CH624087A5 - Process for the preparation of phenoxyphenoxypropionic acid derivatives - Google Patents

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CH624087A5
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halogen
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phenoxy
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Manfred Dr Koch
Hermann Dr Bieringer
Peter Dr Langelueddeke
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Hoechst Ag
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
(Vn
ch.
o-ch-ch2-ch2-z
(I)
worin
R, Halogen, —CF3 oder (Ci-C4)-Alkyl,
Z die Gruppen —CN, -CS-NH2, —CO-R2 oder -CH2-Ü-R3,
65 R2 Hydroxy, -O-Kat, (Cr-C^J-Alkoxy, welches gegebenenfalls durch -OH, Halogen, -CF3, (Cj-C6)-Alkoxy, (C,-C4)-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder Halogenphenoxy substituiert sein kann; Reste der Formeln
624 087
4
-och
-och
-ochj1
(°C2"4)2_3 ocmh2m+1, -oc2h4-n;
-0CoH.-N A, 2 4 v. /
-(C^ -C^ ) alkyl
V(C1~C4 ) alkyl wonn
-n
(R, )
In
0
oh unter basischen Bedingungen mit einem y-Valeriansäurederi-vat der Formel III
20
CH3 I
Y-CH-CH2CH2Z
(III)
den Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Morpholinyl- oder N-Methyl-piperazinylrest darstellt; (C5-C6)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch (C1-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C4)-Alkenyloxy, Cyclohexenyloxy, (C3-C4)-Alkinyl-oxy, das gegebenenfalls in 1-Stellung durch (Ci-C4)-Alkyl und/oder Phenyl substituiert sein kann; Phenoxy, das gegebenenfalls durch Halogen, -N02 und/oder (Ci-C4)-Alkyl substituiert sein kann; (Cr-C^-Alkylthio, Allylthio, Phenylthio, Ha-logenphenylthio, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxyäthyl-amino, Di-(C;[—C4)-alkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Mor-pholino; Anilino, das gegebenenfalls durch Halogen, -CF3 und/oder (Q-GO-Alkyl substituiert sein kann, sowie Hydra-zino,
R3 Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkylcarbonyl, Halogen(C!-C4)-alkylcarbonyl, Benzoyl, das gegebenenfalls durch Halogen, -N02 und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert ist; (C1-C4)-Alkylcarbamoyl, Di-(Cj-C4)-alkylcarbamoyl, Phenyl-carbamoyl, das gegebenenfalls durch Halogen und/oder (Cj-C4)-Alkyl substituiert sein kann; (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, -S03H oder -S03Kat sowie
Kat das Kationenäquivalent einer anorganischen oder organischen Base,
n eine Zahl von 1 bis 3 sowie m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Kat steht in erster Linie für Kationenäquivalente anorganischer Basen, wie Na+, K+, v2 Ca++ und v2 Mg++, ferner für NH4+ und Kationen organischer Amine, wie der verschiedenen aliphatischen Mono- -, Di- oder Trialkylamine, der entsprechenden Triäthanolamine, des Anilins, Methylanilins, Benzyf-amins und Diphenylamins. Hai bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom.
Sofern die Reste R2 oder R3 substituierte Phenylgruppen als Bestandteile enthalten, enthalten letztere bis zu drei, vorzugsweise jedoch einen Substituenten. Falls es sich bei diesem Substituenten um Alkylgruppen handelt, sind Methyl oder Äthyl bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss hergestelle, indem man a) ein substituiertes Phenoxyphenol der Formel II
umsetzt, wobei Y Halogen, vorzugsweise Brom oder Chlor, 25 bedeutet, oder b) ein substituiertes Phenoxyphenol der Formel II unter basischen Bedingungen mit y-Valerolacton der Formel IV
30
35
40
45
50
55
60
(ii)
(iv)
umsetzt.
Bei der Variante a) arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 20° C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 160° C in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Als basische Mittel werden vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydroxide oder tertiäre organische Amine wie Pyridin oder Triäthylamin verwendet.
