JPS609080B2 - 液状酵素含有洗剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は液状の、均質な、実質的にビルダなしの、酵素
含有洗剤組成物に関するものである。

先行技術ひどく汚れた編織物（フアブリック。

以下「織物という）、特に綿および合繊織物を洗浄また
は前処理して次に洗浄する為、液状洗剤組成物は充分濃
度の洗剤組成物を含有していなければならない。更に、
液状洗剤組成物は、種々の貯蔵条件のもとに安定且つ均
一でなければならず、また水平型（回転ドラム型）およ
び直立型（垂直渡洋機型）洗濯機のいずれにおいても使
用でき、また局所施用ならびに手洗いにも適当になされ
なければならない。合成有機洗剤化合物（一般にアェオ
ン型、非イオン型、またはアニオンー非イオン混合型）
と、無機ビルダ型と、溶媒とを含有する液状、ヘビーデ
ューティ洗剤組成物は、たとえば米国特許第２５５１６
３４号、第１９０８６５１号、第２９２００４５号、第
２９４７７０２号、第３２３９４６８号、第３２７２７
５３号、第３３９３１５４号、第３５５４９１６号、第
３６９７４５１号、第３７０９８３８号、ベルギー特許
第６１３１６５号、第６６５５３２号、第７９４７１３
号および第８１７２６７号、英国特許第７５９８７７号
、第８４２８１３号、およびドイツ特磯第１６１７１１
９号、第１９３７６８２号、第２３２７８６１号、第２
５３０８４ぴ号、第２３６１４４８号および第２３６２
１１４号各明細書において開示されている。

これらの組成物はいよいよ、適当な使用容積／性能比を
得るのに充分な量の界面活性剤と通常のビルダ塩の添加
を可能にする為、いまいまハイドロトロープまたは可溶
化剤を含有している。また他の組成物は、アルカノール
アミン成分を含有する実質的に無水の液状組成物である
（米国特許第３５２８９２５号）。更に他の組成物は石
鹸成分を含有している（米国特許第２８７５１５３号お
よび第２５４３７４４号）。酵素含有液状洗剤組成物の
配合は、貯蔵中に液体煤質中の酵素活性が急速に低下す
る事の故に非常に微妙な作業である事は周知である。実
際に、酵素活性の不可杏的な損失による種々の問題点は
、今日に至るも満足に解決され得ない種類のものである
。このような障害の重要性は、酵素を含有する液状洗剤
組成物を配合する事がすでに氷く望まれている事を考慮
すれば、尚一層良く理解されるであろう。このような水
性洗剤煤質中における酵素活性保持がきわめて不満足な
事に対する実際的な解決法が存在しない事は、現在市販
されている液状洗剤組成物における酵素の不安定性を証
明すると共に、市場価値のある酵素含有液状組成物を選
択的に配合する事の困難さをも裏書するものである。洗
剤技術のこの分野に関しては、技術状態の分裂が見られ
る。

たとえば、オランダ特願第６６０８１０６号明細書によ
り、蛋白質分解酵素は水性媒質中において限られた安定
性を有するにすぎない事が知られている。

これに加えて、リン酸塩、炭酸塩および硫酸塩のような
大抵の洗剤成分はこの種酵素の活性、なるびに洗剤溶液
中におけるその安定性に対して悪影響を示すと記述され
ている。前記のオランダ特願は、蛋白質分解酵素が今日
まで粒状洗剤組成物の中にのみ含有される理由の説明に
終わっている。しかし、安定・性の欠如に関する具体的
な解決法は当業者には示されていない。「ビオケミ力．
エ．ビオフイジ力．アクタ」（ＢｌＯＣＨＥＭＩＣＡ
ＥＴ ＢＩＯＰＨＹＳＩＣＡ ＡＣＴＡ）、第６巻（１
９５０）、第２３刀自以下の説明から知られるように、
一般に金属イオン封鎖剤は水性煤質中の蛋白質分解酵素
に対して不安定化効果を与える。クエン酸、シュウ酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロトリ酢酸は
このような公知の不安定化作用の例を示している。ドイ
ツ特顕ＤＯＳ第２３０１７２８号明細書が公知技術の代
表的なものである。そこには、種々の酵素製剤は、好ま
しくは洗剤金属イオン封鎖ビルダと組合せて、液状洗剤
組成物の中に含有させる事ができると記述されている。
前述したところから明らかなように、液状のビルダ含有
およびビルダなし洗剤組成物を開発する為に大きな努力
が払われてきた。

しかしながら、従来公知の組成物は、大規模使用には不
適当であり、適当に処理されない下水においては生態学
的見地から望ましくなく、また天然繊維と合成繊維の洗
浄においては性能の観点から問題があり、更に貯蔵中に
酵素成分の不活性化を被るなど二、一の問題がある。こ
れら公知の欠点は、少量のポリ酸と、一定水準の遊離カ
ルシウムイオンとを含有する酵素含有液状洗剤組成物を
配合する事によって防止できる事が発見された。

また、主要量のポリェキシル化非イオン表面活性剤およ
び合成アニオン表面活性剤の混合物をポリ酸、プロテア
ーゼおよび遊離カルシウムイオンと組合せて含有し、ｐ
Ｈが６．０〜７．５の範囲の、液状の濃縮された、ヘビ
ーデューティ洗剤組成物は、局所施用と織物の丸洗いに
よって、感漂白剤性（ｂｌｅａｃｈ−ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ）汚れのすぐれた除去作用を示す事が発見された。

