CH624948A5

CH624948A5 - Process for the epoxidation of olefins by hydrogen peroxide

Info

Publication number: CH624948A5
Application number: CH1448777A
Authority: CH
Inventors: Jean-Pierre Schirmann; Serge Yvon Delavarenne
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1976-11-26
Filing date: 1977-11-25
Publication date: 1981-08-31
Also published as: GB1583398A; JPS6134431B2; CA1095065A; ES464549A1; IT1093025B; NL7713016A; DE2752626C2; JPS5368707A; DE2752626A1

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé d'époxydation directe des oléfines en phase liquide par le peroxyde 25 d'hydrogène en présence d'un catalyseur selon le schéma réaction-nel:

C = C

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+ H2O2

\ /

c — C + H,0

dans laquelle R,, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien R, et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien Rj et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone; ces radicaux R,, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro méthoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide ester, amide, nitrile, etc...

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 où l'oléfine mise en œuvre est le propylène.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 où la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 70-120 C.

et caractérisé par le fait que l'eau formée au cours de la réaction, de même que l'eau éventuellement introduite avec le peroxyde d'hydrogène, sont éliminée, continuellement du système réactionnel par 40 distillation ou par distillation azéotropique ou encore par entraînement du fait de sa seule tension de vapeur.

Les oxydes d'oléfines constituent une classe de composés chimiques d'une importance industrielle considérable tant par les tonnages produits que par leurs applications.

45 Le plus ancien procédé d'époxydation connu est le procédé dit à la chlorhydrine qui consiste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin pour obtenir une chlorhydrine dont la déchlorhydra-tation par une base telle que la chaux conduit à l'époxyde. Ce procédé encore très largement utilisé de par le monde n'est plus so adapté à l'époque actuelle tant sur le plan énergétique que sur le plan écologique. Le rendement par rapport au chlore est moyen d'une part, et d'autre part la production d'époxyde s'accompagne de celle des sous-produits difficilement valorisables et polluants que sont les dérivés chlorés organiques correspondant à l'oléfine mise 55 en œuvre et le chlorure de chaux.

Un procédé beaucoup plus récent et beaucoup moins polluant met enjeu l'époxydation d'une oléfine en milieu organique par un hydroperoxyde en présence d'un catalyseur. La formation d'époxyde s'accompagne cependant de celle, en quantité équivalente voire 6o supérieure, de l'alcool correspondant à l'hydroperoxyde de départ, alcool dont la valorisation est en général difficile et grève de façon notable l'économie du procédé.

L'époxydation des oléfines par l'oxygène moléculaire a fait également l'objet de nombreuses recherches. Mais il est bien connu 65 qu'à ce jour seul l'éthylène peut être époxydé avec de bons rendements, par exemple sur des catalyseurs à base d'argent, mais que cette technique manque totalement de sélectivité lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines que l'éthylène.

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Le peroxyde d'hydrogène constitue en principe un réactif de choix, en raison même de sa nature d'oxydant non polluant. Cependant sa réactivité vis-à-vis des oléfines est faible sinon nulle, en l'absence d'un agent d'activation. On a donc proposé différents procédés d'époxydation mettant enjeu par exemple des peracides tels que les acides performique, peracétique ou encore propionique comme dans le brevet belge No 838068. Toutefois, en raison même de l'instabilité des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en œuvre.

On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui ont l'avantage sur les précédents de ne pas mettre enjeu des percomposés dont la synthèse vient alourdir le processus d'obtention d'époxydes. C'est ainsi que l'on a proposé l'utilisation en milieu aqueux d'oxydes ou d'oxy-acides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le cerium, etc. Ces procédés ne sont pas non plus satisfaisants, car on obtient non pas l'époxyde désiré, mais essentiellement le glycol correspondant.

On a aussi proposé l'utilisation de complexes peroxod de ces mêmes métaux de transition, comme dans le brevet français No 2082811 par exemple. Ces complexes sont de bons agents d'époxydation, mais leur régénération in situ est si problématique qu'aucune réalisation industrielle n'est envisageable économiquement.

L'objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène qui évite les inconvénients cités précédemment et qui se caractérise par une haute sélectivité de même que par une très grande simplicité de mise en œuvre avec un catalyseur de très longue durée de vie.