In Variante b) wird im allgemeinen mit einer äquivalenten oder überschüssigen Menge y-Valerolacton (IV) bei Temperaturen von 100 bis 240° C, bevorzugt zwischen 160 und 220° C, umgesetzt. Die Verbindungen der Formel II werden bevorzugt als Alkaliphenolate eingesetzt. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können durch weitere, allgemein bekannte Reaktionen in andere Verbindungen der Formel I überführt werden, so z. B. durch Verseifung, Veresterung, Amidierung, Dehydratisierung, Reduktion oder Oxydation. Die funktionelle Gruppe Z = COOH kann z. B. mit Halogenierungsmitteln (z. B. SOCl2) in Säurehalogenide, mit Aminen in Amide, mit Basen in Carbonsäuresalze mit Alkoholen in Ester überführt werden.
Ester können auch durch Umsetzung des entsprechenden Säurehalogenids mit Alkoholen oder durch Alkylierung von Salzen der Säure z. B, mittels Halogenverbindungen oder Dial-kylsulfaten dargestellt werden.
Die funktionelle Gruppe Z = CN kann z.B. durch Dehydratisierung von primären Amiden (Z = CONH2) mit Phos-phorpentoxid, die funktionelle Gruppe Z =
65
nh.
5
624 087
z. B. durch Anlagerung von Schwefelwasserstoff an Nitrile (Z = CN), die funktionelle Gruppe Z = -CH2OH z. B. durch Reduktion der Esterfunktion mittels Lithiumaluminiumhydrid erhalten werden. Diese Methoden sind allgemein bekannt und dem Fachmann geläufig.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel I zeigen im Vor- und Nachauflaufverfahren gute herbizide Wirksamkeit gegen eine Reihe wichtiger Schadgräser.
Anderseits werden auch hohe Dosierungen durch dikotyle Kulturpflanzen und verschiedene Getreidearten gut toleriert, so dass sich diese Verbindungen vorzüglich zur selektiven Bekämpfung von Schadgräsern in landwirtschaftlichen Kulturen eignen.
In herbiziden Mitteln werden die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2—95 Gew. % eingesetzt. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.
Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergier-bare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser einem Ver-dünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxyäthy-lierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylami-ne, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nicht ionischen Netzmittels, beispielsweise eines polyoxäthylierten Alkylphenols oder eines polyoxäthylierten Oleyl- oder Stearylamins, erhalten.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z. B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen und/oder Kohlendioxid.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B.'Polyvinylalkohol, polyacrylsau-rem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - ge-wünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln — hergestellt werden.
Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z. B. zwischen etwa 10 und 95%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgier-baren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 bis 80%. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 '/c an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 und 10,0 kg/ha Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,1 und 5 kg/ha.
s Formulierungsbeispiele
Beispiel A:
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gewichtsteilen Wirkstoff
75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und io 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
Beispiel B:
Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver 15 wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile Wirkstoff
64 Gewichtsteile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und 20 Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Beispiel C:
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 25 10 Gewichtsteile Wirkstoff und
90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Beispiel D:
30 Ein Granulat besteht z. B. aus etwa 2-15 Gewichtsteilen Wirkstoff und 98-85 Gewichtsteilen inerten Granulatmaterialien, wie z.B.
Attapulgit, Bimsstein und Quarzsand.
35 Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
4-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-valeriansäure 20,3 g 4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenol werden in 25 ml absolutem Äthanol gelöst. Dazu gibt man 2,12 g metallisches 40 Natrium und destilliert nach Auflösen des Natriums Äthanol ab. Zum festen 4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenol-Natrium gibt man nun 10 g y-Valerolacton und erhitzt 24 Stunden bei 210° C. Man säuert mit konz. Salzsäure an und löst den Rückstand in Toluol. Die Toluolphase wird mehrmals mit gesättig-45 ter wässrig-methanolischer Bikarbonatlösung (50%ig) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit konz. Salzsäure angesäuert und mit Toluol extrahiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man nach Umkristallisieren aus Cyclohexan 23,9 g = 80% d.Th. 4-[4'-(2",4"-Dichloipheno-5° xy)-phenoxy]-valeriansäure vom Fp. 88° C.