この種の液状濃縮ヘビーデューティ洗剤組成物は、すぐ
れた物理的特性を示し、きびしい貯蔵条件のもとに均質
安定であり、多くの通常の添加に耐える。本発明の目的
は、局所施用ならびに織物丸洗いによってすぐれた洗浄
力とすぐれた感漂白剤性汚れの除去性とを示す、液状の
、濃縮された、均質で安定な、酵素含有、ヘビーデュー
ティ洗剤組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、長期の貯蔵条件において有効な酵
素活性を保持する液状の、濃縮された、均質で、安定な
、ヘビーデューティ洗剤組成物を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、生態学的見地から是認される
液状の、濃縮された、均質で、安定な、酵素含有ヘビー
デューティ洗剤組成物を提供するにある。

前記の目的およびその他の目的は下記の説明から明らか
となろう。

発明の概要 本発明の液状組成物は、下記の‘ａ｝〜（ｅ｝を含むも
のである。

｛ａ｝ 約３５％〜約７５％（重量）の、ェトキシル化
非イオン性表面活性剤と合成アニオン性表面活性剤とを
含む混合物。

但し、非イオン性表面活性剤対アニオン性表面活性剤の
重量比は約１：１〜約５：１である。｛ｂ｝ ０．０５
％〜約１．５％（重量）の、水溶性Ｃａ錆化合物（ｃｏ
ｍｐｌｅｘ）を形成しうるポリ酸。

｛ｃ｝ ０．５ミリモル／リツトル〜１５ミリモル／リ
ツトルの遊離カルシウムイオン。‘ｄ｝ ０．００１％
〜約２％の、等露点が約８より大きいアルカリ性蛋白分
解酵素。

｛ｅ｝ 水と合計組成物の約２％〜約１５％（重量）の
低級脂肪族アルコールとを含む液状キャリア。

但し、この組成物のｐＨは約６．０〜約７．５である。
好ましい実施態様においては、ポリ酸は０．０５％〜１
．０％（重量）の範囲で存在し、この場合、このポリ酸
は、０．３〜０．６％（重量）、好ましくは０．５％（
重量）のクエン酸を加える事によって得られる酵素安定
性に匹敵する酵素安定性を生じる事ができる。このポリ
酸とクエン酸の場合の安定性は、本発明の同一組成物に
ついて測定される。ポリ酸のＣａ−鍔化合物の安定性定
数の対数値は組成物の母において、１．５より大きく、
更に好ましくは２．０〜４．０の範囲にある。本明細書
において使用される「遊離カルシウムイオン」または「
カルシウムイオン」という用語は、ポリ酸（金属イオン
封鎖剤）によって結合されないカルシウムを意味するも
のとする。

発明の具体的説明 これらの必須成分について、下記に更に詳細に説明する
。

特記なき限り、％表示は重量％によるものである。

ェトキシル化非イオン性表面活性剤 ェトキシル化非イオン性表面活性剤は、洗剤技術におい
て有用であるとして知られているすべての洗剤ェトシレ
ートによって示すことができる。

このような非イオン性化合物は〜酸化エチレンを、反応
性水素原子を有する炭化水素「たとえば水酸基、カルボ
キシル基、またはアミノ基と縮合して親水性部分すなわ
ちェテノキシ鎖を形成させ、また酸性あるいは塩基性触
媒の存在において疎水性部分を形成させる事によって製
造するのが便利である。このような方法の結果、種々の
ェトキシレート舎量の多数の非イオン性化合物を含有す
る生成混合物が製造される。従って「一般式Ｒ−Ａ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）ｍＨ（本式においてＲは疎水性部分を示
し「Ａは反応性水素原子を有する基を示す）において示
されるように非イオン化合物の分子当り存在する酸化エ
チレン単位の通常の表示「ｍ」はこの「ｍ」数をピーク
の中心とする統計学的分布による非イオン化合物分子当
りの酸化エチレン単位の平均数の表示である。ェトキシ
ル化非イオン性表面活性剤の特性は「相当程度、その中
に存在する親水性部分すなわち酸化エチレン単位の平均
数に依存している。

大部分の市販のポリェトキシル化非イオン化合物は、一
般に平均約２個から２４個の酸化エチレン単位を有する
粘性液状または軟性ペーストである。本発明の組成物中
において使用可能のェトキシル化非イオン洗剤化合物は
アルコールを酸化エチレンと反応させる事によって得ら
れ、また本発明液状組成物の中に可溶である。ェトキシ
ル化非イオン化合物は「水に対する溶解度の温度係数が
負であって、高い温度ほど不溶になる。

従って、本発明の液体組成物において可溶とは、約３５
００未満の温度で可溶である事を意味する。通常、ェト
キシル化非イオン性表面活性剤は、水溶性の化合物のみ
を包含するものと見なされる。

洗浄特性を有するが、充分に水溶性である程の親水性を
もたず、水中に分散する多くのェトキシル非イオン化合
物が存在する。しかしこれらの化合物は、低級脂肪族ア
ルコールのような可溶化剤を用いて、高可溶性ェトキシ
ル化非イオン化合物と混合する事により、あるいはハイ
ドロトロ−プによって、水塔性にする事ができる。しか
し、本発明の液状組成物の中に可溶とは、それ自体水顔
性である事、または本発明液状組成物に可溶である事、
を意味する。本発明の組成物中において使用される非イ
オン性化合物の疎水性部分は、約８〜約２４個、好まし
くは約１２〜２の固の炭素原子を有する直鎖または枝分
れ、飽和または不飽和の第一および第二脂肪族アルコー
ルから議導する事ができる。他の誘導源は、アルキル基
（単数または複数）が１個〜約１２個の炭素原子を有し
、少なくとも１個のアルキル基が少なくとも６個の炭素
原子を有し、アルキル基中の炭素原子総数が最高約１３
固であるアルキルフエノールである。第一アルコールは
、たとえば動物油、植物油、脂肪または対応の脂肪酸の
水素化分解によってこれらから誘導する事ができる。