Le procédé conforme à l'invention est un procédé catalytique réalisé en phase liquide, qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant organique, en présence d'une quantité catalytique d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VIA de la classification périodique des éléments ou d'un dérivé minéral ou organique de ces éléments, et dans des conditions de température et de pression telles que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse.

Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent d'une façon préférentielle à la formule générale:

C = C

dans laquelle Rl5 R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien R! et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien Ri et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rj, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo, nitro, methoxy, alkoxy amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc. Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc., conjugués ou non.

Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, les pentènes, l'hexène-1, l'hexène-3, l'heptène-1, l'octène-1, le diisobu-tylène, le nonène-1, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undecène-1, le dodecène-1, le tridécène-1, le tétradécène- 1,1e pentadécène-1, l'hexadécène-1, l'heptadécène-1, l'octadécène-1, le nonadécène-1, l'éicosène-1, les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le styrène, lVméthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododecène, le cyclododeca-triène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane, le méthylène-cyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinylcyclohexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacé-tique, le chlorure de crotyle, le chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, l'huile de coton, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linolénique, balicique, érucique, oléostéari-que, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachido-nique, etc., ainsi que leurs esters.

Le catalyseur mis en œuvre dans le cadre de la"présente invention est un métal des groupes IV A, V A et VI A de la classification périodique des éléments qui peut être engagé soit sous forme métallique ou sous la forme d'un complexe, correspondant au degré d'oxydation zéro, soit sous forme d'un dérivé minéral ou organique dans lesquels il se trouve à un degré d'oxydation variable. Les métaux préférés par la demanderesse sont le molybdène, le tungstène, le vanadium, le chrome et le titane.

Parmi les dérivés minéraux de ces éléments, on peut utiliser les oxydes, les oxydes mixtes, les hydroxydes, les oxyacides, les hétéro-polyacides, leurs sels et leurs esters, les sels dérivés des hydracides et oxyacides minéraux et des acides organiques carboxyliques ou sulfoniques n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone et dont les anions sont stables dans les conditions de la réaction.

Les complexes de ces métaux sont essentiellement des complexes dit organométalliques dans lesquels l'élément de transition est à un degré d'oxydation compris entre 0 et +6, et est entouré de ligands soit organiques, soit minéraux, soit à la fois organiques et minéraux.

Ces composés organométalliques présentent en général l'avantage d'être relativement bien solubles en milieu organique de telle sorte que le catalyseur est alors employé en milieu homogène. Il n'y a cependant pas d'inconvénient majeur à mettre en œuvre un catalyseur insoluble et le système réactionnel étant alors hétérogène, il suffit de prévoir une agitation suffisamment forte pour assurer un contact efficace entre les différents participants à la réaction.

A titre d'exemples non limitatifs de catalyseurs utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer: le molybdène, le tungstène, le chrome, le vanadium, le titane, le zirconium, le niobium, les métaux carbonyles Mo(CO)ö, W(CO)<s, les oxydes Mo02, Mo205, Mo203, Mo03, W02, W2Os> W06, Cr02, Cr203, Cr03, V02, V203, V205, Zr02, TiO, Ti02> Ti203, Nb02, Nb203, Nb205, les sulfures MoS2, MoS3, MoS4, Mo2S3, Mo2S5, WS2, WS3, CrS, Cr2S3, V2S3, V2Ss, ZrS2, TiS, TiS2, Ti2S3, les oxychloru-res de molybdène, de tungstène, de chrome, de vanadium, de zirconium, de titane, les fluorures, chlorures, bromures, iodures, nitrates, sulfates, phosphates, pyrophosphates, polyphosphates, borates, carbonates, formiates, acétates, propionates, butyrates, isobutyrates, hexanoactes, octanoates, dodecanoates, naphténates, stéarates, Oxalates, succinates, glutarates, adipates, benzoates, phta-lates, benzènesulfonates de molybdène, de tungstène, de titane, de chrome, de zirconium, de vanadium, des complexes tels que les acétylacétonates et les phtalocyanines; les acides molybdique, tungs-tique, vanadique, chromique, les hétéropolyacides correspondants tels que les acides phosphomolybdique,-tungstique, arséno-

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molybdique, -tungstique. ainsi que tous les sels alcalins ou alcalino-terrcux de ces acides.

Il va de soi que l'on peut aussi utiliser des mélanges des catalyseurs ci-dessus. On peut aussi fixer les catalyseurs hétérogènes sur des supports tels que alumine, silice, silicate d'alumine, zéolithe ou encore polymères selon des techniques connues.

