CH624493A5

CH624493A5 -

Info

Publication number: CH624493A5
Application number: CH1207577A
Authority: CH
Inventors: Richard Norman Kelley; Gerald Allan Campbell
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1981-07-31
Also published as: FR2366597B1; DE2744538C2; GB1593332A; JPS6051693B2; AU514463B2; AU2933177A; BR7706585A; US4070189A; JPS5345231A; DE2744538A1; CA1095788A; FR2366597A1; MX147443A

Description

La présente invention est relative à de nouveaux produits photographiques portant des couches antistatiques. 15 La formation d'électricité statique sur les supports isolants est souvent indésirable. Il est bien connu qu'une fine couche conductrice empêche la formation de charges électrostatiques, et qu'il est facile de formuler une composition conductrice pouvant être couchée sur un support, mais qu'il est très difficile de 20 formuler une telle composition ayant aussi d'autres propriétés recherchées.

Les surfaces des produits photographiques doivent impérativement présenter un ensemble déterminé de propriétés physiques, ce qui rend le choix de la composition antistatique conve-25 nable particulièrement ardu. Très souvent, on dépose la composition antistatique sur une face du support et les couches sensibles aux radiations sur l'autre face. Ces couches sensibles aux radiations comprennent très souvent un liant hydrophile, tel que de la gélatine, pour faciliter le traitement photographique. II est 30 nécessaire que la couche antistatique, dite couche «dorsale», déposée dans ces conditions soit compatible avec le liant hydrophile des couches d'émulsion photographique, afin d'éviter les défauts physiques qui pourraient se produire, quand la couche antistatique vient toucher la couche hydrophile, par exemple, 35 lors de l'enroulement d'un film cinématographique sur lui-même. La plupart des compositions antistatiques pèchent à ce point de vue. On sait que les composés ionisés polymères, souvent utilisés comme agents antistatiques, ne sont conducteurs qu'en présence d'humidité. Pour que l'humidité atteigne l'agent 40 antistatique, le liant doit être hydrophile pour être utilisable, suivant l'opinion reçue.

On a proposé de déposer sur les produits photographiques des couches de polymères de composés ammonium quaternaire vinyliques, comme décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 45 3 399 995. Ces polymères, qui sont réticulés par inclusion d'une petite quantité (telle que 1/10 000 à 5/100 en masse) de motifs divinylbenzène réticulables, sont couchés directement sur le support, sans l'aide d'un liant. Ces couches sont utiles en augmentant la conductivité électrique du support; malheureuse-50 ment, le dépôt sans liant crée des problèmes d'ordre physique. Par exemple, les couches décrites au brevet précité résistent mal aux compositions aqueuses de traitement; elles forment de l'écume sur les pellicules photographiques et elles donnent des couches fragiles et peu adhérentes ; enfin, si elles se trouvent en 55 contact avec la couche d'émulsion d'une autre partie de produit photographique (film enroulé sur lui-même, par exemple), il peut se produire un glaçage intempestif important de cette couche d'émulsion.

On connaît de nombreuses compositions pouvant former 60 des couches qui réduisent l'action des phénomènes électrostatiques sur les produits photographiques; généralement, les composés antistatiques sont dispersés dans un liant hydrophile qu'on applique en couche. On constate que l'utilisation d'un liant hydrophile dans une couche antistatique venant toucher une es couche hydrophile sensible aux radiations peut avoir des inconvénients: par exemple, ces couches peuvent adhérer l'une sur l'autre ou bien la couche sensible prend un aspect glacé; d'autres défauts peuvent encore se produire.

3

624 493

On a donc toujours besoin de compositions antistatiques pouvant être déposées en couche sur un produit, en apportant des propriétés antistatiques, sans exercer d'action fâcheuse sur les propriétés photographiques du produit. Il est souhaitable de trouver une composition antistatique pouvant être couchée sur la face dorsale du support photographique qu'on émulsionnera ultérieurement sans que la couche déposée risque d'adhérer, après enroulement du produit photographique, sur la face émul-sionnée de la spire contiguë ou de produire un glaçage de cette face émulsionnée. Il est également souhaitable de trouver une composition antistatique qui conserve une certaine conductivité électrique en atmosphère ayant un très faible taux d'humidité.

L'invention a pour objet un produit photographique comprenant un support portant une couche antistatique qui contient un copolymère antistatique réticulé essentiellement formé de x motifs (A), de y motifs (B) et de z motifs (C), les lettres ci-dessus ayant les significations ci-après:

- la somme x+y+z étant égale à 100, y est compris entre 0 et 90 et z est compris entre 10 et 99, limites incluses ;

- A représente un motif d'un monomère polymérisable par addition et comprenant au moins deux groupes éthyléniques;

- B représente un motif d'un monomère copolymérisable alpha-bêta-éthylénique; et

- C représente un motif de monomère vinylique à structure de sel onium, ayant la formule ch2- ch

R

ch2 -q+ -r2, m'

r~

où Q désigne un atome d'azote ou de phosphore, M- désigne un équivalent monovalent d'un anion et R1, R2 et R3 peuvent désigner, quand on les considère indépendamment, des groupes alkyle ayant de un à vingt atomes de carbone, des groupes cycloalkyle ayant de trois à dix atomes de carbone ou des groupes aralkyle ayant de six à dix atomes de carbone et peuvent désigner, en association entre eux, les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle comprenant l'atome Q d'azote ou de phosphore, caractérisé en ce que x est compris entre 0 et 20 et que le dit copolymère est dispersé en particules dans un liant hydrophobe, la proportion, en masse, du liant hydrophobe au copolymère antistatique étant comprise entre 10:1 et 1:1 et la masse totale du liant et du copolymère étant comprise entre 0,25 g et 20 g par mètre carré de produit photographique.

