CH624940A5 - Process for the preparation of pyrazoline compounds and use of the compounds prepared by this process - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen.

l,3-Diphenyl-2-pyrazolin und bestimmte, von dieser Verbindung abgeleitete Derivate sowie Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung solcher Verbindungen als Aufhellungsmittel für Fasern und seit langem bekannt.

In der DE-PS 919 411, ausgegeben am 21.10.1954, ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von arylsubstitu-ierten Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel in der Arj ein aromatischer Rest, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, Ar2 ein aromatischer Rest und Ri ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, offenbart. In dieser Patentschrift heisst es, dass Arj und Ar2 z.B. Phenyl-, Diphenyl-, Diphenyläther- oder Naphthalin- oder entsprechend substituierte Gruppen und Ri eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder eine entsprechend substituierte Gruppe, z.B. Methyl-, Äthyl- oder höhermolekulare Alkyl-, Phenyl- oder Naphthyl- oder Benzylgruppe sein können. Solche Verbindungen können dadurch erhalten werden, dass ein Keton der allgemeinen Formel

AR2COCH=CH(R1)

oder eine entsprechende Dialkylamin-Additionsverbindung der allgemeinen Formel

Ar2COCH2-CH(Ri) N^

R3

in der R2 und R3 Alkylgruppen sind, mit einer Arylhydrazin-sulfonsäure kondensiert wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in wässriger alkalischer Lösung ausgeführt, wobei mildes Alkali, z.B. Alkalicarbonat oder Alkaliacetat, bevorzugt wird.

In der weiteren Beschreibung der DE-PS 919 411 werden in den Beispielen l,3-Diphenyl-2-pyrazoline genannt, die substituiert sind entweder in 5- und 4'-Stellung, oder in 5- und 5'-Stellung, oder nur in 4'-Stellung, oder in 4'-und 4"-Stellung, 5-, 4'- und 4"-Stellung, 5-,5'- und 4"-Stel-lung, 5-,4'- und 5'-Stellung, 5-,2'- und 4'-Stellung, 5-,2'-,4'-5 und 5'-Stellung.

In der DE-PS 1 080 963, ausgegeben am 20.10.1960, ist die Verwendung von 1,3-Diaryl- bzw. 1,3,5-Triaryl-pyrazoli-nen, die mindestens eine Sulfonamidgruppe enthalten, als Aufhellungsmittel, z.B. für Textilmaterialien, Papier, Leder, 10 Seifen, synthetische Fasern und in Kombination mit Waschmitteln, unter Schutz gestellt. Bevorzugt werden Pyrazolinverbindungen, die eine Sulfonamidgruppe in p-Stellung des am Stickstoff gebundenen Arylrestes tragen. In den Beispielen werden l,3-Diphenyl-2-pyrazoline genannt, die in 4'- und 4"-Stel-15 lung, oder in 5- und 4'-Stellung, oder in 4"-,5"- und 4'-Stel-lung substituiert sind.

In der Veröffentlichung von A. Wagner, C.-W. Schellhammer und S. Petersen «Aryl-/d2-pyrazoline als optische Aufhellungsmittel» (Angewandte Chemie, 78. Jahrgang 1966, 20 Nr. 16, Seiten 769 bis 774) werden Di- und Triaryl-Zl 2-pyrazo-line und Derivate beschrieben und ihre Herstellung sowie Verwendung als optische Aufhellungsmittel für synthetische Fasern und Kunststoffe behandelt. Die Autoren stellen in ihrer Arbeit fest, dass die zur Erzeugung der Fluoreszenz-Eigen-25 schaft des Moleküls notwendigen aromatischen Ringe in 1-und 3-Stellung über mesomere Grenzzustände miteinander in Wechselwirkung treten. Die für die Fluoreszenz notwendige ebene Einstellung des Moleküls, so heisst es, werde gestört, wenn die Phenylreste der Arylpyrazoline grosse Substituenten 30 in o-Stellung tragen würden (Seite 772, linke Spalte oben). Man beobachte in solchen Fällen einen starken Fluoreszenzab-fall. Verbindungen, die ein Ringglied mehr besitzen, z.B. l,3-Diphenyl-l,4,5,6-tetrahydro-l,2-diazin, würden keine Fluoreszenz mehr aufweisen, weil sie nicht mehr eben gebaut 35 sind. - In einer Tabelle sind optische Eigenschaften von Pyrazolinverbindungen aufgeführt, die im lständigen Phenylring in p- oder in m- und p-Steihing substituiert sind und/oder im 3ständigen Phenylring in p-Stellung substituiert sind.