Le milieu réactionnel doit être tel que la solution de peroxyde d'hydrogène soit entièrement soluble dans les conditions de la réaction. En d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200. Habituellement on préfère opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-1, le butanol-2, le tertiobutanol, l'alcool amylique,

l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthy-lèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol, etc., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofu-ranne. les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène; leurs éthers comme le diméthoxydiethylèneglycol, le diethoxyéthylèneglycol, le diglyme, etc., les esters comme les formia-tes ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.

Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfini-ques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 120 C et préférentiellement entre 70 et 100 C. Selon la température choisie et le système réactionnel mis en œuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse température ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 100 Cl 59ts notamment avec les oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire.

L'élimination de l'eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorporant au milieu un cosolvant présentant cette propriété. A titre d'exemples de cosolvants, on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même dans le cas des oléfines légères.

Le choix de la température de réaction dépend naturellement de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120° C), il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu, il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire, la pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple.

La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0,1 à 50 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on en engage préférentiellement de 1 à 10 moles.

Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome-gramme de métal par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0,001 et 0,1 atome-gramme par mole de peroxyde d'hydrogène engagé.

La quantité de solvant ou de mélange de solvants est déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixtion. Elle se situe habituellement entre 25% et 55% du volume total du milieu réactionnel.

Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier peut être mis en œuvre sous forme de solutions queuses commerciales titrant de 30 à 70% en poids. Cependant compte tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, titrant plus de 70% en poids et notamment de 85 à 95% en poids, est recommandée. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité.

Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.

Exemple 1:

Dans un réacteur de 500 cm3 muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant à reflux muni d'un florentin, on introduit 41 g d'alcool amylique, 0,05 g d'oxyde de molybdène de formule Mo03, 0,3 g de phosphate disodique Na2HP04 et 41 g de cyclohexène (0,5 mole). On porte ce mélange à la température d'ébullition du cyclohexène (81 C) et on introduit en 12 mn 5,7 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30% en poids (0,05 mole). On laisse réagir pendant deux heures en éliminant continuellement l'eau par distillation azéotropique avec le cyclohexène, la température se maintient entre 80 et 90 C. On constate alors qu'il reste dans le milieu 0,012 mole de peroxyde d'hydrogène alors que l'on dose par Chromatographie en phase gazeuse 0,024 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 76% pour une sélectivité de 63%.

Exemple 2:

On répète l'exemple 1, mais en remplaçant le catalyseur par 0,1 g d'acétylacétonate de molybdyle. Après deux heures de réaction, on dose chimiquement 0,014 mole de peroxyde d'hydrogène et par Chromatographie en phase gazeuse 0,034 mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 72% pour une sélectivité de 94%.

Exemple 3:

Dans un réacteur en acier inoxydable de volume utile 31, on introduit 200 cm3 d'alcool amylique, 5 g d'acétylacétonate de molybdyle, ainsi que 5 g de phosphate disodique Na2HP04. On ferme le réacteur et l'on y introduit par l'intermédiaire d'une pompe 420 g de propylène liquide (10 moles). On porte ce mélange à 85 C et maintient à cette température. Le propylène entre en ébullition sous 40 bars et on règle le chauffage de manière à distiller 12,6 moles/h de propylène. On introduit alors à l'aide de pompes doseuses 48,5 g/h d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (1 mole) ainsi que 533 g/h de propylène (12,7 moles/h). L'eau introduite, de même que l'eau de la réaction et l'oxyde de propylène formé sont entraînés par le courant gazeux de propylène distillant et sont condensés dans un condensateur à 0 C. On recueille ainsi 81,7 g/h d'une solution aqueuse d'oxyde de propylène titrant 60,3% en poids. Ce qui correspond à un rendement en oxyde de propylène de 85% par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé.

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Exemple 4:

Dans un réacteur en verre de 300 cm3 on place successivement 41 g d'alcool amylique, 82 g de cyclohexène ( 1 mole) ainsi que 0,1 g d'acétylacétonate de vanadyle et 0,1 g de phosphate disodique. On porte à la température d'ébullition du cyclohexène 81 C, et l'on introduit progressivement 2,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 67,4% en poids (0,050 mole). On laisse réagir pendant une heure en éliminant continuellement l'eau par distillation azéotropique avec le cyclohexène, la température se maintient entre 80 et 90 C. Après une heure de réaction on dose dans le mole d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une conversion de l'eau oxygénée de 80% et à une sélectivité en époxyde de 45%.