Analog werden dargestellt:
2. 4-[4'-(4"-Chlorphenoxy)-phenoxy]-valeriansäure, 6® Fp. 65—66° C
3. 4-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-valeri ansäure
Beispiel 4
65 4-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-valeriansäure-
butylester
25,9 g 4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenol und 14,5 g Ka-liumcarbonat in 150 ml Dimethylformamid werden 1,5 Stun
624 087
6
den unter Riickfluss erhitzt. Anschliessend tropft man bei 80° C 20 g 4-Chlorvaleriansäurebutylester zu und erhitzt das Gemisch 12 Stunden auf 120° C. Nach Abfiltrieren des Salzniederschlags wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird in Toluol aufgenommen, mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach Abziehen des Toluols im Vakuum wird der Rückstand im Feinvakuum destilliert.
Man erhält 32,1 g = 78% d.Th. an 4-[4'-(2",4"-Dichlor-phenoxy)-phenoxy]-valeriansäurebutylester vom Kp0 02 5 206° C.
Analog erhält man unter Verwendung von 4-Chlorvalero-nitril:
5. 4-[4' - (4" -Trifluormethylphenoxy) -phenoxy] -valeronitril
Beispiel 6
4-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-valerian-säure-n-propylester 29 g 4-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-phenoxy]-valeriansäure (aus Beispiel 1) werden mit 30 ml Toluol und 12 g Thionyl-
chlorid bis zum Ende der Gasentwicklung auf 60° C erhitzt. Anschliessend wird Toluol und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende öl wird in Toluol aufgenommen und zu einer Lösung von 6 g n-Propanol und 20 8,5 g Triäthylamin in 50 ml Toluol getropft. Nach Zugabe wird 1 Stunde bei 50° C nachgerührt, anschliessend Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird im Hochvakuum destilliert.
Man erhält 27,5 g 4-[4'-(2",4"-Dichlorphenoxy)-pheno-25 xy]-valeriansäure-n-propylester vom Kp0j01 200° C.
Beispiel 7
4-[4'-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-valerian-säure-sek.-butylester 29 g 4-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-valerian-säure, 1 ml konz. Schwefelsäure und 25 ml Butanol-2 werden in 300 ml Chloroform gelöst und bis zum Ende der Wasserab-scheidung etwa 2—4 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird mit gesättigter Natriumbikarbonatlösung neutral gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der ölige Rückstand wird im Feinvakuum destilliert.
Man erhält 29,2 g = 87,5% d.Th. 4-[4'-(4"-Trifluorme-thylphenoxy)-phenoxy]-valeriansäure-sek.-butylester vom Kp0>1 178° C.
Beispiel 8
4-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy) -phenoxy] -pentanol-1 Zu einer Suspension von 1,25 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 ml Äther tropft man 20,4 g 4-[4'-(4"-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-valeriansäureisobutylester (aus Beispiel 7) zu. Nach beendigter Zugabe wird 1 Stunde unter Rückfluss nachgerührt. Anschliessend gibt man zuerst langsam 10 ml ss Äthylacetat, anschliessend 40 ml Wasser, schliesslich unter starkem Rühren so viel N—H2S04 zu, bis der Niederschlag von Aluminiumhydroxid gelöst ist. Die Ätherphase wird mit Natriumbikarbonatlösung neutral gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Nach der Destillation im Fein-60 vakuum erhält man 15,4 g = 90,5% d.Th. an 4-[4'-(4"-Tri-fluormethylphenoxy)-phenoxy]-pentanol-l vom Kp0 07 174° C.
7
624 087
Beispiel 9
l-Chloracetyloxy-4-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy] -pentan Zu einer Lösung von 17,0 g 4-[4'-(4"-Trifluormethylphen-oxy)-phenoxy]-pentanol-l und 5,55 g Triäthylamin in 60 ml absolutem Toluol tropft man bei Raumtemperatur 6,45 g Chloracetylchlorid. Nach Zugabe wird 1 Stunde bei 50° C
nachgerührt, dann der Niederschlag abfiltriert, die Toluollö-sung mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 18,5 g = 89% d.Th. l-Chloracetyloxy-4-[4'-(4"-Trifluormethylphen-oxy)-phenoxy]-pentan.
ch3 o
-0-ch-choch2-CEj -o-c-ckgcl
Analog wurden hergestellt:
10. l-Benzoyloxy-4-[4'-(4"-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-pentan
11. l-Methylsulfonyloxy-4-[4'-(4"-TrifIuormethyl-phenoxy) -phenoxy] -pentan
12. l-N,N-Dimethylcarbamoyloxy-4-[4'-(4"-Trifluormethyl-phenoxy ) -phenoxy] -pentan.