第一アルコールは実質的に直鎖または線状アルコールで
ある。第一アルコールはまた、種々の工程により合成原
料から得る事ができる。通常の原料は、低級アルキレン
またはオレフインのポリマーである。ポリマー、オレフ
ィン、工程および工程条件の種類に応じて、種々の線状
性または枝分れ性をもつアルコールが得られる。市販の
第一合成アルコールの大部分は、「ＯＸＯ」法または「
チーグラー」法のいずれかで作られる。第二アルコール
は、合成原料、たとえばオレフィンから「高温高圧下の
直接水和法または中間硫酸生成物の加水分解法により、
またパラフィンの酸化法などによって得られる。アルキ
ルフェノールは、好ましくは触媒たとえば三フッ化ホウ
素の存在において、熱的にオレフィンと反応させる事に
よって得られる。

また、キシレノールおよびクレゾールをフェノールの代
わりに使用する事もできる。本発明の組成物については
、第一および第二脂肪族アルコールから誘導されたポリ
ェトキシル化非イオン性化合物が好ましい。

本発明の組成物において使用される非イオン性化合物の
親水性部分は、炭化水素基の疎水性に応じて平均２個か
ら約２４個の酸化エチレン単位から成るェテノキシ鎖で
ある。

少なくとも約４個の酸化エチレン単位を含むェテノキシ
鎖が好ましい。ェトキシル化非イオン性表面活性剤の適
当な例は、たとえば１２〜２針固の炭素原子をもつ脂肪
族第一アルコールをアルコール１モルあたり約４モル〜
約１４モルの酸化エチレンと縮合させる事によって作る
ことができる。直鎖第一脂肪族アルコールから譲導され
るェトキシル化非イオン性表面活性剤の例（これらに限
定はされない）は下記の通りである。Ｃ，２日客一〇−
（Ｃ２日０）３一日、Ｃ，６＆３−○−（Ｃ２日０）９
−日、Ｃ，８日８５一○−（Ｃ２日４０）９−日、Ｃ，
８日３７−○−（Ｃ２日４〇）９ー日、Ｃ，４日２９−
○−（Ｃ２日０）９−日、Ｃ，２日２５一○−（Ｃ２日
４０）９−日、ＣＩ２日２５一。

一（Ｃ２日４）４一日、ＣＩ５日３３一。−（Ｃ２比○
）９一日、獣脂アルキルー○−（Ｃ２比○），．一日、
Ｃ，．日２３−○一（Ｃ２比○）４一日、Ｃ，５日３３
−○−（Ｃ２日○）７−日、およびこれらの混合物。第
二脂肪族アルコールから誘導されたェトキシル化非イオ
ン性表面活性剤の例（これらに限定はされない）は、次
の通りである。ＣＩ２日２５ＣＨ（Ｃ４日９）−。

−（Ｃ２日４０）９−日、Ｃ８日１７ＣＨ（Ｃ４日９）
−。一（Ｃ２日４０）１２一日、（Ｃ７日，５）２ＣＨ
−○−（Ｃ２は○）６一日、Ｃ，７比５ＣＨ（ＣＨ３）
−○−（Ｃ２日４０）９一日、Ｃ，４比９ＣＨ（Ｃ３日
７）−。一（Ｃ２日４０）９一日、ＣＩ４日２９ＣＨ（
Ｃ比）−○−（Ｃ２日０）９一日、およびこれらの混合
物。枝分れ第一脂肪族アルコールから誘導されるェトキ
シル化非イオン性表面活性剤の例（これらに限定はされ
ない）は、次の通りである。

ＣＩ。

Ｈ幻ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２一。一（Ｃ２日４０）９−日
、ＣＩ２日医ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−。・（Ｃ２日４０
）１１−日、Ｃ，５は，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２一〇一（
Ｃ２日４０）９一日、Ｃ，３比？ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ均一
ＣＨ２−Ｃ均一○‐（Ｃ２日○）９一日、Ｃ，２日濁Ｃ
Ｈ（Ｃ２日５）−ＣＱ−○−（Ｃ２日４０）９一日、（
Ｃ７日，５）２ＣＨ−Ｃ比−○−（Ｃ２日○），２−日
「 Ｃ９日，９ＣＨ（Ｃ８日，７）ＣＨ２−０一（Ｃ２
日４０），２一日、Ｃ，３日幻ＣＨ（Ｃ４日９）Ｃ批一
〇一（Ｃ２は○），．一日、Ｃ，３日２７ＣＨ−（Ｃ３
日７）ＣＨ２‐Ｃ比一○−（Ｃ２日４０）９−日、およ
びこれらの混合物。アルキルフェノールから誘導された
ェトキシル化非イオン性表面活性剤の例（これらに限定
はされない）は、次の通りである。