Die Auffassung der Autoren, dass grosse Substituenten in 40 o-Stellung der Phenylreste einen starken Fluoreszenzabfall gegenüber dem unsubstituierten Molekül zur Folge haben würden, veranlasste wohl die Fachwelt auf ihrer Suche nach besseren und kommerziell verwendbaren optischen Aufheller-Substanzen, keine in o,o'-Stellung in ihren 1- und/oder 3ständigen 45 Phenylringen substituierten l,3-Diphenyl-2-pyrazoline oder l,3,5-Triphenyl-2-pyrazoline herzustellen und auf ihre Brauchbarkeit als optische Aufheller zu untersuchen. Zwar wurden in der DE-OS 2 429 168 unter einer grossen Anzahl von Pyrazolinverbindungen Verbindungen mit einem o-ständi-50 gen Substituenten an einem der Phenylreste, wie z.B.

624 940

4

oder

2cii2ch2conii

<

S03Na aufgeführt, bzw. in der DE-OS 2 441 158 unter anderen, Pyrazolinverbindungen lediglich der allgemeinen Formel

*2

worin Y Wasserstoff, Fluor oder Chlor, Yj Wasserstoff, Fluor oder Chlor, R! Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit Zj einen Äthylenrest, Zj Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen mit R3 einen Äthylenrest und Z2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Chlor, uws. darstellen, beansprucht; nirgendwo wurde jedoch eine Pyrazolinverbindung beschrieben, bei welcher Substituenten in o- und o'-Stellung in einem oder in beiden Phenylresten der 1- und 3ständigen Phenylreste eingeführt waren.

Alle bekannten Pyrazolinverbindungen weisen bei ihrer Verwendung als optische Aufheller die nachfolgend beschriebenen Nachteile auf.

Durch den optischen Aufhelleffekt wird die gräuliche Eigenfarbe oder die gelbliche Verfärbung eines Substrats (Textil-und Kunstfasern, Papier, Spinnmassen) durch die Fluoreszenzstrahlung des optischen Aufhellers im blauen bis violetten Bereich kompensiert bzw. überkompensiert, so dass durch eine Erhöhung der gesamten Remission ein höheres Weiss erzielt wird. Um eine wünschenswerte Fluoreszenzemission engban-dig im Bereich zwischen 425 und 440 nm mit möglichst hoher Fluoreszenzquantenausbeute zu erzielen, sind den UV-Absorptionseigenschaften der fluoreszierenden, als optische Aufheller eingesetzten organischen Moleküle notwendigerweise durch die Gesetzmässigkeiten der Stokes'schen Verschiebung enge Grenzen gesetzt. Das führt dazu, dass die Mehrzahl der optischen Aufheller zwischen 360-370 nm ihre Absorptions-maxima haben und deshalb bei den Anwendungskonzentrationen von etwa 0,3 % dem aufzuhellenden Substrat die gelbliche Eigenfarbe der optischen Aufheller verleiht.

Besonders bei der wiederholten Anwendung von aufhel-lerhaltigen Waschmitteln in der Waschmaschine erfolgt ein sich verstärkender Aufzieheffekt auf die Faser. Durch diese zunehmende Aufhellerkonzentration auf der Faser tritt dessen gelbe Eigenfarbe mehr und mehr in Erscheinung und eine unerwünschte Farbtonänderung beim optischen Aufhelleffekt ist die Folge. Dieser auch als «Vergrünung» bezeichnete Vorgang der bathochromen Verschiebung des neutralen Weisstones kann nur durch Verminderung der Aufhellerkonzentration kompensiert werden. Die Konzentrationserniedrigung hat aber zur Folge, dass mit diesen spezifischen Aufhellern kein besserer Weisseffekt mehr erreichbar ist.

