CH627434A5

CH627434A5 - Esters aliphatiques polyinsatures et leur utilisation en tant qu'ingredients aromatisants et parfumants.

Info

Publication number: CH627434A5
Application number: CH125978A
Authority: CH
Inventors: Ferdinand Naef; Anton Furrer; Walter Thommen
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1978-02-06
Publication date: 1982-01-15
Also published as: DE2934881C1; GB2097644A; GB2097644B

Description

La présente invention se rapporte au domaine des arômes et à celui de la parfumerie. Elle a trait, en particulier, à l'utilisation d'esters aliphatiques polyinsaturés de formule

O

Il 3 5

R - C - O - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH2 (I)

dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 5 atomes de carbone et dans laquelle la double liaison à la position 3 possède la configuration eis, en tant qu'ingrédients parfumants pour la préparation de parfums et produits parfumés, et pour l'aromatisation d'aliments, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac.

L'invention a également trait à un aliment contenant, en tant qu'ingrédient aromatisant, un ester aliphatique polyinsaturé de formule (I).

L'invention est définie comme indiqué aux revendications.

Les composés de formule (I) sont des composés nouveaux.

Il a été maintenant découvert qu'ils possèdent des propriétés organoleptiques intéressantes. Ils servent, en effet, à développer des notes gustatives variées, notamment fruitées, et ont la faculté d'améliorer le caractère naturel de certains fruits exotiques, tout particulièrement de l'ananas, du fruit de la passion et même de l'orange. Leur utilisation, par conséquent, permet de reproduire plus fidèlement le goût propre de ces fruits, plus spécialement de leurs jus, en renforçant leur caractère gustatif. Les composés de l'invention trouvent une utilisation fort appréciée dans l'aromatisation d'aliments et de boissons de nature diverse, mais surtout dans l'aromatisation de produits laitiers, des yogourts, par exemple, de jus de fruits et de sirops. Ils peuvent également servir à l'aromatisation de produits destinés à la boulangerie ou à la pâtisserie, ou des confitures et des bonbons par exemple, ou des chewing-gums dans lesquels la note fruitée est désirée.

Les proportions dans lesquelles les composés de formule (I) développent des effets aromatisants intéressants sont comprises dans une gamme étendue de valeurs. De préférence, ils sont utilisés à des concentrations comprises entre environ 0,5 et 50 ppm (parties par million) en poids par rapport au poids total de l'aliment dans lequel ils sont incorporés. Bien entendu, les limites indiquées ci-dessus ne sauraient être interprétées de façon restrictive, l'utilisateur pouvant déterminer la teneur exacte désirée suivant la nature des produits soumis à l'aromatisation et le goût spécifique souhaité.

Les composés de l'invention peuvent être utilisés à l'état isolé ou, de préférence, sous forme d'une composition en mélange avec d'autres ingrédients aromatisants. Ils peuvent être incorporés au cours de n'importe quel stade de fabrication de l'aliment ou de la boisson choisis et, de préférence, ils sont ajoutés sous forme de solution dans l'un des solvants comestibles usuels, tel l'alcool éthylique, le dipropylèneglycol ou la triacétine.

Parmi les composés de formule (I), l'acétate, le butyrate et le valérate d'hexa-3-cis,5-diène-l-yle représentent les composés préférentiels pour toute utilisation en tant qu'ingrédients aromatisants conformément à l'invention.

Lorsque les composés de formule (I) sont utilisés en tant qu'ingrédients parfumants, ils développement des notes olfactives fraîches, fleuries et fruitées, voire vertes.

Les composés de formule (I) peuvent également développer des notes rappelant certains aspects de l'odeur présentée par la camomille romaine.

Lorsque les composés de l'invention sont utilisés en tant qu'agents parfumants, leurs concentrations préférentielles sont comprises entre environ 2 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition parfumante dans laquelle ils sont incorporés. Bien entendu, les concentrations inférieures aux limites indiquées ci-dessus peuvent être utilisées, notamment lors du parfumage de produits tels que savons, mousses pour bain, shampoings, désodorisants corporels ou d'air ambiant ou produits cosmétiques en général.

Les esters aliphatiques de l'invention peuvent être préparés, conformément à des méthodes usuelles, par estérification d'hexa-3-cis,5-diène-l-ol, par exemple à l'aide d'un chlorure d'acyle en présence d'une base organique, par exemple azotée, comme la Pyridine ou la triéthylamine.

La méthode particulière utilisée pour la préparation desdits composés de formule (I) est décrite ci-dessous à titre d'exemple. (Les températures indiquées sont données en degré centigrades.)

