JPS607614B2 - シクロヘキサノンオキシムの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 シクロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアンモニウム水溶
液を、反応に際して遊離される硫酸を中和するためのア
ンモニアを同時に添加しながら反応、させることにより
、シクロヘキサノンオキシムを製造することは公３句で
ある。

この際ヒドロキシルァミン製造の様式に応じて、生成す
るシクロヘキサノンオキシム１部につき０．７〜２．万
邦の硫酸アンモニウムが創生物として生成する。硫酸ア
ンモニウムの生成を減少させるため、オキシム化を緩衝
系中で低い斑価において行なうか、あるいは生ずる硫酸
アンモニウムを熱により重硫酸アンモニウムに分解し、
そしてこれを触媒によるヒドロキシルアミン合成に際し
て硫酸の代わりに再使用することは、多数の特許出願明
細書に記載されている。オキシム化ののちに得られる酸
性の水溶液は、ヒドロキシルアミン合成のため循環して
用いられる。たとえばドイツ特許出願公告第１２７１７
１１号明細書によれば、シクロヘキサノンと硫酸ヒドロ
キシルアンモニゥム水溶液を第１段階で高められた温度
において、硫酸アンモニウム−硫酸水素アンモニウム緩
衝溶液の存在下に１．５〜３の舟価において反応させる
ことにより、シクロヘキサノンオキシムが製造される。
続いてオキシムを第２段階において、３以上の斑価で過
剰のヒドロキシルアミンと反応させる。ドイツ特許出願
公開第１４９３１９８号及び同第２０４６２５６号明細
書には、たとえばオキシム形成に際して緩衝系として作
用する弱酸の可溶性塩の存在におけるシクロヘキサノン
オキシムの製造が記載され、またドイツ特許出願公開第
２１２９６５８号明細書には、硫酸水素アンモニウム及
び燐酸水素アンモニウムの存在下に最低０．５のｐＨ価
において、硫酸ヒドロキシルアソモニウムを用いて行な
われるオキシム製造が記載されている。

さらにドイツ特許出願公告第１２７２２磯号明細書には
、緩衝された酸性系中の低いｐＨ価において、オキシム
化において不活性な、水と混合しないか又は混合し難い
溶剤の存在下に、向流で行なわれるオキシムの製造が記
載されている。前記方法はすべて、シクロヘキサノンオ
キシム製造の副生物としての硫酸アンモニウムの生成を
避けるか又は減少させること、ならびにオキシム化に際
して生ずる酸性の水溶液をヒドロキシルアミン合成にお
いて再使用することを目的としている。

また前記方法においては一般に、中性塩たとえば硝酸ア
ンモニウムならびに緩衝系たとえば硫酸アンモニウム−
硫酸水素アンモニウム又は燐酸−燐酸二水素アンモニウ
ムの存在下に操作するか、あるいはさらに水と混合しな
いか又は混合し難い溶剤の存在下にオキシム化を行なう
。これは一方では比較的手数のかかる溶剤の再生、そし
て他方では無用の塩類の高い濃度を伴うことを意味し、
これはオキシム化と関係のあるＮＯ水素化によるヒド。

キシルアミン合成において、ＮＯ変化率及びヒドロキシ
ルアミン収率に対し不利な影響を与える。また前記方法
においては用いられたアノンの完全な変化を達成するた
め、高いｐＨ価における第２段階において多くは後のオ
キシム化を必要とする。本発明者らは、反応を溶剤なら
びに中性塩及び（又は）緩衝塩の不在において０．５以
下のｐＨ価で平衡を生ずるまで行ない、反応に際して生
成するオキシムを水相から分離し、水相をシクロヘキサ
ノンを用いて抽出し、続いて水蒸気蒸留に付し、こうし
て得られる水相を、一酸化窒素の触媒的還元によりヒド
ロキシルアミンが製造される帯城に循環するとき、シク
ロヘキサノンと硫酸ヒドロキシルアンモニウムーアンモ
ニウム水溶液を、シクロヘキサノンオキシムの融点より
高い温度において向流法により反応させることによる、
シクロヘキサノンオキシムの製造において前記欠点を避
けうろことを見出した。