Bei der Verwendung der bekannten Pyrazolinverbindungen als Szintillator-Substanzen tritt ein Überlappen des Absorptionsbereiches und des Fluoreszenzbereiches ein, d.h. es wird

20

ein Teil der emittierten Fluoreszenzquanten ebenfalls absorbiert und so der Messung bzw. Registrierung entzogen. Die Zählausbeute wird hierdurch in unerwünschtem Masse reduziert.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Strahlen-25 umwandler-Substanzen mit besseren physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, das heisst, dass

A. für den Fall, dass die Strahlenumwandler-Substanzen zur optischen Aufhellung verwendet werden, der Vergrü-nungseffekt sowie eine Beschränkung der Konzentration der

30 die optische Aufhellung bewirkenden Substanz, bezogen auf das Gewicht des aufzuhellenden Substrats, vermieden werden, wobei jedoch sowohl die Lage des Maximums der Fluoreszenz-Emission als auch die hohe Emissions-Quantenausbeute Qf innerhalb der für die optische Aufhellung gewünschten Be-35 reiche beibehalten werden,

B. für den Fall, dass die Strahlenumwandler-Substanzen zur Szintillationsmessung verwendet werden, die Reabsorption der Fluoreszenzquanten, die bei bekannten Szintillatoren durch Überlappen des Absorptionsbereiches und des Fluores-

40 zenzbereiches auftritt, vermieden wird, wobei jedoch die hohe Fluoreszenzquantenausbeute QF und damit die hohe Zählausbeute innerhalb des für die Szintillationsmessung gewünschten Bereiches beibehalten werden,

sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Strahlenum-45 wandler-Substanzen zu schaffen.

Die Herstellung solcher Strahlenumwandler-Substanzen soll, im Vergleich zu der Herstellung der zum Stand der Technik gehörigen Substanzen, ohne grösseren Aufwand an Kosten und Zeit durchführbar sein.

so Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich bei den als erfolgreiche optische Aufheller eingesetzten Di- und Triarylpyrazolinen durch Einbau geeigneter sterischer Gruppen zusammen mit ausgewählten Substituenten ungewöhnlich grosse Stokessche Verschiebungen erreichen lassen, ohne dass 55 sich der Frequenzbereich und die Intensität der Fluoreszenzemission ändert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch das im kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebene Verfahren gelöst.

60 Vorteilhafte Ausbildungen des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 6 angegeben.

Zur Herstellung einer erfindungsgemässen Verbindung mit einem Substituenten Rt in 5-Stellung des Pyrazolin-Ringes wird mit Vorteil ein Phenyl-vinylketon, bei welchem ein ß-65 ständiges Wasserstoffatom der Vinylkette durch einen Substituenten Rj ersetzt ist, der die angegebene Bedeutung hat, oder ein /3-DimethyIamino-propiophenon-hydrochlorid verwendet, bei welchem in ß-Stellung zur Ketogruppe ein Wasserstoff

5

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atom durch einen Substituenten ersetzt ist, der die angegebene Bedeutung hat.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pyrazolin-Verbindungen sind als Strahlenumwandler, insbesondere als optische Aufheller oder als Szintillator-Substanzen verwendbar.

Durch die gezielte Einführung der genannten Substituenten in den Grundkörper in der erfindungsgemässen Art und Weise werden für das Auge nahezu farblose optische Aufheller erhalten. Eine Steigerung der Aufhellerkonzentration über den Anwendungsbereich von 0,3 % oder Akkumulierung des optischen Aufhellers durch wiederholtes Waschen führt nicht mehr zu einer sichtbaren Verstärkung der Eigenfarbe des optischen Aufhellers.

Durch die Kombination geeigneter sterischer Gruppen in die 2- und 6-Stellung der 1- und 3ständigen Phenyl-Gruppen in den 2-Pyrazolinen mit ausgewählten Substituenten in der p-und m-Stellung der 1- und 3ständigen Phenylringe wird eine vorbestimmte Lichtabsorption mit unveränderten Fluoreszenzeigenschaften gegenüber dem Grundkörper der Di- und Tria-ryl-2-pyrazoline erreicht.