Ｃ９日，９Ｃ６比一○−（Ｃ２日４０）９−日、Ｃ，２
日２５Ｃ６日４一○−（Ｃ２比○），２一日、（Ｃ９日
，９）（ＣＨ３）Ｃ６日３−。

−（Ｃ２日４０）１２−日、（ＣＩ２日濁）（ＣＨ３）
２Ｃ６日２１。−（Ｃ２日４０）１１−日、ＣＩ２日２
５Ｃ６日１４−。−（Ｃ２比○）６一日、およびこれら
の混合物。本発明の組成物中において使用可能の弱水溶
性および高水綾性非イオン性化合物から成るェトキシル
化非イオン性表面活性剤の混合物の例（これらに限定は
されない）は、次の通りである。Ｃ，２日濁−○−（Ｃ
２比○）５一日とＣ，２日２５−○−（Ｃ２比０），２
−日の１／２混合物、Ｃ，４Ｑ９−○−（Ｃ２比○）５
−日と獣脂アルキル−○−（Ｃ２比○），．一日の１／
１混合物、Ｃ，５日３，一○−（Ｃ２日４０）７−日と
獣脂アルキル−○−（Ｃ２山０），．一日の２／１混合
物、Ｃ，ｏＨ乳−○（Ｃ２日４０）３−日とＣ，３日２
７ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−０−（Ｃ２日４０），。一日
の１／４混合物、Ｃ８日，７ＣＨ（Ｃ６日，３）−○−
（Ｃ２凡○）６一日とＣ．２日２５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ
２−○−（Ｃ２比○）４とＣ，８４７−○−（Ｃ２日４
０），５−日の１／１／１混合物、Ｃ９日、９Ｃ５日４
−○−（Ｃ２比○）９−日とＣ，５比，一○（Ｃ２は○
）５−日とＣ，８日３７−○−（Ｃ２比０），２−日の
０．２／１／２混合物、（ＣＨ３）３Ｃ（ＣＨ２）８Ｃ
日２−０−（Ｃ２日４０）３−日とＣ，６日３３ＣＨ（
ＣＨ３）ＣＨ２一○−（Ｃ２日４〇），．一日とＣ，４
４９ＣＨ（ＣＨ３）−○−（Ｃ２は○）９−日の２／１
／１混合物（比率はすべて重量基準）。特に好ましいェ
トキシル化非イオン性表面活性剤は｛１｝そのハイドロ
カルピル鎖が少なくとも６５％の枝分れ鎖構造を有し、
ランダムオレフィンのハイドロホルミル化によって得ら
れ、ハイドロカルビル鎖の中に約１４〜約２２個の炭素
原子を有するアルコールから得られた第一アルコールェ
トキシレートと（２｝そのハイドロカルピン鎖が好まし
くは４０％の枝分れ鎖構造を有し、炭素数が９〜１５特
に１２〜１ふの第一アルコールと３〜７モルの酸化エチ
レンとから得られたアルコールェトキシレート、との混
合物である。

他に好ましいＣ９一Ｃ，５ェトキシル化アルコールは、
約６０％の枝分れ鎖構造を持つものである。合成アニオ
ン性表面活性剤 本質的アニオン表面活性剤は下記の一般式によって現わ
す事ができる。

Ｒ３Ｓ０３Ｍ ここに、Ｒ３は、１２〜２４個の炭素原子を有する直鎖
または枝分れ鎖アルキル基とアルキル基の中に９〜１３
固の炭素原子を有するアルキルフェニル基とから成る群
から選ばれたヒドロカルビル基を示し、またＭは、Ｎａ
、Ｋ、ＮＨ４およびアルカノール基の中に２〜３個の炭
素原子を有するモノ−、ジーおよびトリアルカノールア
ミンから成るグループから選ばれた塩形成カチオンであ
る。

好ましいァニオン表面活性剤組成物は、アルキルベンゼ
ソスルホン酸の水溶性塩、好ましくはアルキル基の中に
約１２〜断固の炭素原子を有するァルカノールアミンア
ルキルベンゼンスルホネートである。更に詳しくは、本
発明洗剤組成物において好ましい合成アニオン表面活性
剤は、アルキル基が平均約１２炭素原子を含有する直鎖
アルキルベンゼンスルホン酸のモノ−、ジーまたはトリ
ーヱタノールアミンから成る。

好ましいアルカールアミンアルキルベンゼンスルホネー
ト塩は、モノー、ジーおよびトリーェタノールアミンか
ら成る群のうちから選ばれたアルカノールアミンでアル
キルベンゼンスルホン酸を中和する事によって得られる
。

この場合、トリヱタノールアミンが好ましい。本発明に
おいて使用されるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカ
ノールアミン塩の例としては、トリエタノールアミンデ
シルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンドデ
シルベンゼンスルホネート、ジェタノールアミンウンデ
シルベソゼンスルホネート、モノエタノールアミントリ
デシルベンゼンスルホネート、トリエタノールアミンテ
トラデシルベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物
である。

本発明において使用可能の他のアニオン表面活性剤には
、分子構造の中に約１２〜約２４個の炭素原子を含有す
る脂肪族炭化水素基をもつ有機硫酸反応生成物、または
その混合物がある。

この群の合成洗浄性アニオン表面活性剤の例は、パラフ
ィンスルホネート、特に約１３〜１針固の炭素原子を有
する第二パラフィンスルホネート、およびオレフィンス
ルホネートである。このアニオン裏面活性剤は、そのナ
トリウム、カリウム、アンモニウム塩の形で使用される
が、好ましくはモノー、ジーおよびトリーェタノールア
ミン塩の形、またはその混合物として使用される。表面
活性剤混合物は約３５〜約７５％、好まくは約４０〜約
５５％、の量で使用される。