Par suite de la grande conductivité des couches relativement minces des compositions définies ci-dessus, ces couches peuvent servir à former un grand nombre d'objets divers présentant des propriétés antistatiques; ces objets sont formés d'un support portant une couche de cette composition antistatique: ce sont, par exemple, des fibres, des feuilles de matière plastique, etc. La résistance superficielle par carré ou résistivité superficielle de ces compositions est typiquement de 108 à 109 ohms par carré, quand la composition est déposée sur un support à raison d'environ 0,25 g par mètre carré, l'humidité relative étant de 50/100.

Les copolymères antistatiques fortement réticulés définis ci-dessus peuvent être déposés en couches minces, sous forme de particules fines distinctes, dans un liant hydrophobe et conserver néanmoins leurs propriétés conductrices. Ces compositions conviennent donc, tout particulièrement, pour former des couches antistatiques de produits photographiques. Suivant un mode très avantageux de réalisation de l'invention, un produit photographique suivant l'invention comprend un support sur lequel est déposée une couche externe de copolymère hydrophile, une couche de composition suivant l'invention étant la couche superficielle déposée sur l'autre face du support, la masse totale de s polymère antistatique et de liant étant comprise entre environ 0,25 g et environ 20 g par mètre carré.

On a trouvé, de manière surprenante, que les copolymères définis ci-dessus à structure de sels onium, notamment à structure de sels d'ammonium quaternaire, très fortement réticulés, io non seulement, conservent leurs propriétés antistatiques en dispersion dans un liant hydrophobe, sous forme de fines particules, mais encore présentent une résistance superficielle par carré qui varie avec l'état hygrométrique beaucoup moins que prévu. Autrement dit, si l'on compare ces nouvelles composi-15 tions avec les compositions antistatiques polymères anioniques ou cationiques connues, on trouve qu'elles présentent une conductivité exceptionnelle pour les taux d'humidité faibles.

Les compositions de liant hydrophobe et de copolymère antistatique fortement réticulé dispersé dans ce liant, définies 20 précédemment, forment des produits photographiques très peu sensibles au contact entre une face dorsale et une face émulsionnée, les phénomènes indésirables d'adhérence et de glaçage de la face émulsionnée étant fortement réduits. Par conséquent, on peut sans inconvénient conserver un tel produit photographique 25 en bobine ou en feuilles empilées, sans feuille intercalaire, à température relativement élevée et dans une atmosphère relativement humide sans inconvénient pour la couche d'émulsion. Ce résultat est extrêmement avantageux. Certains produits photographiques suivant l'invention sont particulièrement avanta-30 geux, parce qu'on peut obtenir des couches conductrices pratiquement limpides, exemptes de tout aspect laiteux. Ceci est très important parce que les produits photographiques antistatiques ainsi formés peuvent avoir une grande transparence. Les compositions définies ci-dessus ont un autre avantage important: 35 elles n'altèrent pas, de manière fâcheuse, les propriétés sensito-métriques des émulsions aux sels d'argent. Le copolymère antistatique peut résister au traitement photographique qui suit l'exposition, si bien que le produit terminé conserve ses propriétés antistatiques protectrices. Néanmoins, dans certains cas, il est 40 recommandable de recouvrir la couche antistatique d'une couche superficielle la protégeant au cours du traitement.

Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, on utilise un copolymère réticulé antistatique dans lequel les motifs (A) dérivent d'un comonomère polyméri-45 sable par addition, contenant au moins deux groupes éthyléniques tels que des groupes vinyliques ayant la structure générale

50

R4

I

-(CH=C)nR5

où n est un entier plus grand que 1 et, avantageusement, égal à 2 ou 3 ; R4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 55 et R5 désigne un groupe de liaison comprenant une ou plusieurs liaisons, tel qu'un groupe amide, Sulfonamide, ester, tel qu'ester d'acide sulfonique, etc., ou un groupe alkylène, par exemple, méthylène, éthylène, triméthylène, un groupe arylène, par exemple phénylène, ou un autre groupe, tel qu'un groupe phé-60 nylène-dioxy-carbonyle), 4,4'-isopropylidènebis (phénylè-neoxycabonyle), méthylènedi (oxycarbonyle) éthylènedi(carbo-nyle) l,2,3-propanetriyltris(oxycarbonyle), cyclohexylènebis-(méthylèneoxycarbonyle), méthylèneoxyméthylènedi-(carbo-nyloxy), éthylènebis-(oxyéthylèneoxycarbonyle), éthylidyne-65 trioxycarbonyle, etc. Le comonomère (A) utilisé doit être stable en présence d'une base forte, et ne doit pas être trop réactif avec l'eau, pour qu'une hydrolyse notable au cours de la copolyméri-sation ne se produise pas.

624 493

4

Comme exemples spécifiques de comonomères (A), on peut citer le divinylbenzène, l'acrylate d'allyle, le méthaciylate d'al-lyle, le N-allylméthacrylamide, le diacrylate de 4,4'-isopropyli-dènediphénylène, le diacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate de 1,3-butylène, le diméthacrylate de 1,4-cyclohexylènedi-méthylène, l'ester diméthacrylique du diéthylèneglycol, l'ester diméthacrylique du diisopropylidèneglycol, le divinyloxymé-thane, le diacrylate d'éthylène, le diméthacrylate d'éthylène, le diacrylate d'éthylidène, le diméthacrylate d'éthylidène, le 1,6-diacrylamidohexane, le diacrylate de 1,6-hexaméthylène, le diméthacrylate de 1,6-hexaméthylène, le N,N-méthylène-bisacryl-amide, le diméthacrylate de 2,2-diméthyl-l,3-triméthylène, le diméthacrylate de phényléthylène, l'ester diméthacrylique du tétraéthylèneglycol, le diacrylate de tétraméthylène, le diméthacrylate de tétraméthylène, le diméthacrylate de 2,2,2-trichlo-roéthylidène, l'ester diacrylique du triéthylèneglycol, l'ester diméthacrylique du triéthylèneglycol, le triméthacrylate d'éthyli-dyne, le triacrylate de propylidyne, l'allyloxyacétate de vinyle, le méthacrylate de vinyle, le l-vinyloxy-2-aIlyloxyéthane, etc. L'ester diméthacrylique de l'éthylèneglycol (ou diméthacrylate d'éthylène) est particulièrement recommandable.

