CH623808A5 - Process for the preparation of alpha -cyano-3-phenoxybenzyl alcohol - Google Patents
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Description
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique.
Le procédé, objet de l'invention, est caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde de formule:
0-S02Na avec un composé générateur d'ions CN"
Parmi les composés générateurs d'ions CN- utilisés, on peut citer notamment l'acide cyanhydrique, le cyanure d'ammonium, les cyanures alcalins, les cyanures alcalino-terreux.
Un mode d'exécution avantageux pour effectuer la cyanura-tion consiste à utiliser un cyanure alcalin.
La cyanuration de la combinaison bisulfitique peut être effectuée en milieu aqueux.
Le mélange de solvants, au sein duquel est effectuée la cyanuration de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde, est alors constitué notamment, d'une part, par de l'eau et, d'autre part, par un solvant dipolaire aprotique, tel que le diméthylformamide, le diméthoxyéthane, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile.
Selon un mode opératoire avantageux, la cyanuration est effectuée au sein d'un mélange d'eau et de diméthylformamide.
Dans un mode opératoire particulier de mise en œuvre du procédé de l'invention, la cyanuration en milieu aqueux est effectuée en présence d'un agent acide.
Cet agent acide peut être un acide fort, tel que l'acide sulfu-20 rique ou chlorhydrique, mais on utilise, de préférence, un acide carboxylique de faible acidité.
C'est ainsi qu'un mode opératoire avantageux pour effectuer la cyanuration en milieu aqueux de la combinaison bisulfitique consiste à opérer en présence d'acide acétique.
25 Selon un mode opératoire préféré du procédé de l'invention, pour effectuer la cyanuration, on introduit une suspension de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans une solution aqueuse de cyanure de sodium.
Selon un autre mode opératoire préféré du procédé de l'invento tion, pour effectuer la cyanuration, on introduit une solution aqueuse de cyanure de sodium dans une suspension de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans le diméthylformamide, puis ajoute de l'acide acétique.
La cyanuration de la combinaison bisulfitique du métaphé-35 noxybenzaldéhyde peut également être effectuée selon un mode opératoire très original, en opérant en milieu anhydre.
L'agent de cyanuration est alors, de préférence, un cyanure alcalin anhydre.
40 Le solvant ou le mélange de solvants utilisé pour effectuer la cyanuration est choisi notamment parmi les solvants dipolaires aprotiques anhydres tels que le diméthylformamide, le diméthoxyéthane, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile.
Le solvant utilisé, de préférence, pour effectuer cette 45 cyanuration, est le diméthylformamide anhydre.
La cyanuration en milieu anhydre est effectuée, de préférence, sans addition d'agent acide. Un agent acide faible, anhydre, tel que l'acide acétique peut cependant être utilisé.
Un mode opératoire avantageux du procédé de cyanuration en so milieu anhydre consiste à introduire un cyanure alcalin anhydre, dans une suspension anhydre de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans le diméthylformamide.
La combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde se révèle ainsi être un composé très utile pour la préparation de 55 l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique.
.Cette combinaison bisulfitique peut être préparée en faisant réagir, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants, un bisulfite alcalin sur le métaphénoxybenzaldéhyde.
Comme mélange de solvants, on peut utiliser notamment un 60 mélange d'eau, d'éther isopropylique et de méthanol ou un mélange d'eau et d'isopropanol.
La combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde présente, sur l'aldéhyde isolé, l'avantage d'être plus stable et d'être purifiable par cristallisation dans un solvant organique, tel 65 que l'acétate d'éthyle. Le produit purifié, ainsi obtenu, présente une excellente pureté, de l'ordre de 98%, et peut être converti par cyanuration, en alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique avec un rendement presque quantitatif.
3
623 808
L'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique est un composé très utile, sur le plan industriel, car il est utilisé, notamment, pour préparer des esters d'acides cyclopropanecarboxyliques à chaîne dihalogénovinylique d'une grande activité insecticide.
s
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Préparation de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde
Dans 800 cm3 d'éther isopropylique, on dissout 200 g de méta- '° phénoxybenzaldéhyde, ajoute, à la solution, une solution de 200 g de métabisulfite de sodium dans 800 cm3 d'eau, puis 250 cm3 de méthanol, agite pendant 3 h, isole par essorage le précipité formé, le lave par un mélange de méthanol et d'eau (50-50), puis à l'éther isopropylique, sèche le précipité et obtient 295 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde (titre en hydrogène mobile 95,5%).