表面活性剤混合物の量が約３５％未満であると、安定性
、特相安定性、に問題が生じることがある。上限は、均
質性の観点から定ます。すなわち、表面活‘性剤混合物
が実質的に７５％を越えると、酵素成分を合体（溶解）
するのに困難が生じやすい。ヱトキシル化非イオン性表
面活性剤対合成ァニオン表面活性剤の重量比は通常約１
：１〜約５：１、好ましくは約１：１〜約３：１である
。ポリ酸 本発明組成物における他の必須成分は、水瀞性カルシウ
ム鍔化合物を形成する事のできるポリ酸である。

これは、約０．０５％〜約１．５％、好ましくは約０．
０５％〜約１．０％、最も好ましくは０．１％〜約０．
８％の量で使用される。好ましいポリ酸の種類は、その
水溶性Ｃａ−錨化合物の安定定数によって定められ、ま
たポリ酸を含有する洗剤組成物の酵素安定性と、ポリ酸
としてクエン酸を０．３％〜０．６％、好ましくは０．
５％使用する類似組成物によって得られる酵素安定性と
の比較によって決定する事ができる。この安定定数によ
って、ポリ酸すなわち洗剤組成物中でカルシウムイオン
封鎖を行なうことができるが洗剤組成物中に遊離カルシ
ウムイオンといくらか残すようなポリ酸の資格が定まる
。

遊離カルシウムイオンを完全に封鎖してしまうと酵素の
失活を生じるであろう。ここで酵素の失活は、たとえば
０．３〜０．６％、好ましくは０．５％のクエン酸を含
んでいる外は同一の組成物中での酵素の安定性と対比す
ることによって、酵素の安定性低下の面から測定するこ
とができる。適当なポリ酸の水溶性Ｃａ−錯化合物は、
約１．５より大きな、好ましくは約２．０〜４．０の範
囲に対数安定定数をもっている。

これらの定数は１０００〜４０℃の範囲の温度で測定さ
れる。この安定定数は、与えられたｐＨにおけるカルシ
ウム鍔化の「条件付安定定数」として知られている。こ
の定数はＡ．リングボム著「コンブレクション．ィン．
アナリチカル．ケミストリー」（ＣＯＭ円ＬＥＸＡＴＩ
ＯＮ ｉｎＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）
（インターサイエンス社刊）の方法によって計算する事
ができる。ロンドン．ケミカル．ソサェティ１９６４出
版「スタビリテイー．コンスタソツ」（ＳＴＡＢＩＬＩ
ＴＹＣＯＮＳＴＡＮＴＳ）をも参照されたい。適当なポ
リ酸は、更に本発明の組成物の中における安定性と、ポ
リ酸の代わりに０．３％〜０．６％、好ましくは０．５
％の水準のクエン酸を使用した同様組成の酵素安定性と
の比較によって定義される。

クエン酸はそれ自身が本発明でいうポリ酸である。他の
使用可能なポリ酸を選ぶための試験の際の対照試料中に
クエン酸を適当量含ませるのが便利である。このような
対照試料は透明で均質な状態にとどまるが、クエン酸ま
たは他の適当なポリ酸が存在しない場合は、この対照試
料は無理に遊離カルシウムイオンを含ませると濁りが生
じ、不均質となる。本発明において使用される適当なポ
リ酸を定量的にまたは定性的に選択する為の基礎液とし
て、・ポリ酸を含有しない本発明による液状洗剤組成物
を使用する事ができる。下記説明は、ポリ酸の選択を例
示するものである。下記成分を混合する事によって、液
状洗剤組成物を作る。

％ １１．７炭素原子の平均アルキル鎖長を有するアルキル
ベンゼンスルホン酸のトリェタノールアミン塩２０アル
キル鎖中に１６〜１９炭素原子を有する枝分れ（７２％
）脂肪アルコールと１１モルの酸化エチレンとの縮合生
成物 ２０アルキル鎖中にお
いて１２〜１５炭素原子を有する枝分れ（６０％）脂肪
アルコールと４モルの酸化エチレンとの縮合生成物
１０エタノール
１０光学的プラィトナ（スチルベン型）
０．２５平均１６〜２２炭素原子を有する飽和脂
肪酸のトリェタノ−ルアミン塩
０．７５トリェタノールアミン（遊離）組成物の舟を
斑７まで調節する為約１〜２蛋白質分解酵素（純粋酵素
舎量１５％の市販の酵素製剤）
０．４ポリ酸 下
記を参照水分 １００％までの残
余量前記の液状組成物は大部分が市販の酵素製剤から出
るカルシウム組成物約４ミリモル／リットルを含有し、
必要とあれば調節を行なう。

本発明において使用される候補ポリ酸とクエン酸をたと
えば０．５％の水準で、前記洗剤組成物の各試料に加え
る。候補のポリ酸を添加すると、組成物中の遊離カルシ
ウムイオンが鎖化によって減少する。上記のように、候
補ポリ酸は組成物中の遊離カルシウムイオン含量が０．
５ミリモルノリットル〜１５ミリモル／リットルの範囲
にとどまるように選ぶ。これらの試料に対して、４５ｑ
ｏ土１℃で４０〜６脚時間、３５午０土１℃で２週間の
加速貯蔵テストを行なう。残留酵素活性を、下記の方法
で分析する。Ｅ．ダンおよびＲ．ブラザートン「アナリ
スト」（ＡＮＡＬＹＳＴ）、９０第１５９〜１６３頁（
１９７３年）。