Les motifs (B) dérivent d'un monomère alpha-bêta éthylé-nique polymérisable tel que l'éthylène, le propylène, le 1-bu-tène, l'isobutène, le 2-méthylpentène, le 2-méthylbutène, le 1,1,4,4-tétraméthylbutadiène, le styrène, l'alphaméthylstyrène, les esters non saturés d'acides aliphatiques, tels que l'acétate de vinyle, l'acétate d'isopropényle, l'acétate d'allyle, etc. les esters d'acides éthyléniques monocarboxyliques ou dicarboxyliques, tels que le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le mé-thylènemalonate diéthylique, etc., des composés monoéthyléni-ques divers, tels que l'acrylonitrile, le cyanure d'allyle ou des diènes tels que le butadiène et l'isoprène. Des monomères éthyléniques formant les motifs (B) particulièrement avantageux sont les 1-alcènes inférieurs ayant de un à six atomes de carbone, le styrène, le tétraméthylbutadiène et le méthacrylate de méthyle.

Dans les motifs (C), les radicaux R1, R2 et R3, considérés indépendamment, peuvent être des groupes carbocycliques ayant avantageusement de trois à dix atomes de carbone, tels que des groupes aryle, aralkyle, cycloalkyle, par exemple des groupes benzyle, phényle, p-méthylbenzyle, cyclohexyle, cyclo-pentyle, cyclpropyle, etc. ou encore des groupes alkyle ayant de un à vingt atomes de carbone, tels que des groupes méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, décyle, etc. R1, R2 et R3 désignent avantageusement trois groupes méthyle.

Dans les motifs (C), M" désigne un équivalent monovalent d'anion tel qu'un ion halogénure (par exemple, chlorure ou bromure), un demi-ion sulfate, un ion alkylsulfate, alcanesulfonate, arènesulfonate tel que p-toluènesulfonate, acétate, dialkylphos-phate, un équivalent d'ion phosphate, etc.

Dans les motifs (C), x est avantageusement égal à environ 5 à 10; y est à environ 0 à 45, et z à environ 40 à 99.

On peut préparer les copolymères utilisés suivant l'invention, en polymérisant en émulsion un halogénure de vinylben-zyle avec un homopolymère formé de motifs (A) et un homopolymère formé de motifs (B) décrits ci-dessus, habituellement en présence d'un agent tensioactif anionique tel que le laurylsulfate de sodium ou le composé de formule

C8H17-C6H4(méta)-0CH2CH2-0CH2CH20CH2CH20S03-, Nacqui est le produit «Alipal» de la firme des Etats-Unis d'Amérique General Dyestuff Corp. ; ce produit est le sel sodique du produit de condensation sulfaté d'un alkylphénol et d'oxyde d'ethylène. D'autres agents tensioactifs anioniques sont également utilisables. On opère habituellement en présence d'un initiateur redox de radicaux libres, tel que les couples persulfate de potassium et bisulfite de sodium, persulfate de potassium et ion ferreux, peroxyde d'hydrogène et ion ferreux, etc. Ce procédé est décrit, notamment, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 072 588. On peut ensuite faire réagir la suspension aqueuse de polymère contenant des groupes halogénure de vinylbenzyle 5 avec une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire de formule

R2

R3-Q -R1

10

où les symboles ont les significations déjà indiquées, généralement à température comprise entre environ — 20 °C et environ 150 °C. On obtient ainsi une suspension aqueuse polymère, sous 15 forme de microgel, ayant des propriétés particulières.

Un autre procédé pour préparer ce copolymère consiste à copolymériser en émulsions une amine N-vinylbenzyl-N,N-di-substituée monomère avec les monomères formant les motifs (A) et (B) comme décrit ci-dessus en présence d'un agent ten-20 sioactif anionique et d'un initiateur redox de radicaux libres. On fait ensuite réagir la suspension de copolymère d'amine tertiaire avec un agent d'alkylation ayant la formule R3-M où R3 a la signification déjà indiquée, et où M désigne un atome ou un groupe qui peut être déplacé pour former l'anion M- qui est 25 avantageusement un anion halogénure, tel qu'un anion chlorure, alkylsulfonate ou arylsulfonate. Cette réaction peut se faire entre environ — 20 °C et environ 150 °C.

Quand on prépare le copolymère par un des procédés décrits ci-dessus, il peut se produire une hydrolyse de quelques 30 motifs halogénure de vinylbenzyle, qui sont réactifs, avec libération d'acide chlorhydrique et formation de quelques motifs ayant la structure.

35

40

ch„

ch-

©t

-ch oh 2

Ces motifs ne forment généralement pas plus de 5/100 du nombre total de motifs de copolymère.

45 Les copolymères dispersés dans l'eau sous forme de particules sont formés de particules ayant des dimensions comprises entre environ 40 nm et environ 150 nm; il est avantageux que les dimensions des particules soient comprises entre environ 60 nm et environ 80 nm. L'expression «dispersé dans l'eau» signi-50 fie, au cours de la présente description, que la suspension apparaît comme limpide ou à peine trouble à l'examen oculaire; à l'examen au microscope électronique, la structure dispersé est visible.

