 0,145 kg Cyclohexanon 0,637 kg Cyclohexanonoxim 3,457 kg NH4HSO4 0,122 kg(NH4)2S04 0,293 kg (NH30H-NH4)S04.

Zur Entfernung von gelöstem Cyclohexanonoxim wird diese Lösung mit 2,536 kg frischem Cyclohexanon sowie mit 0,318 kg zurückgeführtem Cyclohexanon im Gegenstrom extrahiert. Hierbei werden 3,292 kg eines Cyclohexanon/ Cyclohexanonoximgemischs als leichtere Phase erhalten, die wieder bei der Oximierung eingesetzt wird. Die wässrige Phase enthält noch kleinere Mengen Oxim sowie gelöstes Cyclohexanon. Durch eine Azeotropdestillation lassen sich aus dieser wässrigen Phase 0,318 kg Cyclohexanon zurückgewinnen, welches mit dem frischen Cyclohexanon zusammen in den Kreislauf zurückgeführt wird.

Das zurückgewonnene Cyclohexanon setzt sich aus dem durch Azeotropdestillation gewonnenen Cyclohexanon sowie aus dem bei der unter den Destillationsbedingungen bei niederen pH-Werten durch Rückspaltung aus dem noch vorhandenen Cyclohexanonoxim erhaltenen Cyclohexanon zusammen. Die wässrige Destillatphase wird nach der Abtrennung des Cyclohexanons auf die Kolonne zurückgeführt.

Diese wässrige Phase kann zur besseren Reinigung noch einer Kohlebehandlung bei 40°C unterzogen werden.

Als wässrige Phase werden 11,704 kg erhalten mit folgender Zusammensetzung:

7,774 kg H2O 3,255 kg NH4HSO4 0,553 kg (NHaOH—NH4)S04 0,122 kg (NH4)2S04 Kohlenstoffgehalt ~0,02%.

Diese Lösung wird nun in Gegenwart eines Platinkatalysators und unter intensivem Rühren mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoffmonoxid im Volumenverhältnis 2:1 behandelt. Die erhaltene Hydroxylammonium-Ammoniumsul-fatlösung kann wieder in den Oximierungskreislauf zurückgeführt werden. Der Umsatz beträgt 0,3 bis 0,5 Mol Stickstoffmonoxid pro Liter Reaktionsraum und Stunde. Kleine Mengen von sich bildendem Ammoniumsulfat können nach bekannten Methoden, z. B. durch Behandlung mit Stickoxiden, zersetzt werden.

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