Exemple 5:

Dans un réacteur en verre de 300 cm3, on introduit 87 g de l'êther diméthylique du diéthylèneglycol CH3OCH2CH2OCH2CH2 OCH3 82 g de cyclohexène (1 mole), 0,2 g de molybdène hexacarbo-nyle Mo (CO)6, 0,15 g de phosphate disodique et 6,6 g d'époxyde de cyclohexène (0,068 mole). On porte à la température d'ébullition du cyclohexène 81 C, puis on introduit en une demi-heure 2,81 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids (0,058 mole) dissous dans 20 g de solvant tout en éliminant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec le cyclohexène. En fin d'addition, on dose dans le milieu réactionnel 0,006 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,115 mole d'époxyde du cyclohexène. Cela correspond à une conversion de 89,7% du peroxyde d'hydrogène pour une sélectivité de 87%.

Exemple 6: (exemple comparatif non conforme à l'invention)

On opère comme dans l'exemple 2, mais sans éliminer l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène et formée au cours de la réaction. Après deux heures de réaction à 88 C on constate par dosage iodométrique qu'il ne reste plus de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel et on dose par Chromatographie en phase vapeur 1,2 g d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une sélectivité de 26% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 100%.

Exemple 7:

On place dans le réacteur 82 g de cyclohexène (1 mole), 62 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,2 g de molybdène métallique en poudre. On porte à reflux ce mélange, puis on introduit en 40 mn une solution de 2,6 g de peroxyde d'hydrogène 70% (0,054 mole) dans 13,5 g d'éthermonoéthylique du diéthylèneglycol. L'eau du milieu réactionnel est éliminée en permanence par distillation azéotropique. Après une heure de réaction, on dose dans le mélange 0,017 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi, ainsi que 2,25 g d'époxyde du cyclohexène (0,023 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 62% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 68,5%.

Exemple 8:

On répète l'exemple 7, mais en remplaçant le molybdène par 0,2 g de tungstène métallique en poudre. Après 90 mn de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,007 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 2 g d'époxyde du cyclohexène (0,021 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 44,6% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 87%.

Exemple 9:

On répète l'exemple 7 en remplaçant le molybdène métallique par 0,2 g d'acétylacétonate de molybdyle. Après une heure de réaction, on dose dans le mélange de réaction 0,001 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 4,1 g d'époxyde du cyclohexène (0,042 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 79,2% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98,2%.

Exemple 10:

On place dans le réacteur 82 g de cyclohexène (1 mole) 52 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,175 g d'acide molybdique de formule (NH4)20, 4 M0O3. On porte ce mélange à reflux, puis on ajoute en 30 mn une solution de 2,4 g de peroxyde d'hydrogène 70% (0,049 mole) dans 20 g d'éther monoéthylique du diethylèneglycol. On élimine l'eau de façon continue par distillation azéotropique. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 1 millimole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 4,7 g d'époxyde du cyclohexène (0,048 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 100% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 97,9%.

Exemple II:

On répète l'exemple 10, mais en remplaçant l'acide molybdique par 0,359 g de molybdate de cyclohexanediol (C6Hj j02) Mo02, préparé selon la méthode décrite dans «Ree. Trav. Chim.» Pays-Bas 92, 253 (1973). Après 30 mn de réaction, tout le peroxyde d'hydrogène a été consommé et l'on dose dans le milieu réactionnel 3,3 g d'époxyde du cyclohexène (0,034 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 69,4% pour un taux de conversion de 100%.

Exemple 12:

On répète l'exemple 8 mais en remplaçant le tungstène métallique par 0,2 g d'acide tungstique. Après 30 mn de réaction, il reste dans le milieu réactionnel 0,004 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi alors que l'on dose 3,8 g d'époxyde du cyclohexène (0,039 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 78% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 92,6%.

Exemple 13:

On charge dans le réacteur 82 g de cyclohexène (1 mole) 47 g de diméthyléther du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,2 g d'acétylacétonate de zirconium. On porte à reflux puis on introduit en une heure une solution de 2,7 g de H202 70% (0,055 mole), dans 20 g de diméthyléther du diéthylèneglycol. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu 0,011 mole de peroxyde d'hydrogène ainsi que 0,98 g d'époxyde du cyclohexène (0,01 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 22,7% pour un taux de conversion de 80%.