La préparation des copolymères est très facile, puisque toute 55 la succession des opérations peut se faire dans un unique récipient; il n'est pas nécessaire d'utiliser une grande quantité de solvant. Le copolymère ainsi obtenu n'est habituellement pas totalement quaternisé, la fraction quaternisée étant généralement comprise entre environ 80/100 et environ 100/100 en 60 moles.

Des copolymères utilisés dans des produits photographiques suivant des modes particulièrement recommandables de réalisation de l'invention sont les suivants:

- copolymère 93:7 (en moles) de chlorure de N-vinylbenzyl-65 N,N,N-triméthylammonium et de diméthacrylate d'éthylène qui est le copolymère « 18 » des exemples qui vont suivre) ;

— copolymère 90:10 de chlorure de N-vinylbenzyl-N,N,N-triméthylammonium et de diacrylate d'éthylène;

5

624 493

— copolymère 93:7 de chlorure de N-vinylbenzyl-N,N,N-triéthylammonium et de diméthacrylate d'éthylène;

- terpolymère 20:70:10 de styrène, de chlorure de N-vinyl-benzyl-, N,N,N-triméthylammonium et de divinylbenzène.

La préparation d'un copolymère utilisable comme agent antistatique dans les produits photographiques suivant l'invention peut se faire par le procédé général décrit ci-dessous sur un exemple spécifique.

Préparation d'un copolymère 97:3 de chlorure de N-vinylbenzyl-N,N,N-triméthylammonium et de diméthacrylate d'éthylène

On introduit dans un appareil à réactions une solution de 70 g de lauryl sulfate de sodium (qualité technique) et de 10 g de persulfate de potassium dans 2500 ml d'eau. On fait barboter de l'azote dans la solution pendant 30 mn. D'autre part, on prépare deux compositions liquides, la première formée de 1420 g de chlorostyrène (mélange des isomères méta et para) et 138,5 g de diméthacrylate d'éthylène, la seconde contenant 3,33 g de bisulfite de sodium et 7,5 g de laurylsulfate de sodium (qualité technique) dans 500 ml d'eau. On ajoute simultanément les deux compositions, goutte à goutte, à 60 °C, en agitant, de manière que les additions soient terminées en 2 h, en opérant sous atmosphère d'azote ; on agite ensuite pendant encore 2 h, toujours

Tableau I

à 60 °c. On refroidit la suspension de polymère ainsi obtenue; on la filtre et on la dilue avec 5 1 d'eau, puis on ajuste son pH à 7 avec une solution normale d'hydroxyde de sodium. On refroidit ensuite la solution à 5 °c et on ajoute 2410 g d'une solution 5 aqueuse de triméthylamine à 25 %. On agite pendant une heure à froide, puis une nuit à 60 °c. On refroidit à la température ambiante et on ajoute le tout à cinq fois son volume d'acétone en agitant lentement. Le copolymère se dépose en grains fins et on décante la solution acétonique. On ajoute deux nouveaux io volumes d'acétone, en 5 mn, en agitant; une nouvelle quantité de polymère précipite; on laisse déposer. On recueille sur filtre le copolymère; on le disperse dans un volume d'acétone, et on le recueille à nouveau par filtration. On disperse le copolymère dans la méthanol, en remuant doucement, de manière à former 15 une dispersion contenant 17/100 de matière solide.

D'une manière analogue on prépare le copolymère de chlorure de N,N,N-triméthyl-N-vinylbenzylammonium et de divinylbenzène (85:15) (copolymère 19) et le copolymère de styrène, de chlorure de N,N,N-triméthyl-N-vinylbenzylammonium 20 et de divinylbenzène (49:49:2) (copolymère 14).

On a consigné au tableau I des compositions antistatiques préférées utilisables selon l'invention copolymère A

B

r1

r2

r3

x y

Q

1 divinylbenzène

-

ch3

5

N

2 do.

pyridinium

5

—

N

3 do.

ch3

2

—

N

4 do.

styrene ch3

ch3

5

47,5

N

5 do.

styrène n-butyl n-butyl n-butyl

2

49

P

6 do.

-

n-butyl n-butyl n-butyl

5

—

P

7 do.

styrène cr

2

49

N

ch3 I

-n±ch2 I

ch,

OH CI-

I +

CH N(CH3)3

1 U

Tableau I (suite)

copolymère

A

B

R1

R2 R3

X

y z

Z

divinylbenzène

ci-

ch3

oh cl-

1

1 +

-n±ch:

1

1 chch2n(ch3)3

1

ch3

do.

méthacrylate ch3

ch3 ch3l

2

18

70

N

9

d'hexafluorobutyle

do.

méthacrylate ch3

ch3 ch3

5

90

n

10

de méthyle

do.

méthacrylate ch3

ch3 ch3

5

10

85

n

11

de méthyle

copolymère A

6 r1

r2

r3

X

y z

Z

divinylbenzène

12

do.

acrylate de ch3

ch3

5

90

n

n-butyle

13

do.

acrylate de ch3

ch3

5

10

85

n

n-butyle

14

do.

styrène ch3

ch3

2

49

n

15

-

-ch2ch2oh ch3

ch3

5

-

95

n

16

do.

ch3

10

-

90

n

17

do.

styrene ch3

ch3

4

20

76

n

18

diméthacrylate

-

ch3

7

-

93

n

d'éthylène-glycol

19

divinylbenzène

-

ch3

15

-

85

n

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 958 995 décrit des copolymère antistatique. Les agents de matage, les agents ten-copolymères presque identiques à ceux qu'on utilise dans la sioactifs et les lubrificants sont des exemples typiques de tels présente invention, ainsi que leur application comme mordants 20 additifs.