Zur Darstellung dieser Verbindung wird etwa 10 Stunden bei 60° C nachgerührt.
20 Weitere nach obigen Beispielen erhältliche Verbindungen der Formel 1 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
CHa
-0-CH-CH2-CH2-Z
Beispiel Nr.
(R)n physik. Daten dargestellt nach
Beispiel
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
4-CF3
2,4-Cl2
4-C1
4-CF3
4-CF3
4-CF3
2,4-Cl2
2,4-Cl2
4-C1
4-CF3
4-CF3
4-CF3
4-C1
4-CF3
2,4-Cl2
4-CF3
4-CF3
4-CF3
4-CF3
4-CF3
4-CF3
4-CFa 4-CF3
4-CF,
4-CF,
4-CFa 4-CF3
-COOCH3 Kp02: 168°C
-COOCH3
-COOCH3
-COOC2H5
-COOC3H7(n) Kp0,06: 169°C
—COOC3H7(i)
-COOC2H5
-COOC3H7(i)
-COOC3H7(n)
—COOC8H17(n)
-COOCH2CH2Cl
-COOCH(CH3)C2Hs
-COOCH2CH2OCH3
-COOCH2CH2OCH3
-COOCH2CH2OCH3
-COOCH2CH(CH3)2 Kpo,2: 187°C
-COOCH(CH2Cl)2
-C00-(CH2CH20)2C2H5
-COO(CH2)2OCH2(CH2)2CH3
-conh2
-COO-CH
-Q
-cooch2ch2oh
-cooch2ch2sch3
-c co -c
-Cl
\SC2 H5
-coo-ch2-ch=ch2
-COO-ch2-csch
4 4 4 6
6 6
6
7 7
6
7 7 6
6
7
6
7 7 6
624 087
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
(R).
physik. Daten dargestellt nach
Beispiel
40
41
2,4-CI2
4-CF,
-C0-ÏÏH
-Cl
42
4-CF,
-C
•0
43
44
45
46
47
4-CF3
4-CF3
2,4-Cl2
4-Br-2-Cl
4-Br-2-Cl
—COOMgl/2 -COONH(C2H4OH)3 -COOMgl/2 -COOCH3
-COOCH2-CH(CH3)2
4 7
Biologische Beispiele Beispiel I
Samen von Gräsern wurden in Töpfen ausgesät und die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemässen Präparate in verschiedenen Dosierungen auf die Erdoberfläche gesprüht.
Anschliessend wurden die Töpfe für 4 Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt. Das Resultat der Behandlung (ebenso 30 auch bei den folgenden Beispielen) wurde durch eine Boni-tierung nach dem Schema von Bolle (Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92—94) ermittelt:
Wertzahl Schadwirkung in % an
Unkräutern Kulturpflanzen
1
100
0
2
97,5
bis <100
> 0 bis 2,5
3
95
bis < 97,5
> 2,5 bis 5
4
90
bis < 95
> 5 bis 10
5
85
bis < 90
>10 bis 15
6
75
bis < 85
>15 bis 25
7
65
bis < 75
>25 bis 35
8
32,5
bis < 65
>35 bis 37,5
9
0
bis < 32,5
>67,5 bis 100
Die Ergebnisse von Tabelle I verdeutlichen, dass die Verbindungen bereits in sehr niedrigen Dosierungen hervorragende herbizide Wirksamkeit haben. Sie sind den Vergleichssubstanzen 2,4-DB und 2-[4'-(2",4"-Dibromphenoxy)-pheno-
50 xy]-propionsäuremethylester sowohl an Wirkungsbreite als auch auf Grund ihrer Wirkung bei niedrigen Dosierungen erheblich überlegen.