Butyrate d'hexa-3-cis,5-diène-l -yle

0,810 g (8,26 mM) d'hexa-3-cis,5-diène-l-ol dans 7 ml de pyridine absolue ont été ajouté goutte à goutte, en 10 min environ et sous agitation, à une solution maintenue à 0-5° de chlorure de butyryle dans 9 ml d'éther diéthylique. Le mélange réactionnel a été maintenu sous agitation à 0-5° pendant 30 min supplémentaires, puis à température ambiante pendant 30 min et enfin chauffé à 60° pendant cette même période. Après refroidissement, ledit mélange a été versé sur de la glace et extrait à l'éther diéthylique. Les extraits éthérés ont été ensuite lavés à l'acide chlorhydrique, puis neutralisés avec une solution aqueuse concentrée de NaHC03 et enfin avec de l'eau, puis séchés sur du Na2S04. L'évaporation des parties volatiles suivie d'une distillation à l'aide d'un appareil à boules a fourni 1,3 g d'un produit ayant Eb. 80-100°/0,01 Torr.

RMN(90 MHz) CDC13:0,96 (3H, t, 7 cPo); 1,65 (2H, m); 2,3 (2H, t, 7 cPo); 2,53 (2H, dxt, J1 = 7 cPo, J2 = 7 cPo); 4,13 (2H, t, J=7 cPo); 4,9-5,62 (3H); 6,12 (IH, dxd, J, = 10 cPo, J2 = 10 cPo); 6,64 (1H, dxdxd, Jj —10 cPo, J2 = 10 cPo, J3 = 16 cPo) 8 ppm;

SM : M+ = 168; m/e : 80 (100), 71 (52), 53 (7), 43 (71), 27 (23); IR(film): 3090,1735,1643,1595,1180,1000,905 et 785 cm-'.

L'hexa-3-cis,5-diène-l-ol, utilisé comme produit de départ dans la préparation décrite ci-dessus, peut être préparé suivant la méthode décrite par Meinwald et Nozaki dans « J. Amer. Chem. Soc.», 80, 3132(1958).

Acétate d'hexa-3-cis,5-diène-l-yle

1,17 g (12 mM) d'hexa-3-cis,5-diène-l-ol, 1,55 g (15,6 mM) d'anhydride acétique et 1,2 g de pyridine anhydre ont été chauffés à environ 100° pendant 2 h. Le mélange réactionnel est ensuite versé sur de la glace, puis extrait à l'éther diéthylique (2 x 50 ml). Une fois séparés, les extraits éthérés combinés ont été lavés à l'HCl IN (3 x 50 ml), à l'eau jusqu'à neutralité et enfin séchés sur du Na2S04. Après

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

627 434

êvaporation des parties volatiles, on a soumis le résidu obtenu à une distillation au moyen d'un four à boules.

L'acétate désiré présentait Eb. 100-110°/10 Torr; g. 1,25 (pureté environ 99%); rendement 74%.

RMN(CDC13; 90MHz): 2,03 (3H, s); 2,53 (2H, dxt, J, =7 Hz, J2 = 7 Hz); 4,12 (2H, t, J=2 Hz); 5-5,7 (3H); 6,12 (1H, dxd, J, = 10 Hz, J2 = 10 Hz); 6,66 (6H, dxdxd, Jj = 10 Hz, J2 = 10 Hz, J3 = 16 Hz) S ppm.

SM : M + (< 1) = 140; m/e : 80 (70), 43 (100).

Valérate d'hexa-3-cis,5-diène-l-yle

Ledit ester a été préparé à l'aide de chlorure de valéryle conformément à la méthode décrite pour la préparation de l'ester butyrique correspondant.

Eb. 80-10070,01 Torr; g. 2,58; rendement 94%.

RMN(CDC13; 90 MHz): =: 0,9 (3H, t); 1,1-2,0 (6H, m); 2,3 (2H, t, J=7 Hz); 2,53 (2H, dxd, Jt = 7 Hz, J2 = 7 Hz); 4,1 (2H, t, J = 7 Hz); 5,0-5,7 (3H); 6,1 (1H, dxd, Jj = 10 Hz, J2 = 10 Hz); 6,65 (1H, dxdxd, J! = 10 Hz, J2 = 10 Hz, J3 = 16 Hz) S ppm.

SM : M+ (< 1) = 196; m/e : 140 (< 1), 99 (21), 80 (100), 71 (17), 55 (5), 43 (39), 29 (9).

L'invention est illustrée de manière plus détaillée par les exemples suivants.