pour les colorants acides dans les produits photographiques con- Le solvant qu'on choisit pour former la dispersion du copo-tenant un colorant de ce type ; dans ces produits photographi- lymère antistatique dans le liant hydrophobe dépend essentielle-ques, ces copolymères sont utilisés en proportion importante et ment de ce liant. D'une manière générale, il doit dissoudre le toujours associés à des liants essentiellement hydrophiles ; d'au- liant, mais ne doit pas dissoudre le copolymère antistatique, tre part, il est indiqué que ces copolymères sont utilisables 25 Des solvants relativement hydrophiles, tels que le méthanol quand ils contiennent une proportion d'argent réticulant com- ou le 2-méthoxyéthanol peuvent disperser les copolymères antiprise entre environ 25/10000 et environ 5/100 en mole. Les statiques, et il peut être souhaitable d'utiliser des mélanges de copolymères antistatiques utilisés dans la présente invention solvants pour dissoudre aussi les liants. Des solvants ou mé-sont avantageusement plus réticulés, car ils contiennent d'envi- langes typiques utilisables sont l'acétone, le méthanol, le chlo-ron 1/100 à environ 20/100 en mole de monomère réticulant, 30 rare de propylène, le mélange de méthanol et de méthylchloro-avantageusement d'environ 5/100 à environ 10/100 en mole; forme, le mélange de méthanol et de chlorure de méthylène, le d'autre part, le liant dans lequel un tel copolymère est dispersé mélange d'isopropanol et de diméthylformamide, celui de mé-est fondamentalement un liant hydrophobe. thanol et de 2-butanone, le 2-méthoxyéthanol, etc. Comme le

On prépare les compositions antistatiques des produits pho- montre la liste ci-dessus, on peut souvent utiliser avantageuse-tographiques suivant l'invention, par simple dispersion du copo- 35 ment des mélanges de deux ou même de plus de deux solvants. Il lymère dans le liant hydrophobe. Tout liant hydrophobe compa- est fréquemment avantageux de choisir un solvant ou un mé-tible avec le copolymère est utilisable. Comme liants particuliè- lange de solvants qui non seulement dissout le liant, mais encore rement avantageux, on indique les liants hydrophobes cationi- dissout partiellement ou ramollit le support sur lequel on appliques ou neutres tels que l'acétyl-cellulose, le poly(méthacrylate que la couche antistatique. L'adhérence de la couche antistati-de méthyle), le poly(acrylate d'éthyle), le polystyrène, les copo- 40 que peut être accrue par un tel solvant, sans que les propriétés lymères 60:40 de méthacrylate de butyle et de styrène, le po- antistatiques de la composition soient diminuées. Des associa-ly(acétal vinylique), l'acéto-butyrate de cellulose, etc. Le terme tions de support et de solvants recommandables sont les mé-«hydrophobe» signifie, très précisément, que le liant est insolu- langes d'acétone et de méthanol ou de méthanol, de chlorure de ble dans l'eau et ne gonfle pas en présence d'eau. propylène et de 2-méthoxyéthanol pour un support en acétate

Si le produit photographique qu'on fabrique doit être parfai- 45 de cellulose.

tement transparent, il y a lieu de choisir un couple de copoly- Pour que la composition antistatique ait les propriétés physi-

mère antistatique et de liant hydrophobe qui forme une couche ques requises, la proportion massique du liant hydrophobe au absolument exempte de trouble. Ceci dépend du couple et peut copolymère antistatique doit être comprise entre environ 10:1 et facilement faire l'objet d'un essai expérimental. On prépare une environ 1:1 ; cette proportion est avantageusement comprise en-composition comprenant 4 parties du liant envisagé et 1 partie 50 tre environ 5:1 et environ 2:1. Il faut ajouter à cette composi-du polymère envisagé. On ajoute une quantité de solvant suffi- tion de liant et de copolymère une quantité de solvant suffisante sante pour former une composition de couchage qui contient pour faciliter le couchage. Dans des cas typiques, la composition 25/1000, en masse, de l'ensemble formé par le liant hydrophobe de couchage comprend d'environ 2/1000 à environ 20/100, en et par le copolymère antistatique. On dépose à la main une masse, de composition solide de liant et de copolymère, le reste couche à raison de 1 g à 2 g par mètre carré, sur le support prévu 55 de la composition étant formé par le solvant.

pour le produit photographique et on sèche à 180 °C, pendant 5 Les compositions de couchages décrites ci-dessus peuvent mn. L'examen visuel après séchage suffit habituellement pour être appliquées sur des support très divers pour servir à fabri-apprécier la qualité du couple. On peut aussi faire une mesure quer des objets variés résistant aux phénomènes électrostati-spectrophotométrique de la lumière diffusée: si le trouble est ques, tels que des produits électrophotographiques, des produits moindre que 1/100, on peut considérer la couche comme lim- eo d'enregistrement à amplification électrique ou des pellicules pide. photographiques. C'est ainsi qu'on peut utiliser tous les supports

Si la couche antistatique doit être déposée sur un support photographiques tels que le papier, le papier imprégné d'une opaque, tel qu'une feuille de papier, la composition formée du matière polymère, le papier recouvert d'une couche de matière liant et du copolymère antistatique peut sans inconvénient for- polymère, le papier enduit d'une couche de barytage, les pelli-mer une couche diffusante. Dans ce cas, on peut même utiliser 65 cules de matière polymère pigmenetée, les pellicules de poly(té-un liant opaque. réphtalate d'éthylène), d'acétate de cellulose, le verre, les pelli-

La composition déposée sur un support transparent ou opa- cules de polycarbonates, etc. Ces supports sont décrits dans que peut contenir un grand nombre d'additifs sans action sur le l'ouvrage «Product Licensing Index», tome 92 (décembre

7

624 493

1971), publication 9232, pages 107 à 110. Les couches antistatiques peuvent être déposées sur les supports par de nombreux moyens connus tels que la pulvérisation, le trempage, le couchage à la raclette ou à la trémie, etc.