Es wurde also festgestellt, dass, entgegen der bisherigen Meinung der Fachwelt, die Fluoreszenzquantenausbeute QF nicht absinkt, wenn R2-Substituenten in 2',6'-Stellung und/oder 2",6"-SteIlung des Grundkörpers l,3-Diphenyl-2-pyrazolin eingeführt werden. Dagegen wird das Absorptionsmaximum, das bei bekannten optischen Aufhellern im Bereich zwischen etwa 360 und etwa 370 nm liegt, z.B. bei 1,3-Diphe-

nyl-2-pyrazolin bei 363 nm, l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin bei 362 nm, zu kürzeren Wellenlängen hin verschoben, während das Maximum der emittierten Fluoreszenzquanten im Bereich von 420 bis etwa 450 nm verbleibt (l,3-Diphenyl-2-pyrazolin 5 bei 443 nm, l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin bei 445 nm).

Wurden mit Hilfe eines zum Stand der Technik gehörigen Verfahrens bisher bei einer bekannten optischen Aufhellersubstanz ein oder mehrere Substituenten eingeführt und wurde hierdurch eine Verschiebung des Absorptionsmaximums nach io kürzeren Wellenlängen (<360 nm) wie gewünscht erreicht, so wurde das Fluoreszenzmaximum in unerwünschter Weise gleichfalls zu kürzeren Wellenlängen (<420 nm) verschoben und/oder die Fluoreszenzquantenausbeute QF merklich erniedrigt. Während somit bisher das Substituieren von Radikais len, Restgruppen oder Atomen in bekannte Grundmoleküle die Spanne für die Stokesshift AX (das ist der Abstand des Absorptionsmaximums vom Fluoreszenzmaximum) praktisch unverändert liess oder nur gering veränderte, wie aus Tabelle 1 zu ersehen ist, erwirkte die erfindungsgemässe gezielte Einfüh-20 rung der genannten Substituenten R2 sowie gegebenenfalls zusätzlich R2, R3 und/oder R4 zu den erfindungsgemässen Verbindungen eine Erweiterung von Ak um bis zu 75 %, bezogen auf l,3-Diphenyl-2-pyrazolin.

In Tabelle 1 werden photophysikalische Daten der Absorp-25 tion und Fluoreszenz einiger nicht zur Erfindung gehöriger Verbindungen, die z.T. bekannte optische Aufheller sind, in Benzol gelöst und bei Raumtemperatur gemessen, aufgeführt.

Tabelle 1

Photophysikalische Daten von l,3-Diphenyl-2-pyrazolin und einiger seiner nicht zur Erfindung gehörender

Derivate sowie von l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin

Verbindung gelöst in Benzol

Absorpt.- Fluoresz.- Stokes-Max. Max.1 shift1

^a, max. [nm] AE,max. [nm] AX [nm]

Quanten-

Ausbeute1,2

Qf

1,3-Diphenyl-2-pyrazolin o-o-o

363

443

80

0,92

B

1,3,5 -T riphenyl-2-pyrazolin

1-Phenyl-3-(2' '-methoxyphenyl)-

2-pyrazolin

362

361

445

447

83

86

0,90

0,90

D l-Phenyl-3-(3 ' '-methoxyphenyl)-

2-pyrazolin

"b-o

E l-Phenyl-3-(4"-methoxyphenyl)~

2-pyrazolin

364

358

442

437

78

79

0,91

0,93

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Tabelle 1! (Fortsetzung)

Photophysikalische Daten von L,3-Diphenyl-2-pyrazolin und einiger seiner nicht zur Erfindung gehörender

Derivate sowie von l,3,5-TriphenyI-2-pyrazolin

Verbindung gelöst in Benzol

Absorpt.- Fluoresz.- Stokes- Quanten-

Max. Max.1 shift1 Ausbeute1,2

*a,««. [nml [nm] àk [nm] QF

1 -PhenyI-3-(2",4"-dimethoxyphenyI)-2-pyrazolin ^ H

358

445

87

0,90

1 -Phenyl-3 - (2 ", 5 " -dimethoxyphenyl)- 368 2-pyrazolin

450

82

0,91

H l-Phenyl-3-(3",4"-dimethoxyphenyl)- 360

2-pyrazolin

1 l-Phenyl-3-(3",4",5"-trimethoxyphenyl)- 363 2-pyrazolin

"■c°-0~Ö^O

IMO

' korrigierte, absolute Fluoreszenzdaten

2 Fluoreszenzquantenausbeuten in sauerstofffreier Lösung

437

77

0,90

440

77

0,78

Die in Tabelle 1 aufgeführten Beispiele zeigen, dass der Effekt einer einzigen sterischen Gruppe in einer der ortho-oder ortho'-ständigen Positionen der Phenylgruppen den gewünschten Effekt der hypsochromen Verschiebung der Lichtabsorption nicht herbeiführt.