Tabelle I
Vorauflaufwirkung gegen Schadgräser
Beispiel Nr.
kg/ha A.S.
AV
AL
SET
PA
PT
LO
EC
1
2,5
6
4
1
2
1
1
1
0,6
6
4
1
3
2
1
2
0,15
8
4
1
5
2
2
3
6
2,5
4
1
1
4
1
1
1
0,6
5
1
1
7
2
2
1
0,15
6
4
2
8
5
5
2
AV: Avena; AL: Alopecurus; SET: Setaria; PA: Poa annua; PT: Poa trivialis; LO: Lolium; EC: Echinochloa
9 624 087
Tabelle I (Fortsetzung) Vorauflaufwirkung gegen Schadgräser
Beispiel Nr.
kg/ha A.S.
AV
AL
SET
PA
PT
LO
EC
2,4-DB
2,5
8
7
8
5
4
6
5
0,6
8
8
9
8
6
8
8
0,15
9
9
9
9
9
9
9
2-[4' -(2" ,4" -Dibromphen-
2,5
8
3
2
3
6
1
1
oxy)-phenoxy]-propion-
0,6
9
8
8
7
8
5
2
säuremethylester
0,15
9
9
8
9
9
8
6
AV: Avena; AL: Alopecurus; SET: Setaria; PA: Poa annua; PT: Poa trivialis; LO: Lolium; EC: Echinochloa
Beispiel II
In einem weiteren Versuch wurde bei gleicher Versuchsan- 20 Verbindungen selbst in hohen Dosierungen von 2,5 kg/ha kei-ordnung die Wirkung der Verbindungen auf Kulturpflanzen nerlei Schäden an einer grösseren Anzahl von Kulturpflanzen geprüft. Die in Tabelle II angeführten Werte zeigen, dass die verschiedener botanischer Familien hervorrufen.
Tabelle II Wirkung auf Kulturpflanzen
Verbindung aus Beispiel 1 Beispiel 6
2,5 kg/ha 0,6 kg/ha 2,5 kg/ha 0,6 kg/ha
Zuckerrübe
Sonnenblume
Raps
Erbse
Sojabohne
Buschbohne
Lein
Baumwolle Tomate Karotte Gurke

Claims (3)

  1. 624 087
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1
    tRl>n
    0
    ch-
    o-ch-ch2-ch2-z
    (I)
    worin
    Ri Halogen, -CF3 oder (C1-C4)-Alkyl,
    Z die Gruppen -CN, -CS-NH2, -CO-R2 oder
    -ch2-o-r3,
    15
    R2 Hydroxy, -O—Kat, (C1-C12)-Alkoxy, welches gegebenenfalls durch —OH, Halogen, -CF3, (C!-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder Halogenphenoxy substituiert sein kann; Reste der Formeln
    -OCH
    2"S7
    -OCH
    -OCHf'
    "(0CoH,)
    2 4 2-:
    OC Hn ., -OC-H.-N m 2m+1 ° A
    2 4
    -(C^-C^) alkyl V(C1~C4) alkyl
    -OC2H4-N A,
    worin
    -N
    a
    35 Kat das Kationenäquivalent einer anorganischen oder organischen Base,
    n eine Zahl von 1 bis 3 sowie m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein substituiertes Phenoxy-40 phenol der Formel II
    den Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Morpholinyl- oder N-Methyl-piperazinylrest darstellt; (C5—C6)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch (Ci-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C4)-Alkenyloxy, Cyclohexenyloxy, (C3-C4)-Alkinyl-oxy, das gegebenenfalls in 1-Stellung durch (Cj-C4)-Alkyl und/oder Phenyl substituiert sein kann; Phenoxy, das gegebenenfalls durch Halogen, -N02 und/oder (Ci-C4)-Alkyl substituiert sein kann; (C1-C6)-Alkylthio, Allylthio, Phenylthio, Ha-logenphenylthio, Amino, (C1-^C4)-AIkylamino, Hydroxyäthyl-amino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Mor-pholino; Anilino, das gegebenenfalls durch Halogen, -CF3 und/oder (Q-G^-AIkyl substituiert sein kann, sowie Hydra-zino,
    R3 Wasserstoff, (C!-C4)-Alkyl, (Ci-Q)-Alkylcarbonyl, Halogen(C1-C4)-alkylcarbonyl, Benzoyl, das gegebenenfalls durch Halogen, -N02 und/oder (Cj-C^-Alkyl substituiert ist; (C1-C4)-AlkyIcarbamoyl, Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Phenyl-carbamoyl, das gegebenenfalls durch Halogen und/oder (Q-Qj-Alkyl substituiert sein kann; (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, -S03H oder -S03Kat. sowie
    45
    (ii)
    50
    mir einem y-Valeriansäurederivat der Formel III
    CH3 I
    Y-CH-CH2CH2Z
    (hi),
    worin Y Halogen bedeutet, unter basischen Bedingungen um-5J setzt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung in ein Salz überführt.