Pour obtenir une conductivité électrique suffisante et les propriétés physiques recherchées, la masse totale de liant hydrophobe et de copolymère antistatique doit être comprise entre environ 0,25 g et environ 20 g par mètre carré de support. Par économie et aussi pour améliorer les propriétés physiques, cette masse est avantageusement moindre que 10 g/m2; elle est très avantageusement comprise entre environ 0,5 g/m2 et 1,0 g/m2. La masse de composition sèche déposée peut être plus grande que les valeurs indiquées, parce que la composition peut contenir divers additifs non comptés, à côté du liant hydrophobe et du polymère antistatique.

Les compositions antistatiques peuvent être déposées en des endroits très divers dans les produits photographiques suivant l'invention. Par exemple, elles peuvent être placées entre le support et les couches sensibles aux radiations. Si les couches sensibles aux radiations ne demandent pas de traitement par des solutions aqueuses, on peut aussi déposer les compositions antistatiques au dessus de ces couches sensibles. Quand on veut déposer une couche dorsale antistatique, il est usuel de déposer sur la couche antistatique des additifs supplémentaires, tels que des lubrifiants, des produits formant une couche antihalo ou d'autres couches polymères permettant d'obtenir des propriétés convenant à diverses applications particulières. Suivant un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, les couches sensibles aux radiations, recouvertes d'une couche finale hydrophile, sont déposées sur une face du support, tandis qu'une composition antistatique du type décrit ci-dessus est déposée en couche sur l'autre face du support. La couche finale hydrophile peut contenir un grand nombre d'additifs, tels que des agents de matage, des inhibiteurs de voile, des plastifiants, des agents réduisant le trouble, etc. La couche hydrophile externe peut être essentiellement formée d'un liant hydrophile choisi sur une grande liste de polymères perméables à l'eau, tels que la gélatine, l'albumine, l'alcool polyvinylique, l'agar-agar, l'alginate de sodium, les esters cellulosiques hydrolysés, les copolymères vinyliques hydrophiles, etc.

La composition antistatique peut être déposée directement sur la face dorsale du support ou bien sur une couche de substra-tum, dont on connaît de nombreux types. Des exemples typiques de couches de substratum contiennent des copolymères de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et d'acide acrylique, du nitrate de cellulose ou d'autres dérivés cellulosiques.

Les couches photosensibles des produits photographiques suivant l'invention peuvent être très diverses; elles peuvent comprendre des émulsions aux sels d'argent, notamment aux halogénures d'argent, des compositions à base de produits dia-zoïques, des compositions formant des images vésiculaires, des compositions photopolymérisables, etc.

Les émulsions photosensibles des produits photographiques suivant l'invention peuvent être des émulsions usuelles aux halogénures d'argent, qu'on traite par développement, telles que les émulsions au chlorure d'argent, au chlorobromure d'argent, au chloroiodure d'argent, au bromure d'argent ou au bromoio-dure d'argent.

Les émulsions photographiques entrant dans les produits photographiques suivant l'invention peuvent aussi contenir des additifs, tels que des sensibilisateurs généraux, des modificateurs de développement, des inhibiteurs de voile, etc. On trouvera des exemples de ces additifs dans Product Licensing Index, Publication 9232, tome 92, décembre 1971, pages 107 à 110.

Ces émulsions peuvent aussi être sensibilisées chimiquement par des réducteurs tels que les sels stanneux (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 487 850), des polyamines tels que la diéthy-lènetriamine (brevet des Etats Unis d'Amérique 2 518 698) ou la spennine (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 521 925) ou encore le sulfure de bis-(bêta-aminoéthyle) ou ses sels solubles dans l'eau (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 521 926); on peut aussi ajouter des sensibilisateurs sulfurés, par exemple le 5 thiocarbamate d'allyle, la thiourée, l'isothiocyanate d'allyle, la cystine, etc., divers composés d'or, par exemple le chloroaurate de potassium ou le trichlorure d'or, etc. (brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 540 085,2 597 856,2 597 915, etc.)

Lés émulsions photosensibles utilisées dans les produits io photographiques suivant l'invention peuvent aussi contenir des composés augmentant la sensibilité, contenant des groupes ammonium quaternaire (brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 271 623,2 288 226,2 334 864), ou encore des thiopolymères (brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 046 129, 3 046 134). i5 Ces émulsions peuvent aussi être stabilisées par des composés de mercure et des composés analogues (brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 728 663,2 728 664,2 728 665.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

20

Exemples 1 et 2

On prépare deux dispersions du copolymère n° 18 du tableau I, le liant étant de l'acétyl-cellulose à 39%, dans un solvant contenant 55/100 d'acétone et 45/100 de méthanol, dans 25 les proportions indiquées au tableau II ci-après. On dépose ces compositions sur un support en triacétate de cellulose à raison de 0,6 g par mètre carré. On mesure les résistivités superficielles (résistances par carré) des surfaces enduites et d'un échantillon témoin non enduit, la température étant de 21 °C et l'humidité 30 relative étant de 50/100, en opérant comme décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 2 801 191.

On examine aussi la résistance aux rayures suivant la méthode normalisée «American Standard Methods PH 1.37— 1963«. L'appareil utilisé comprend un support pour la pellicule 35 servant d'éprouvette ; ce support peut se déplacer horizontalement perpendiculairement à celui d'un style pouvant pivoter autour d'un axe vertical; la pointe traçante est un saphir dont la tête est une calotte de sphère ayant un rayon de 0,076 mm, et le style est soigneusement équilibré pour n'exercer aucun effort 40 sur l'éprouvette. On charge le style avec divers poids et on essaie de rayer l'éprouvette. On monte celle-ci dans un cadre de diapositive et on la projette au moyen d'un projecteur de diapositives «Kodak 500» sur un écran blanc mat placé à 1,2 m ou à 4,5 m. On note la charge la plus faible donnant une rayure visible aux 45 deux distances. On arrondit à 5 g la moyenne d'une série d'essais.