Exemple 14:

On place dans le réacteur 82 g de cyclohexène (1 mole), 47 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 0,2 g de phosphate disodique ainsi que 0,2 g de sulfate de molybdène. On chauffe ce mélange à reflux, puis on introduit en 30 mn une solution de 2,4 g de peroxyde d'hydrogène 70% (0,049 mole) dans 20 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, tout en éliminant l'eau par distillation azéotropique. A la fin de l'addition, il ne reste plus que des traces de peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel, alors que l'on dose 3,3 g d'époxyde du cyclohexène (0,034 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 69,4% pour un taux de conversion de 100%.

Exemple 15:

On répète l'exemple 14, mais en remplaçant le sulfate de molybdène par 0,2 g d'anhydride chromique Cr203. Après 90 mn de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,003 mole de peroxyde d'hydrogène et 0,2 g d'époxyde de cyclohexène (0,002mole); ce qui correspond à une sélectivité de 4,4% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 93,8%.

Exemple 16:

On place dans le réacteur 62 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, 82 g de cyclohexène (1 mole), 2 g de solution aqueuse d'ammoniac à 25% en poids et 0,2 g d'oxyde de titane Ti02. On porte à reflux ce mélange, puis on ajoute en 30 mn 2,6 g de

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peroxyde d'hydrogène 70% (0,053 mole) en solution dans 20 g d'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. L'eau est éliminée du milieu réactionnel par distillation azéotropique. Après six heures de réaction, on dose dans le milieu 0,031 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0,6 g d'époxyde du cyclohexène (0,006 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 27,3% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 41,5%.

Exemple 17:

On répète l'exemple 16 mais en remplaçant l'oxyde de titane par 0,2 g d'oxyde de niobium Nb2Os. Après six heures de réaction, on dose dans le milieu 0,021 mole de peroxyde d'hydrogène ainsi que 5 0,7 g d'époxyde du cyclohexène (0,007 mole), ce qui correspond à une sélectivité de 21,8% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 60,3%.

R

Claims

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REVENDICATIONS

1. Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène à une température de 0 C à 120 C en présence d'un catalyseur, caractérisé par le fait que l'on opère en phase liquide et que l'on élimine de façon continue par distillation ou entraînement l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction.
2. Procédé suivant la revendication 1 où l'on utilise comme catalyseur un métal appartenant à l'un des groupes IV A, V A, VIA de la classification périodique des éléments.
3. Procédé selon la revendication 1 où l'on utilise comme catalyseur un dérivé minéral ou un complexe minéral ou organique d'un métal appartenant aux groupes IV A, V A ou VI A de la classification périodique des éléments.
4. Procédé selon la revendication 2 où l'on utilise comme catalyseur le molybdène ou le tungstène.
5. Procédé selon la revendication 3 où l'on utilise comme catalyseur un dérivé minéral ou un complexe minéral ou organique de molybdène ou de tungstène.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur mis en œuvre est fixé sur un support minéral ou organique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 où l'on opère en présence de solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs mis en œuvre dans lequel le peroxyde d'hydrogène est soluble dans les conditions de la réaction.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en œuvre appartiennent au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers ou esters d'alcools et de polyols.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en œuvre appartient au groupe constitué par les oligomères de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène, les éthers méthylique ou éthylique correspondants, les esters correspondants et plus particulièrement les formiate, acétate ou propionate.
10. Procédé d'époxydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène suivant l'une des revendications 1 à 9 où l'oléfine mise en œuvre répond à la formule générale:

R

1
R.

\

C = C
R.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 où l'on opère à une pression comprise entre 20 mm de Hg et 100 bars.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on engage dans le réacteur 0,1 à 50 moles d'oléfines par s mol de peroxyde d'hydrogène mise en œuvre.
15. Procédé selon la revendication 14 où l'on engage dans le réacteur 1 à 10 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène mise en œuvre.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 où la quantité io de catalyseur mise en œuvre est comprise entre 0,0001 et 1 atome-

gramme de métal par mole de peroxyde d'hydrogène engagée.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 où le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre sous la forme d'une solution aqueuse dont le titre en poids est compris entre 70 et 95%.

15 18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 où le peroxyde d'hydrogène est mis en œuvre sous la forme d'une solution organique dont le titre en poids est compris entre 1 et 30%.

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