Erst die Einführung von R2-Substituenten in 2',6'-Stellung und/oder 2", 6"-Stellung in das Grundmolekül bringt eine Verschiebung des Absorptionsmaximums bis knapp unter 300 nm mit sich. Durch Kombination mit R3-Resten mit Elektronendonator-Wirkung in p- und/oder m-Stellung des 3-Phenyl-ringes sowie mit R4-Resten mit Elektronenacceptor-Wirkung in p- und/oder m-Stellung des 1-Phenylringes wird vorbestimmbar eine Verschiebung der Lichtabsorption in den Bereich von etwa 310 bis etwa 330 nm erreicht.

Diese im voraus erwogene Verschiebung der Lichtabsorption berücksichtigt, dass der Lichtquantenstrom der Sonne im unsichtbaren UV-Bereich unterhalb 330 nm stark abfällt. Da die Absorptionsspektren der erfindungsgemässen Verbindungen nur bis etwa 380 bis 400 nm auslaufen, kann durch Konzentrationserhöhung die gleiche effektive Lichtabsorption erzielt werden, ohne dass dem Substrat eine gelbe Eigenfarbe 40 vermittelt wird.

Während es zur Vermeidung einer Vergrünung wünschenswert ist, dass das Absorptionsmaximum etwa in den Bereich von 320 bis 350 nm zu liegen kommt, so dass die Verbindung die Eigenfarbe weiss zeigt, sollte das Fluoreszenzma-45 ximum zwischen 420 und 440 nm liegen. Durch die Einführung von Substituenten mit Elektronenacceptor-Wirkung R, in den lständigen Phenylring eines mit R2 in 2',6'- und/oder 2",6"-Stellung zwei- oder vierfach substituierten 1,3-Diphe-nyl-2-pyrazolins wird die Verschiebung des Absorptionsmaxiso mums bis zu Wellenlängen von etwa 300 nm oder knapp darunter in erwünschter Weise abgeschwächt bzw. verringert. Die Elektronenacceptor-Wirkung der verschiedenen Substituenten nimmt in folgender Reihenfolge ab:

S02CH3>CN>S02NH2 oder ss S02N(CH3)2 > CF3 > COCH3 > COOCH3 > CONH2 > Br oder Cl oder F.

Im folgenden sind zur Erläuterung der Erfindung Beispiele aufgeführt, die jedoch die Erfindung in keiner Weise beschränken.

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Beispiele 1 bis 5 Tabelle 2

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Pyrazolin-Verbindungen und deren physikalische Daten der Absorption und Fluoreszenz. Die Verbindungen wurden in Benzol gelöst und bei Raumtemperatur gemessen.

Beispiel Verbindungen

Absorptions- Fluoreszenz- Stokes-maximum maximum shift1 AA.max. [nm] AE.max. [nm] AX [nm]

Quantenausbeute1' 2 Qf

1-Phenyl-3-(2",6' '-dimethoxyphenyl)-

2-pyrazolin

CCHj

—v

297

438

141

0,87

1-Phenyl-3-(2",4",6"-trimethylphenyl)-

2-pyrazolin

CH,

¥

c n-,

295

425

130

0,88

■ KH 'i'1 2

l-(4'-Sulfonamidophenyl)-3-(2r',6"- 308 431

dimethyl-4' ' -chlorophenyI)-2-pyrazolin

'"5

// *

Ü"

l-(2',6'-Dimethylphenyl)-3-(2",6"- 284 431

dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin OCHj K,C

123

147

(nicht gemessen)

(nicht gemessen)

OCHj

1 -(2 ' ,6'-Dimethylphenyl)-3-(2 ",5 " -dimethoxyphenyl)-2-pyrazolin

343

1 korrigierte, absolute Fluoreszenzdaten

2 Fluoreszenzquantenausbeuten in sauerstofffreier Lösung

444

101

0,87

Beispiele 6 bis 9 Tabelle 3

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Pyrazolin-Verbindungen und deren Daten der Absorption und Fluoreszenz. Die Verbindungen wurden in Iso-octan gelöst und bei Raumtemperatur gemessen.