On examine aussi la résistance à l'abrasion de la pellicule enduite suivant la norme «A.S.T.M.-D-673» page 224 ; on rappelle ici que le signe «A.S.T.M.» désigne l'organisme des Etats-50 Unis d'Amérique dit «American Society for Testing Materials» ; cette norme n'est pas rigoureusement appliquée, car on a remplacé l'appareil de mesure «Lumitron Colorimeter» par l'appareil «Gardner Hazemeter» pour quantifier les résultats obtenus. L'essai porte sur des éprouvettes carrées, ayant 51 mm X 51 55 mm, découpées dans une pellicule ; on place une éprouvette sur une platine tournante, formant avec ce plan horizontal un angle d'environ 45 ° et placée sous un tube vertical relié à une trémie, le montage étant fait de manière que le tube et la trémie puissent aussi tourner. On fait tourner rapidement la platine et on 60 fait tourner moins vite le tube et la trémie. On introduit dans la trémie 400 g de poudre de carborundum (ou carbure de silicium) en grains passant sans refus au tamis de 0,177 mm d'ouverture de mailles. Quand toute la poudre est tombée sur l'éprouvette en rotation, on arrête cette rotation et on tape dou-65 cernent sur l'éprouvette pour éliminer l'abrasif. On mesure la turbidité en plaçant l'éprouvette dans le cadre récepteur de l'appareil de mesure et on lit un nombre B ; on fait une mesure analogue sur une éprouvette témoin non traitée par la poudre de

624 493

8

carborundum, et on lit un nombre A. On calcule la grandeur «Abrasion» ayant pour valeur

A-B

«Abrasion» = 100 —r—

A

Exemples 3 et 4

On prépare deux échantillons de dipsersions de copolymère analogues à ceux des exemples 1 et 2, comme décrit à ces exemples, et contenant les copolymères 19 et 14, respectivement, indiqués au tableau I. On mesure les résistivités superficielles à 80% d'humidité relative à 21 °C. On a consigné les résultats au tableau II.

5

Les résultats du tableau II montrent que les nouvelles compositions antistatiques diminuent par environ 1000 000 la résis-tivité superficielle sans modifier notablement la résistance aux rayures et l'abrasion.

Tableau II

Exemple Composition antistatique de couchage acétylcellulose à 39/100 d'acétyle (en%)

copolymère antistatique No %

Résistivité superficielle aux (en ohms/carré) rayures

Résistance Abrasion

Témoin _

-

>1012

70

58,8

1 2

18

0,5

5,0.108

100

62,4

2 1

18

0,4

4,6.108

100

59,5

3 2

19

0,5

1,07.108

—

4 2

14

0,5

2,5.107

-

Exemples 5-16

Les exemples 5 à 11 correspondent à des produits photographiques suivant l'invention et les exemples 12 à 16 correspondent à des produits photographiques connus et sont donnés pour permettre les comparaisons.

On dépose au dos de pellicules négatives en couleurs, de type commercial, diverses compositions antistatiques, de manière que la masse de copolymère antistatique et de liant déposée par mètre carré de pellicule soit d'environ 0,5 g. On mesure les résistivités superficielles comme décrit aux exemples 1 et 2.

D'autre part, on étudie comme suit le glaçage indésirable de la surface d'émulsion aux halogénures d'argent par contact avec la face dorsale quand la pellicule est enroulée sur elle-même. A cet effet, on découpe trente quatre bandes de 380 mm X 35 mm de chaque produit étudié. Seize de ces bandes (bandes d'essai de la face dorsale) sont perforées vers le centre et présentent deux trous ayant 6,4 mm de diamètre et distants de 76 mm afin de ménager sur les bandes d'essai de la face émulsionnée des surfaces qui ne toucheront pas de face dorsale pendant l'essai. Seize bandes non perforées sont utilisées comme bandes d'essai de la face émulsionnée et deux bandes sont maintenues à 21 °C, l'humidité relative étant de 50/100, comme bandes témoin. Deux lots formés de quatre bandes d'essai de la face émulsionnée, de quatre bandes d'essai de la face dorsale et d'un rouleau de bande d'amorçage de film de 35 mm, longue de 90 m, sont maintenus pendant 16h à 21 °C, l'humidité relative étant de 60/100. Deux lots de même consitution sont maintenus à 21 °C, l'humidité relative étant de 70/100 pendant le même temps.

On prépare alors chaque essai en plaçant la face dorsale d'une bande perforée contre la face émulsionnée d'une bande non perforée, en enroulant 15 m de bande d'amorçage sur un mandrin ayant un diamètre de 35 mm, la tension étant de 680 g en enroulant les couples de bandes d'essai entre les spires de la bande d'amorçage, à des intervalles de 0,60 m. Quand la bande d'amorçage est complètement enroulée, on la maintient sous tension, on la place dans un sac en papier noir, conditionné en j0 humidité puis dans une boîte de conservation qu'on ferme hermétiquement. Une série d'essais a été conditionnée à une humidité relative de 60/100, une autre à une humidité relative de 70/100 ; ces essais sont conservés à 49 °C pendant trois jours. Deux autres séries d'essais aux humidités relatives de 60/100 et 35 de 70/100 sont conservées à 38 °C pendant sept jours.