  2. 2. Verwendung der Verbindungen der Formel I, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch I, als aktive Komponente in herbiziden Mitteln.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
    Ia
    624 087
    worin
    Ri Halogen, -CF3 oder (Ci-C4)-Alkyl,
    Kat das Kationenäquivalent einer anorganischen oder organischen Base,
    R2 Hydroxy, -O-Kat, (Q-C^J-AIkoxy, welches gegebenenfalls durch -OH, Halogen, -CF3, (C1-C6)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder Halogenphenoxy substituiert sein kann; Reste der Formeln
    -OCH
    2 \
    ■OCH.
    O
    -OCH ~
    (°C2H4)2-3 °CmH2m+1 '
    -OC-H.-N A, 2. h \ '
    • (C ^ -C^ ) alkyl
    (C-| -C^j ) alkyl worin
    -N
    25
    (C1-C3)-Alkyl substituiert sein kann; (C1-C4)-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, -S03H oder -S03Kat. sowie n eine Zahl von 1 bis 3 sowie m eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Phenoxyphe-nole der Formel II
    den Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Morpholinyl- oder N-Methyl-piperazinylrest darstellt; (Q-C^-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch (Ci-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann; (C3-C4)-Alkenyloxy, Cyclohexenyloxy, (C3-C4)-Alkinyl-oxy, das gegebenenfalls in 1-Stellung durch (Ci-C4)-Alkyl und/oder Phenyl substituiert sein kann; Phenoxy, das gegebenenfalls durch Halogen, N02 und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann; (C1-C6)-Alkylthio, Allylthio, Phenylthio, Ha-logenphenylthio, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Hydroxyäthyl-amino, Di-(Ci-C4)-alkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Mor-pholino; Anilino, das gegebenenfalls durch Halogen, -CF3 und/oder (Q-C^-Alkyl substituiert sein kann, sowie Hydra-zino,
    R3 Wasserstoff, (Cj-C4)-Alkyl, (Cj-G^-AIkylcarbonyl, Halogen(C!-C4)-alkylcarbonyl, Benzoyl, das gegebenenfalls durch Halogen, -Nü2 und/oder (C1-C4)-Alkyl substituiert ist; (Ci-C4)-Alkylcarbamoyl, Di-(C1-C4)-alkylcarbamoyl, Phenyl-carbamoyl, das gegebenenfalls durch Halogen und/oder
    30
    (R-, ) In
    0
    oh
    (ii)
    35
    mit y-Valerolacton der Formel IV
    40
    (IV)
    unter basischen Bedingungen umsetzt und die erhaltene Verbindung gegebenenfalls in die freie Säure überführt.
    45 4. Verwendung der Verbindungen der Formel Ia, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3, als aktive Komponente in herbiziden Mitteln.
    In den DE-PS 1 668 896 und 2 136 828 und den DE-OSn 2 223 894 und 2 433 067 sind Phenoxy-phenoxy-propionsäu-rederivate mit Halogen-, CF3- und Alkylsubstitution im endständigen Phenolring sowie herbizide Mittel auf Basis dieser Verbindungen beschrieben.
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