Beispiel Verbindungen Absorptionsmaximum Fluoreszenzmaximum Stokesshift1

^•A.max. [nm] /-E,max. [nm] AX [nm]

6

r3 = och3

294

423

129

7

r3 = ch3

297

425

128

8

r3 = Br

306

432

126

9

*3= CS

315

449

134

' korrigierte, absolute Fluoreszenzdaten

624 940

8

Beispiel 10

Mir einigen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pyrazolin-Verbindungen wurden direkt in l4C-To-luol (0,03 «Ci) Szintillationsmessungen durchgeführt. Die l,3-Diphenyl-2-pyrazolin-Derivate wurden dabei in 10~2 molaren Konzentrationen angewendet. Gemessen wurden die Abklingzeiten r der sauerstofffreien und der sauerstoffhaltigen Lösungen, sowie die relativen Impulshöhen (RPH gegen den internen Gerätestandard und den Vergleichsszintillator, 10_2M 2,5-Diphenyloxazol (PPO) mit ca. 5 • lO^M l,4-Di-(5'-phe-nyl-oxazolyl-2')-benzol (POPOP), bei Raumtemperatur. Die RPH-Werte des kommerziellen Vergleichsszintillators (PPO + POPOP) wurden zu 100% angesetzt und die RPH-Werte der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pyrazolin-Verbindungen damit verglichen. Die Messwerte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Abklingzeiten in sauerstofffreier Lösung r0 (nsec) und in sauerstoffhaltiger Lösung rt (nsec), Verhältniswerte Lq = r0/ri und RPH-Werte von 14C-Toluol-Lösungen von Pyrazolin-Verbindungen (10_2M).

Verbindungen

To nsec

T1

nsec

RPH

%

1-PhenyI-3-(2",6"-di-methoxy-phenyl)-

2-pyrazolin

1-Phenyl-3-(2",4",6"-trimethylphenyl)-

2-pyrazolin

1-(2',6'-Dimethyl-phenyl)-3-(2",5"-dimethoxyphenyl)-

2-pyrazolin

1-(2',6'-DimethyI-phenyl)-3-(2",6"-dimethoxyphenyl)-

2-pyrazolin

2,55 3,01

3,31

2,28 2,64

2,95

1,87 1,66

1,12 1,14

1.12

1.13

96

100

98

91

Im Vergleich hierzu die entsprechenden Werte für 1,3-Di-phenyl-2-pyrazolin rQ = 3,25 t1 = 2,58 Lq = 1,25 RPH = 96%

nsec nsec l,3,5-Triphenyl-2-pyrazolin r0 = 3,68 rj = 2,71 Lq = 1,35 RPH = 96%

nsec nsec

Die hohen Fluoreszenzquantenausbeuten, die kurzen Abklingzeiten und die hohen relativen Impulsraten zeigen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Pyrazolin-Verbindungen sehr gute organische Szintillatoren sind. Die Verwendung von l,3,5-Triaryl-2-pyrazolinen als organische Szintillatoren ist bereits seit langem bekannt (R.H. Wiley, C.H. Jarboe, F.N. Hayes, E. Hansbury, J.T. Nielsen, P.X. Callahan und M.C. Sellars, [J. Org. Chem. 23, 732 (1958)]; S.R. Sandler und K.C. Tsou, [J. Chem. Phy. 39, 1062 (1963)]. Die gemäss der Erfindung hergestellten Szintillatoren zeichnen sich durch die ungewöhnlich grosse Stokessche Verschiebung aus. Dadurch ist im Bereich des 0,0-Übergangs keine Überlappung von Absorption und Emission mehr vorhanden, so dass eine Reabsorption der Szintillationsfluoreszenz nicht mehr gegeben ist. Dies ist besonders für grossvolumige Szintil-latorlösungen, z. B. bei Neutrinomessungen, wichtig, da die Konzentration der gelösten Pyrazolin-Verbindungen gegenüber den herkömmlichen Szintillatoren ohne Nachteil der Zählwirksamkeit erhöht werden kann.