ボリ酸もクエン酸も含有しない対照試料を作る。もし残
留酵素活性が、クエン酸含有試料および（または）ポリ
酸を含有しない対照試料の残留酵素活性と同一の程度の
大きさであれば、選ばれたポリ酸の種類と量とは本発明
の組成物中において用いるのに適している。ポリ酸のＣ
ａ−錨化合物が水溶性である事、すなわち洗剤組成物が
実質的に沈殿物および（または）濁りを示さない事は理
解されよう。選択を行なう際には０．５〜１５ミリモル
の範囲内の適当水準の遊離カルシウムが必要である。遊
離カルシウムの一部は酵素安定性をうる為に必要である
。最小限必要酵素水準、すなわち０．００１％からつい
て、０．５ミリモル未満のカルシウムイオンが必要であ
る。下記のポリ酸を前記方法に従ってテストした。

貯蔵テスト条件は３尊○−２週間であった。残留酵素安
定性は与えられた試料の初期活性を１００％として計算
される。このデータは、ポリ酸の所定水準（０．５％）
に対する酵素安定性は、組成物のｐＨにおけるＣａ−ポ
リ酸錯化合物に対数安定定数に逆比例している事を示し
ている。対数安定定数はＣａイオン封鎖能の測定値であ
るから、与えられたＰＨにおける比較的強力なキレート
化剤は、組成物中に前記の最小限水準の遊離カルシウム
イオンを残存させる割合で含有されると結論する事がで
きよう。約１．５未満の対数安定定数をもつ弱いキレー
ト化剤は酵素安定性を与える事ができるけれども、均質
な（また透明な）液体組成物を生じることができない。
本発明の利点を生じる強力なキレート化剤は、もちろん
組成物中に合計カルシウムが高率に存在することが必要
である。前記から明らかなように、適当なポリ酸種を定
性的にまた定量的に選択する為、クエン酸を有効に使用
する事ができる。生成物の外観と酵素安定性のほかに、
２．０〜４．０の範囲の対数安定定数をもつ好ましいポ
リ酸は「また特に同時出願の特許願（１に詳細に述べら
れているように、漂白剤およびビルダ感受性汚れに対し
て非常にすぐれた洗浄性能を示す。

本発明の組成物において使用するのに好ましいポリ酸種
の広いクラスには、有機ホスホン酸、特にアルキレンー
ポリアミノーポリアルキレンホスホン酸（エチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸を含む）、ヘキサメチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジェチレントリ
アミンペンタメチレンホスホン酸、およびアミノートリ
メチレンホスホン酸がある。

その他の好ましいポリ酸種には、下記のものがある。ニ
トリロトリ酢酸、クエン酸、およびジグリコール酸。適
当なポリ酸はその酸性塩または塩の形で前記組成物の中
に含有させる事ができる。遊離力ルシウム含量本発明の
液状洗剤組成物は、組成物１リットル当り０．５〜１ふ
好ましくは１．５〜１０ミリモル（肌−モル）の遊離カ
ルシウムイオンを含んでいる。

この遊離カルシウムイオンは、本発明の追加成分、特に
酵素製剤に起源するか、あるいは直接に組成物中に加え
る事ができる。後者の場合は、任意の市販のカルシウム
塩、たとえば塩化物および酢酸塩の水溶液を用いて実施
できる。遊離カルシウムイオンの水準は、公知の方法に
よって決定され、あるいはまた組成物のｐＨにおけるポ
リ酸の対数安定定数から容易に計算する事ができる。酸
素舎量 必須酵素成分は、等雷点が８より大きいアルカリ性プロ
テアーゼによって代表される。

この酵素は０．００１％〜約２％、好ましくは約０．０
０５％〜約０．８％、特に０．０２％〜０．２％の割合
で存在する。前記のアルカリ性プロテアーゼは約８より
大きな等竜点をもっている。等雷点はアガローズ上の霞
気泳動法によって、Ｒ．Ｊ．ウィーム著「アガー．ゲル
．ェレクトロフオレシス」（ＡＧＡＲＧＥＬＥＬＥＣＴ
Ｒ○ＰＨ○ＲＥＳＩＳ）１９６５年ェルズビア．パブリ
ッシング社によって記述された技術を用いて測定する事
ができる。

等蚕点の数値に関して、「より大きい」ということは、
等露点の絶対値に関するものである。本発明において使
用するのに最も好ましい蛋白質分解酵素製剤は、バチル
ス・スブチリス（枯草菌）から誘導されたものであって
、ノボ．ィンヅストリ社製造の「アルカラーゼ」（ＡＬ
ＣＡＬＡＳＥ）およびギスト・プロカデス社（オランダ
）の「マクサターゼ」（ＭＡＸＡＴＡＳＥ）である。こ
れらの最も好ましい酵素種は、等雷点が約８．５〜約９
．２の範囲である。ｐＨ 本発明の必須条件は、組成物が６．０〜７．ふ好ましく
は約６．０〜７．０の範囲の鮒を有するという事である
。

本発明の必須成分を含有するがｐＨが６．氏未満の組成
物は、特にスチルベン型のブラィトナを含める事に関し
て処理上の問題点がある。

本発明の必須成分を含有するが７．５を越えるｐＨの組
成物も本発明の利点のすべてを示す事ができない。

液状キャリャ 本発明の必須成分である液状キャリャは、水および液状
有機溶媒を含む。

本発明組成物の成分のいずれとも化学的に反応してはな
らない液状の有機キャリャまたは溶媒は、炭素数が２〜
６で水酸基数が１〜３である低脂肪族アルコール、ジェ
チレングリコールのエーテル、ならびにそれらの混合物
から成る群から選ばれる。有機共溶媒は、通常洗剤組成
物の２％〜１５％を成す。本発明組成物中において使用
されうる低脂肪族アルコールの適当な例には、エタノー
ル、ｎープロパノール、イソプロパノールおよびブタノ
ール、１・２ープロパンジオール、１・３一プロパンジ
オールおよびｎ−へキサノールがある。