この際用いられたシクロヘキサノンに対し９０％以上の
変化率において最高２％のシクロヘキサ／ン含量を有す
るシクロヘキサ／ンオキシムが得られ「 これはカプロ
ラクタムを得るための触媒的気相転位においてそのまま
用いることができる。得られる水相は、水素による一酸
化窒素の触媒還元法によるヒドロキシルアミン合成のた
め硫酸の代わりに同様に有利に、追加的な無用の塩類な
しで用いることができる。本方法の好ましい一実施態様
は次ぎのとおりである。

硫酸水素アンモニウム溶液中の貴金属触媒上で、水素を
用いて一酸化窒素を触媒還元する場合に得られる硫酸ヒ
ドロキシルァンモニウムーアンモニウム水溶液から出発
する。これを中性塩たとえば硝酸アンモニウム又は緩衝
塩たとえば硫酸アンモニウム−硫酸水素アンモニウムも
しくは燐酸−燐酸二水素アンモニウムの添加なしで、シ
クロヘキサノンと反応させる。反応は好ましくは向流で
、塔たとえば回転円板塔又は脈流充填塔の中で、又はカ
スケードとして連結された蝿杵式容器の中で行なわれる
。この際過剰のシクロヘキサ／ンを硫酸ヒドロキシルア
ンモニゥムーアンモニゥム溶液と反応させてもよく、あ
るいは過剰のヒドロキシルアミン溶液をシクロヘキサノ
ンと反応させてもよい。合計においてシクロヘキサノン
：ヒドロキシルアミンの量比は化学量論的でなければな
らない。反応温度は反応において生成するシクロヘキサ
ノンオキシムの融点よりも高い。反応において生ずる水
相のｐＨは０．５以下である。反応をたとえば塔中で行
なうと、生成したシクロヘキサノンオキシムから成り、
なお幾分の水及び未反応シクｏヘキサノンを含有する有
機相が塔頂で分離される。塔の下端で得られる水相は硫
酸水素アンモニウム、少量のヒドロキシルアミンならび
に部分的に溶解したオキシム及びシクロヘキサノンから
成る。この水相を次ぎに反応に必要な新しいシクロヘキ
サノンを用いて抽出し、そして抽出後に分離した、シク
ロヘキサン及び抽出に際してこの相中に移ったオキシム
から成る有機相を、オキシム化帯城に供給する。

水相は溶解したシクロヘキサノンの除去及び回収のため
共鍵蒸留に付される。蟹出物から軽い相として分離する
シクロヘキサノンは、新しいシクロヘキサノンと一緒に
オキシム化に供給することができる。有機生成物たとえ
ばシクロヘキサノンオキシム及びシクロヘキサ／ンを除
去された水性の硫酸水素アンモニウム相は、直接に又は
たとえば有機成分の最後の傷跡を除去するための炭素処
理ののち、触媒によるヒドロキシルアミン合成において
硫酸の代わりもこ使用される。

この際再び硫酸ヒドロキシルアンモニウムーアンモニウ
ム溶液が得られ、これは再びオキシム化に用いられる。
オキシム化に際して生ずる硫酸水素アンモニウム水溶液
はもち論、生成時の状態において、また希釈もしくは濃
縮された形においても、ヒドロキシルアミン合成に供給
することができる。オキシム化反応に際して生ずるオキ
シム相は、次ぎに特に有利には後期オキシム化又は精製
を行なうことなくして、たとえば酸化棚素−酸化アルミ
ニウム触媒上の触媒気相反応によりカプロラクタムに転
位させることができる。しかしオキシムをより高い刊価
において後のオキシム化に付し、そして古典的方法によ
りカプロラクタムに転位させてもよい。

本発明方法はシクロヘキサノンオキシム製造のためのこ
れまでの公知方法に比して、有機溶剤の不在ならびに中
性塩及び（又は）緩衝塩の不在において０．５以下のｐ
Ｈ価で操作することにより優れている。

用いられたシクロヘキサノンに対する変化率は９０％以
上である。従って手数のかかる溶剤の仕上げ処理は不必
要であり、そして触媒によるヒドロキシルアミン合成に
おいて有害な作用をする無用の塩類が循環されることが
ない。ＮＯ変化率及びヒドロキシルアミン収率は、普通
の硫酸中のＮＯ水素化法に比して影響を受けない。生成
したオキシムは少量の未反応シクロヘキサノンの存在に
もかかわらず、気相中の触媒によるカプロラクタムへの
転位に直接用いることができる。