Beispiel 11

0,05 Mol 2,4,6-Trimethylphenyl-vinylketon werden mit 0,05 Mol Phenylhydrazin in 50 cm3 Äthanol 2-3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Reaktions-5 produkt aus. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das in organischen Lösungsmitteln intensiv violett fluoreszierende 1-Phenyl-3-(2",4",6"-Trimethylphenyl)-2-pyrazolin in weissen Kristallen vom Schmelzpunkt 95-96 °C. In Dimethylformamid ist die io Stokessche Verschiebung grösser als im unpolaren Benzol (s. Tabelle 2). Das Absorptionsmaximum in Dimethylformamid liegt bei 293 nm, das Maximum der Fluoreszenz bei 442 nm. 1 g dieser Verbindung wird mit 100 g Polystyrol gut gemischt und unter Luftausschluss im Vakuumtrockenschrank bei 15 200 °C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Die erhaltene Polystyrolmasse zeigt gegenüber der ohne Aufheller hergestellten Masse einen starken optischen Aufhelleffekt.

20 Beispiel 12

Äquivalente Mengen (0,01 Mol) von 2,4,6-Trimethoxy-phenyl-vinylketon und Phenylhydrazin werden in 50 ml 40 %igem Äthanol 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Die beim Abkühlen auskristallisierte Masse wird nach dem Filtrie-25 ren, Waschen und Umkristallisieren aus Äthanol in reinen weissen Kristallen vom Schmp. 149-150 °C erhalten. In organischen Lösungsmitteln zeigt das l-Phenyl-3-(2",4",6"-tri-methoxyphenyl)-2-pyrazolin eine blauviolette Fluoreszenz. In Benzol liegt das Absorptionsmaximum bei 300 nm, das Maxi-30 mum der Fluoreszenz bei 430 nm. In Dimethylformamid liegen die entsprechenden Werte bei 296 und 437 nm.

Beispiel 13

Äquivalente Mengen (0,05 Mol) von /3-Dimethylamino-35 2,6-dimethoxy-propiophenon-hydrochlorid werden mit Phenylhydrazin in 30 ml Äthanol und 45 ml Wasser, in dem 1 g NaOH gelöst ist, 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Die aus der erkalteten Lösung auskristallisierte Masse wird aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Das l-Phenyl-3-(2",6"-dimeth-40 oxyphenyl-2-pyrazolin, Schmp. 130-131 °C, kristallisiert in beige-weissen Nadeln. Ihre organischen Lösungen zeigen noch bei Konzentrationen von 0,1 Molarität eine starke violette Fluoreszenz.

1 g dieses optischen Aufhellers wird in 100 ml Dimethyl-45 formamid gelöst und 3 ml dieser Lösung zu einer aufhellerfreien Waschlösung von 100 ml folgender Zusammensetzung gegeben:

14 % Natriumalkylbenzolsulfonat 3,7% Talgseife (88 %ig)

so 1,1% Cocosseife (81 %ig)

4,0% Talgfettalkohol

40,0% Natriumtripolyphosphat

18,0% Natriumperborat 4,0% Relatin 215 A ss 8,0% Natriumdisilikat 6,5% Natriumsulfat.

Die wässrige Dispersion mit dem optischen Aufheller wird auf 60 °C erwärmt. Danach wird bei dieser Temperatur ein ca. 3 g schweres Nylongewebe für eine Zeit von 20 Minuten hin-60 eingegeben. Das Gewebe wird anschliessend 2 Minuten in kaltem Wasser gespült und danach bei 50 °C eine halbe Stunde im Trockenschrank getrocknet. Das so behandelte Nylongewebe zeigt gegenüber dem unbehandelten Gewebe einen deutlichen Aufhellungseffekt.

Beispiel 14

Äquivalente Mengen (0,01 Mol) von ß-Dimethylamino-2,5-dimethoxy-propiophenon-hydrochlorid werden mit 2,6-

9

624 940

Dimethylphenylhydrazin-hydrochlorid in 30 ml 50%igem Äthanol 3 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Benzol an Aluminiumoxyd neutral chromatographiert.