エタノールおよび１・２−プロパンジオールが最も好ま
しい。グリコールェーテルの有用な例には、ジエチレン
グリコールのモノメチルー、エチル−、プロピルー、お
よびモノブチルエーテルならびにその混合物がある。比
較的高い沸点と低い蒸気圧とを有するその他の有機溶媒
も、他の成分と反応しないかぎり使用する事ができる。
本発明組成物中において使用できるハイドロトロープは
、ァルキル基炭素数が３までの水溶性アルキルアリール
スルホナート、たとえばキシレン一、トルエンー、エチ
ルベンゼン−およびイソプロピルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびエタノール
アミン塩である。

これらの化合物は好ましくは、追加的にスルホネート型
の有機、合成アニオン表面活性剤を含有する組成物にお
いて用いられる。随意成分 本発明組成物中に追加される望ましい成分は、適当な乳
白化剤である。

この乳白化剤は、市販される製品に均一な美的外観を与
えるのに役立つ。適当な乳白剤の例はモンサント、ケミ
カルコーポレーションによって製造される「ライトロン
（ＬＹＴＲＯＮ）６２１」および「ライトロン ６０７
」として知られるポリスチレンである。ライトロン乳白
剤はポリ酸の存在する場合にのみ本発明組成物中に含有
させる事ができる。すなわちこの乳白化剤は、ポリ酸を
含有しない組成物中においては沈殿する。随意成分とし
ては、ブラィトナ、蟹光剤、抗菌剤、泡抑制剤、および
泡立て剤を含めて泡制御剤、香料、がある。

この種の成分は、好ましくは組成物含量の約５重量％よ
り多くは含有されない。本発明組成物の具体的な利点の
一つは、水溶性の低いブラィトナおよび蟹光剤を直接に
組成物の中に加える事ができる事、すなわちそのままで
加える事ができる事、あるいは配合工程の任意段階で加
えうる事、である。泡抑制剤としては、ハイドロカルビ
ル鎖の中に１６〜２仏炭素原子を有する実質的に水添さ
れた脂肪酸、たとえば水添魚油、および（または）英国
特磯第５７／７６（名称「液状洗剤組成物」、１９７母
王１月２日）出願に記載されているようなシリコーン泡
抑制剤がある。

本発明の説明の為、更に下記の例を示す。

成分 組 成 （％） Ａ Ｂ 平均１１．７炭素原子のアルキル鎖長を有する線状ァル
キルベンゼンスルホン酸のトリェタノールアミン塩
２０ ２０アルキル鎖の
中に１６〜１９炭素原子を有する枝分れ（７２％）脂肪
アルコールと１１モル酸化エチレンとの縮合生成物
２０ −アルキル鎖の中に１２〜
１５炭素原子を有する枝分れ（６０％）脂肪アルコール
と４モルの酸化エチレンとの縮合生成物
１０蛋白質分解酵素（「マクサターゼ」１５％純粋
酵素） ０．４０．
４Ｃ，４−Ｃ，５脂肪アルコールと７モルの酸化エチレ
ンとの１：１混合物の縮合生成物 ３０エタ
ノール １０ １０光学ブラィト
ナ（スチルベン型） ０．２５０．２５トリェタノー
ルアミン（遊離） ・・・１〜２・・・それぞれ組成
物を下記ｐＨに調節する。

ｐＨ：７ ｐＨ：６．５ ェトキシル化脂肪酸中に乳化されたジメチルポリシロキ
サンとェアロゲルシリカと９：１混合物（ダウコーニン
グ：ＤＢ３１） ０．１ ０．２水
・・・・・・・・・・・・１００までの残余量
これらの液状洗剤組成物は、酵素製剤から起源するカル
シウムイオンを４ミリモル／リットル含有していた。

前記組成ＡとＢの試料に下記のようにポリ酸を添加した
。ポリ酸の添加後は、遊離カルシウムイオン濃度は減少
したが、０．５ミリモルノリットルより高い濃度にとど
まった。テスト結果（加速貯蔵４５００：３曲寺間）は
下記の通りであった。

組成物 感漂白剤性汚れに対する性能は、０から５のスケールを
目視検査して評価した。

このスケールにおいて０は除去なしを示し、５は完全除
去を示す。この方法は同時出願の特許願｛１）明細書に
完全に記述されている。前記の結果に関連して、組成物
Ａ，、２とＢ，、２の感漂白剤性汚れに対する性能は、
酵素とポリ酸と遊離カルシウムイオンとの組合わせを含
有しないＡ３とＢ３とから得られたものよりるかにすぐ
れている。

下記成分を混合する事によって液状洗剤組成物を作った
。

成分 組成Ａ（％） １１．７炭素原子の平均アルキル鎖長を有する線状アル
キルベンゼンスルホン酸のトリェタノールアミン塩
２０アルキル鎖中に
１６〜１９炭素原子を有する枝分れ（７２％）脂肪アル
コールと１１モルの酸化エチレンとの縮合生成物
２０アルキル鎖中に１２〜１５炭
素原子を有する枝分れ（６０％）脂肪アルコールと４モ
ルの酸化エチレンとの縮合生成物
１０エタノール
１０光学ブラィトナ（スチルベン型） ０．２
５蛋白質分解酵素（１５％の純粋酵素を含有する市販の
酵素製剤） ０．４ジメチ
ルポリシロキサンとエトキシル化Ｃ，２−Ｃ，６脂肪酸
中に乳化されたヱアロゲルシリカとの９：１混合物
０．１遊離トリェタノー
ルアミン １〜２（ｐＨ７まで調節）水分
１００までのバランスカルシウ
ムイオン ４ミリモルノ組成リットル組成物Ａに対し
てポリ酸を下記の割合で加えた。