On ouvre ensuite les boîtes et, sans traitement photographique, on examine le glaçage obtenu sur les faces émulsionnées de deux bandes par série. Les deux autres bandes de chaque série et les deux bandes témoin conservées à une humidité relative de 40 50/100 sont traitées photographiquement de manière usuelle ; on examine alors leur glaçage qu'on note comme suit:

Les résultats consignés au tableau III ci-après, montrent que 50 le polymère réticulé sans liant (exemple 14) est inacceptable par suite du glaçage fort constaté. Le polymère non réticulé avec un liant hydrophobe (exemple 16) ne présente qu'un glaçage faible; sa résistivité superficielle est trop forte et la turbidité est inacceptable. Cec montre la supériorité des polymères réticulés 55 sur les polymères linéaires et la nécessité d'un liant pour obtenir des résultats acceptables. On voit aussi la grande supériorité des liants hydrophobes sur les liants hydrophiles et la possibilité de déposer sur des supports très divers les couches antistatiques décrits ci-dessus.

0: excellente résistance 45 1: trace de glaçage 2:glaçage fort 3:glaçage moyen 7:glaçage fort

9

624 493

Tableau III

Compositions antistatiques de couchage exemples support liant polymère solvant proportion résistivité antistatique liant en polymère £210®

glaçage aspect

5

triacétate de cellulose acétylcellulose copolymère (39/100 d'acétyle) no 18

a/b 55/45

2,0/0,4

10,0

0

6

-do-

do. -do

— do -

2,0/0,6

3,0

0

7

-do-

do. - do -

-do-

2,0/1,0

0,9

5

8

-do-

B -do-

-do-

2,0/0,6

4,0

3

9

-do-

C -do-

b/c/d 40/30/30

2,0/0,6

—

10

-do-

D -do-

b

2,0/0,6

-

11

polytéréphtalate

C -do b/c/d

2,0/0,6

-

d'éthylèneglycol

25/60/15

>1012

12

triacétate de cellulose pas de couche antistatique

0

13

-do —

pas de liant —

a/b 55/45

0/0,6

2,0

7

14

— do —

pas de liant A

-do-

0/0,6

120

7

15

-do-

acétylcellulose

(39/100 d'acétyle A

-do-

2,0/0,6

20

0

16

-do-

C copolymère n°18

b/c/d 40/30/30

2,0/0,6

00

3

limpide très limpide limpide un peu trouble trouble trouble trouble

Légende:

A: polymère non réticulé de chlorure de vinylbenzyltriméthyl-ammonium B: acétalpolyvinylique

«Formvar» C: poly(méthacrylate de méthyle) «Elvacite»

a: acétone b: méthanol c: chlorure de propylène

D: acéto-butyrate de cellulose ayant au plus 4% de groupes ' acétate et de 45 % à 49 % de groupes butyrate soluble dans l'alcool

Toutes les proportions indiquées sont en masse.

d: méthoxyéthanol

C

Claims

624 493

1. Produit photographique comprenant un support portant une couche antistatique qui contient un copolymère antistatique réticulé essentiellement formé de x motifs (A), de y motifs (B) et de z motifs (C), les lettres ci-dessus ayant les significations ci-après:

— la somme x+ y+z étant égale à 100, y est compris entre 0 et 90 et z est compris entre 10 et 99 ;

— A représente un motif d'un monomère polymérisable par addition et comprenant au moins deux groupes éthyléniques;

— B représente un motif d'un monomère copolymérisable alpha-bêta-éthylénique; et

— C représente un motif de monomère vinylique à structure de sel onium, ayant la formule:

de l'acétyl-cellulose, du poly(méthacrylatede méthyle) ou du poly(acétal-vinylique).

10. Produit photographique suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le liant hydrophobe est de l'acétyl-cellulose

2. Produit photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support porte sur une face une couche externe qui est une couche de colloïde hydrophile et que la couche contenant le copolymère antistatique est la couche externe déposée sur l'autre face du support.

2

REVENDICATIONS

3. Produit photographique suivant la revendication, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche contenant un halogénure d'argent et déposée sur une face du support et que la couche contenant le copolymère antistatique est déposée sur l'autre face du support.

4. Produit photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse totale de liant hydrophobe et de copolymère antistatique déposée est comprise entre 0,5 g et 1,0 g par mètre carré de surface du support.

5. Produit photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que x est compris entre 5 et 10.

5 et que le support est essentiellement formé d'un acétate de cellulose.

11. Produit photographique suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le liant hydrophobe est de l'acétyl-cellulose à 39% d'acétyle et que la proportion massique du copolymère io antistatique au liant hydrophobe est comprise entre 5:1 et 1:1.

où Q désigne un atome d'azote ou de phosphore, M" désigne un équivalent monovalent d'un anion et R1, R2 et R3 désignent, quand on les considère indépendamment, des groupes alkyle ayant de un à vingt atomes de carbone, des groupes cycloalkyle ayant de trois à dix atomes de carbone ou des groupes aralkyle ayant de six à dix atomes de carbone ou désignent, en association entre eux, les atomes nécessaires pour compléter un hétéro-cycle comprenant l'atome Q d'azote ou de phosphore, caractérisé en ce que x est compris entre 0 et 20 et que le dit copolymère est dispersé en particules dans un liant hydrophobe, la proportion, en masse du liant hydrophobe au copolymère antistatique étant comprise entre 10:1 et 1:1 et la masse totaledu liant et du copolymère étant comprise entre 0,25 g et 20 g par mètre carré de produit photographique.

6. Produit photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (A) désigne un motif de diméthacrylate d'éthy-lène.

7. Produit photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le motif (C) R1, R2 et R3 désignent trois groupes méthyle.

8. Produit photographique suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère antistatique est formé de 93 motifs de chlorure de N-vinylbenzyl-, N,N,N-triméthyl-ammo-nium et de 7 motifs de diméthacrylate d'éthylène.

9. Produit photographique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le liant hydrophobe de la couche antistatique est