実施例 ラシッヒリングを充填した脈流ガラス塔の上端に、次ぎ
の組成の硫酸ヒドロキシルアンモニウムーアンモニゥム
溶液毎時１２．２３５ｋｇを供給する。

組成：日２０７．４６３ｋｇ、（ＮＨ３０日−ＮＨ４）
Ｓ０４４．２９５ｋｇ、ＮはＨＳ０４０．３５５ｋ９及
び（Ｎ比）２Ｓ０４０．１２２ｋ９下端から２．８５４
ｋ９のシクロヘキサノン分を含有するシクロヘキサノン
及びシクロヘキサノンオキシムからの混合物毎時３．２
９２ｋ９を供給する。反応温度は９０℃である。塔の上
部からは０．６％のアノン分及び４．６％の水分を含有
するシクロヘキサノンオキシム毎時３０６７ｋ９を取り
出すことができる。得られたシクロヘキサノンオキシム
は触媒気相反応により直接カプロラクタムに転位させる
ことができる。脈流※の下部で得られる１２．４６ｋ９
／時の水相は２５ｑ０において約０．３のｐＨ価を有し
、組成は次ぎのとおりである。組成：水７．８０６ｋ９
、シクロヘキサノン０．１４５ｋ９、シク ロ ヘキ
サ ノ ン オ キ シ ム ０．６３７ｋ９、Ｎ日日
Ｓ０４３．４５７ｋ９、（ＮＨ４）夕０４０．１２２ｋ
９及び（Ｎ瓜ＯＨ−Ｎ凡）Ｓ０４０．２９３ｋ９。

溶解したシクロヘキサノンオキシムを除去するため、こ
の溶液を新しいシクロヘキサノン２．５３６ｋ９ならび
に再供給されるシクロヘキサノン０．３１８ｋ９を用い
て同流で抽出する。この際軽い相としてシクロヘキサノ
ンーシクロヘキサノンオキシム混合物３．２９２【９が
得られ、これは再びオキシム化において用いられる。水
相はなお少量のオキシムならびに溶解したシクロヘキサ
ノンを含有する。この水相から共凝蒸留によりシクロヘ
キサノン０．３１８ｋ９を回収することができ、これは
新しいシクロヘキサノンと一緒に循環路に再供給される
。回収されたシクロヘキサノンは共沸蒸留によって得ら
れたシク。へキサノンならびに、蒸留条件下により低い
風価において、残存するシクロヘキサノンオキシムの再
分解に際して得られたシクロヘキサノンから成っている
。水性の留出物相はシクロヘキサノンを分離したのち塔
に再供給される。水相は一層よく精製するため、さらに
４０ｏｏにおける炭素処理に付することができる。

水相としては次ぎの組成のもの１１．７０４ｋｇが得ら
れる。組成：日２０７．７７４ｋ９、ＮＨ４ＨＳ０４３
．２５５ｋｇ、（ＮＨ３０日−ＮＨ４）Ｓ０４０．５５
３ｋｇ、（ＮＨ４）２Ｓ０４０．１２２ｋ９及び炭素舎
量約０．０２％。この溶液を次ぎに白金触媒の存在下及
び激しい凝梓下に、水素及び一酸化窒素からの容量比２
：１の混合物を用いて処理する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応を溶剤ならびに中性塩及び（又は）緩衝塩の不
   在において０．５以下のｐＨ価で平衡を生ずるまで行な
   い、反応に際して生成するオキシムを水相から分離し、
   水相をシクロヘキサノンを用いて抽出し、続いて水蒸気
   蒸留に付し、こうして得られる水相を、一酸化窒素の触
   媒的還元によりヒドロキシルアミンが製造される帯域に
   循環することを特徴とする、シクロヘキサノンと硫酸ヒ
   ドロキシルアンモニウム−アンモニウム水溶液を、シク
   ロヘキサノンオキシムの融点より高い温度において向流
   法により反応させることによるシクロヘキサノンオキシ
   ムの製法。