Die erste stark fluoreszierende Fraktion enthält das l-(2',6'-Dimethylphenyl)-3-(2",5"-dimethoxyphenyl)-

2-pyrazolin,

das umkristallisiert aus Propanol bei 82 °C schmilzt.

Ein nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren mit diesem Aufheller behandeltes Gewebe zeigt gegenüber dem in 5 derselben Waschlösung ohne diesen Aufheller behandelten Vergleichsgewebe einen starken Aufhelleffekt.

Claims (7)

1. 624 940

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der Formel worin

   R.! ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder ein Aryl-Ra-dikal,

   R2 ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy- oder Äthoxy-Radikal oder ein Chlor- oder Brom-Atom,

   R3 ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxyl-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Naphth-oxy-, SCH3-, SC6Hs-, C6Hs-, NHCOCH3- Radikal oder ein Chlor- oder Brom-Atom oder, ausschliesslich in 4"- oder 5"-Stellung ein CF3-Radikal,

   R4 ein Wasserstoffatom oder ein CN-, CONH2-, COCH3-, CF3-, S02CH3-, COOCH3-, S02NH2-, S02N(CH3)2-Radikal oder ein Fluor-, Chlor- oder Brom-Atom oder ein S02-(CH2)n-S03H-, S02-NH-(CH2)n-N+(CH3)2 [Cl"- oder SOr-NH-(CH2)n-N+(CH3)2] Br~-Substituent, bei welchem n eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, bedeuten, mit der Massgabe, dass die Reste R2 entweder in 2',6'-Stellung oder in 2",6"-Stellung oder aber in 2',6'-und 2",6"-Stellung nicht Wasserstoffatome sind, dadurch gekennzeichnet, dass äquivalente Mengen eines Phenylvinylketons der Formel

   r>-C

   CH

   chlt-j oder eines Dimethylamino-propiophenon-hydrochlorids der Formel

   20

   IV

   II

   III

   (+)

   chj-ch - nh / \ h3c chj cl

   (-)

   30 worin Rj, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem Lösungsmittel erhitzt werden und die hierbei entstehende Verbindung nach dem Abkühlenlassen der Reaktionslösung aus der Lösung abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 35 dass Phenylvinylketone der Formel II oder Dimethylamino-propiophenon-hydrochloride der Formel III mit Phenylhydrazinen der Formel IV zur Reaktion gebracht werden, bei denen die Reste R2 in 2",6"-Stellung nicht Wasserstoffatome und die Reste R2 in 2',6'-Stellung Wasserstoffatome sind. 40 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phenylvinylketone der Formel II oder Dimethylamino-propiophenon-hydrochloride der Formel III mit Phenylhydrazinen der Formel IV zur Reaktion gebracht werden, bei denen die Reste R2 in 2",6"-Stellung Wasserstoffatome und die Re-45 ste R2 in 2',6'-Stellung nicht Wasserstoffatome sind.
3. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phenylvinylketone der Formel II oder Dimethylamino-propiophenon-hydrochloride der Formel III mit Phenylhydrazinen der Formel IV zur Reaktion gebracht werden, bei denen

   50 die Reste R2 bzw. R3 in 2",5"-Stellung und die Reste R2 in 2',6'-Stellung nicht Wasserstoffatome sind.
4. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 bzw. R3 in 2",5"-Stellung OCH3-Radikale und die Reste R2 in 2',6'-Stellung CH3-Radikale bedeuten.

   55 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 in 2",6"-Stellung CH3-Radikale, die Reste R3 in 4"-Stellung ein Chloratom und der Rest R4 in 4'-Stel-lung S02NH2 bedeuten.
5. 7. Verwendung der nach dem Verfahren nach Patentan-60 sprach 1 hergestellten Verbindungen als Strahlenumwandler-

   Substanzen.
6. 8. Verwendung gemäss Patentanspruch 7 als optische Aufheller.
7. 9. Verwendung gemäss Patentanspruch 7 als Szintillator-65 Substanzen.

   mit einem Phenylhydrazin der Formel

   3

   624 940