Ce composé peut être purifié par cristallisation dans 4 volumes d'acétate d'éthyle (rendement 97,6%). Le titre en hydrogène 20 mobile du produit purifié est d'au moins 98%.
Exemple 1:
Préparation de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique 2J
(en milieu aqueux)
Dans 40 cm3 de diméthylformamide, on ajoute, sous atmosphère d'azote, en 1 mn environ, 20 g de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde, agite la suspension formée pendant 15 mn à 20° C, refroidit à +5°C, et ajoute en 20 mn, sans 30 dépasser + 10°C, une solution de 5,4 g de cyanure de potassium dans 20 cm3 d'eau, agite pendant 2 h à + 5° C, élimine, par filtra-tion, le précipité, ajoute au filtrat 100 cm3 d'eau et 100 cm3 d'acétate d'éthyle, agite, sépare, par décantation, la phase aqueuse, l'extrait par 100 cm3 d'acétate d'éthyle, réunit les phases orga- 35 niques, les lave à l'eau, les sèche, les concentre à sec sous pression réduite, dissout le résidu dans l'éther, lave la solution éthérée à l'eau, la sèche, la concentre à sec et obtient 14,46 g d'alcool a-cyano métaphénoxybenzylique.
Exemple 2:
Préparation de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique
(en milieu aqueux)
Dans 7,41 de diméthylformamide, on introduit 3,700 kg de combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde (titre 98%), ajoute, en 10 mn environ à + 5°C, sous agitation, une solution de 0,765 kg de cyanure de sodium dans 3,8 1 d'eau, ajoute en 30 mn environ, à +5°C, 3,8 1 d'acide acétique, agite encore pendant 30 mn à + 10°C, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau et d'acétate d'éthyle, agite, sépare, par décantation, la phase aqueuse, l'extrait à nouveau à deux reprises à l'acétate d'éthyle, réunit les phases organiques, les lave à l'eau, les sèche, ajoute 0,37 kg de charbon actif et 0,37 kg de sulfate de sodium, agite, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 2,770 kg d'alcool oc-cyano 3-phénoxybenzylique (contenant environ 1 % de diméthylformamide).
Le composé obtenu présente les caractéristiques suivantes:
titre en azote 6,3 g pour 100 g (théorie 6,20); titre en hydrogène mobile: 100%.
Pour le stockage, ce composé est additionné de 13,5 cm3 d'acide acétique.
Exemple 3:
Préparation d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique
(en milieu anhydre)
Dans 80 cm3 de diméthylformamide anhydre, on introduit 20 g de combinaison bisulfitique anhydre du métaphénoxybenzaldéhyde, introduit, sous atmosphère inerte, à 0° C, 3,3 g de cyanure de sodium anhydre, agite pendant 45 mn à 0° C, effectue un prélèvement du mélange réactionnel sur lequel on vérifie par analyse chromatographique que la transformation de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde en alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique est totale, verse le mélange réactionnel dans un mélange d'eau, de glace, d'acide acétique et d'éther isopropylique, agite, sépare, par décantation, la phase organique, extrait à l'éther isopropylique, lave les extraits organiques à l'eau, sèche, concentre à sec et obtient 13,8 g d'alcool oc-cyano 3-phénoxybenzylique.
R
Claims (11)
1. Procédé de préparation de l'alcool a-cyano 3-phénoxyben-zylique, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde de formule
| ^O-SCUNa H d 1
avec un composé générateur d'ions CN-.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé générateur d'ions CN- est un cyanure alcalin.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu aqueux.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange de solvants est un mélange d'eau et de diméthyl-formamide.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un agent acide.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'acide acétique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on introduit une suspension de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans une solution aqueuse de cyanure de sodium.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on introduit une solution aqueuse de cyanure de sodium dans une suspension de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans le diméthylformamide, puis ajoute de l'acide acétique.
9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu anhydre.
10. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 9, caractérisé en ce que le solvant, au sein duquel est effectuée la réaction est le diméthylformamide anhydre.
11. Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on introduit un cyanure alcalin anhydre, dans une suspension anhydre de la combinaison bisulfitique du métaphénoxybenzaldéhyde dans le diméthylformamide.
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