Exemple 1:

On a préparé une composition aromatisante de base de type fruité en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):

5

Vanilline 20

Essence d'orange douce 40

Essence de citron 10

Acétate d'amyle 20

io Acétate de butyle 30

Propionate d'éthyle 30

Butyrate d'éthyle 50

Valérate d'éthyle 20

Œnanthate d'éthyle 40

15 Alcool benzylique 200

Propylèneglycol 540

Total 1000

20 A l'aide de la composition de base ci-dessus, on a préparé deux nouvelles compositions définies respectivement comme composition de contrôle et composition test, cette dernière étant obtenue en ajoutant du butyrate d'hexa-3-cis,5-diène-l-yle comme suit:

Composition A (contrôle)

Composition A (test)

Composition de base

100

Butyrate d'hexa-3-cis, 5-diène-l-yle

—

50

Ethanol 95%

900

850

Total

1000

Ces nouvelles compositions ont été soumises à une évaluation organoleptique dans du sirop acidulé (préparé en dissolvant 650 g de saccharose dans 1000 ml d'eau contenant 10 ml d'une solution aqueuse à 50% d'acide citrique), à raison de 100 g de composition pour 1001 de sirop acidulé. La composition test possédait une note caractéristique d'ananas, note qui était absente de la composition de contrôle de type tutti frutti générique.

Exemple 2:

Une composition parfumante de base de type fleurie a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (partie en poids):

Salicylate de benzyle 100

Acétate de p-ter-butylcyclohexyle 80

Alcool phényléthylique 70

Acétate de benzyle 70

Linaloi 60

Héliotropine 50

Hydroxycitronellal synth 50

Acétate de géranyle 40

Géraniol 40

Aid. œ-amylcinnamique 30

a-Isométhylionone 30

Undécalactone 10%* 30

Décanal 10%* 20

Essence de bergamote 20

Nérolidol 20

Salicylate d'amyle 20

Lilial®2 20

Dodécanal 10%* 20

Cédrol 20

Tétrahydrolinalol 10

Undécanal 10%* 10

Undécénal 10%* 10

2-Pentyl-3-oxocyclopentylacétate de méthyle1 10

l,l-Diméthyl-4-acétyl-6-terbutylindane à 10% *1 .... 30

860

r

En ajoutant à 86 g de la composition de base ci-dessus 14 g de butyrate d'hexa-3-cis,5-diène-l-yle, on obtient une nouvelle composi-35 tion possédant une note de départ très fruitée et montante qui rappelle certains aspects de l'odeur développée par l'abricot ou par la pêche.

40 Exemple 3:

4 Une composition parfumante de base à caractère fruité a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):

45 Acétate de dodécyle 240

Propionate de géranyle 150

Propionate de citronellyle 100

Cyclopentadécanolide 10%* 100

Vanilline 10%* 70

50 Isobutyrate de citronellyle 40

Formiate de cinnamyle 40

«-Dorinone® 10%*1 30

Propionate de benzyle 30

Isobutyrate de phényléthyle 30

55 Propionate de linalyle 20

Acétate d'amyle 20

Hex-2-ène-l-ylacétate 20

ß-Dorinone® P/o*1 20

Hexanal 10%* 20

60 940

* dans le diéthylphtalate

1 origine: Firmenich SA, Genève

2 origine: Givaudan & Cie, Vernier

65 En ajoutant à 94 g de la composition de base ci-dessus 6 g de butyrate d'hexa-3-cis,5-diène-l-yle, on obtient une nouvelle composition dont le caractère fruité était plus naturel, la note odorante du départ était en outre renforcée.

Claims

627434
2. En tant que composé suivant la revendication 1, l'acétate d'hexa-3-cis,5-diène-l-yle.

2

REVENDICATIONS 1. Un ester aliphatique polyinsaturé de formule

R - C - O - CH2 - CH2 - CH = CH - CH = CH2 (I)

dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 5 atomes de carbone et dans laquelle la double liaison à la position 3 possède la configuration eis.
3. En tant que composé suivant la revendication 1, le butyrate d'hexa-3-cis,5-diène-1 -yle.
4. En tant que composé suivant la revendication 1, le valérate d'hexa-3-cis,5-diène-1 -yle.
5. Utilisation d'un ester aliphatique polyinsaturé de formule (I), tel qu'indiqué à la revendication 1, en tant qu'ingrédient parfumant pour la préparation de parfums et produits parfumés, et pour l'aromatisation d'aliments, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac.
6. Aliment résultant de l'utilisation suivant la revendication 5.