次に前記の例に示した技術を使用する事によって、生成
物外観と残留酵素活性とを評価した。テスト結果は次の
通りであった。泡調節剤として、シリコーン成分のほか
に、脂肪アルキル（ヒドロカルビル）鎖中に１６〜２ぜ
炭素原子を有する実質的に水添された脂肪酸０．０５％
〜１％、好ましくは０．２％〜０．７％を含有するよう
にした同様の組成物を作った。

シリコーン／飽和脂肪酸泡調節剤を含むこの種の組成物
は、本発明の利点を示す。このシリコーン共泡調節成分
は原則として、０．５％まで、好ましくは０．０１％〜
０．２％の割合で存在する。予め乳化されたシリコ−ン
／脂肪酸泡制御系が存在する場合、遊離カルシウムは脂
肪酸と反応する事なく、従って組成物の中に、目！こ見
えない沈殿物を形成する事に留意しなければならない。

下記成分をそれぞれの割合で混合する事によって、下記
液状洗剤組成物を作った。成分 組成
（％） 平均１１．７炭素原子のアルキル鎖長を有する線状アル
キルベンゼンスルホン酸のトリェタノールアミン塩
２０アルキル鎖中に
１６〜１９炭素原子を有する枝分れ＊（７２％）脂肪ア
ルコールと１１モルの酸化エチレンとの縮合生成物
２０アルキル鎖中に１２〜１５
炭素原子を有する枝分れ（６０％）脂肪アルコールと４
モルの酸化エチレンとの縮合生成物
１０蛋白質分解酵素（「マクサターゼ」１５
％純粋酵素） ｏ
．４ヱタノール １０光学
ブラィトナ（スチルベン型） ０．２５トリェ
タノールアミン（遊離） １〜２ＰＨ７まで調節
ジメチルポリシロキサンと、高度にェトキシル化された
脂肪酸の中に乳化されたェアロゲルシリカ（ダウコーニ
ングＤＥ３１）との９：１混合物 ０．１水
１００までの残余量仕上り洗剤組成物は
、蛋白質分解酵素製剤に起元する４ミリモルノリツトル
のカルシウムイオンを含有している。

ポリ酸添加後は、組成物１リットル当り０．５ミリモル
を越える遊離カルシウムイオンが残存している。下表の
様にポリ酸を種々の水準で加えた。

４４℃、３紬寺間後の残留酵素活性と生成物外観とは、
下記の通りであった。

下記成分を混合する事により、本発明の液状洗剤組成物
を作った。

成分 組成（％） 線状アルキルベンゼンスルホン酸（平均アルキル鎖長１
１．７炭素原子） １３．７ト
リエタノールアミン ８．５ア
ルキル鎖中に１６〜１９炭素原子を有する枝分れ（７２
％）脂肪アルコールと１１モルの酸化エチレンとの縮合
生成物 ２０．０アルキル鎖中
に１２〜１５炭素原子を有する枝分れ（６０％）脂肪ア
ルコールと４モルの酸化エチレンとの縮合生成物
１０．０蛋白質分解酵素（「マク
サターゼ」１．５アンソン単位／タ含有）
１．０エタノール
１０・〇Ｃ，８一Ｃ２４飽和脂肪酸
０．５ジメチルポリロキサン
とェトキシル化脂肪酸の中に乳化されたェアロゲルシリ
カとの９：１混合物○‐１全力リウム
下記参照ポリ酸
下記参照水、ｐＨ７調節剤およびブラィトナを含む少
量成分１００までの残余量本発明組成物は下表に示す量
のポリ酸を加え、また全力ルシウム量を調節することに
よって仕上げられた。

ポリ酸添加後の遊離カルシウムイオン含量は、０．５ミ
リモル／リツトル〜１５ミリモル／リツトルの間にある
。本発明組成物（ｃ〜ｆ）は沈殿物を示さなかったが、
従来技術組成物は濁りがある事が発見された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とする、酵
   素入り洗剤組成物。 （ａ） この組成物の約３５〜約７５％（重量）の下記
   の（i）および（ii）の表面活性剤混合物。 （i） エトキシル化脂肪族アルコール：エトキシル化
   アルキルフエノールおよびこれらの混合物からなる群か
   ら選んだエトキシル化非イオン表面活性剤、および（i
   i）一般式Ｒ＿３ＳＯ＿３Ｍの化合物からなる群から選
   んだ合成アニオン表面活性剤。 ただし、この式でＲ＿３は炭素数１２〜２４の直鎖また
   は枝分れ鎖アルキル基およびアルキル基炭素数が９〜１
   ５のアルキルフエニル基からなる群から選んだハイドロ
   カルピル基を表わし、Ｍはナトリウム、カリウム、アン
   モニウムおよびモノ−、ジ−およびトリ−アルカノール
   アミン（但し、アルカノール基炭素数は２〜３）からな
   る群から選んだ塩形成カチオンである。 また、エトキシル化非イオン表面活性剤対合成アニオン
   表面活性剤の重量比は約１：１〜約５：１である。（ｂ
   ） 約０．０５％〜約１．５％（重量）のエチレンジア
   ミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミ
   ンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
   ンタメチレンホスホン酸およびアミノトリメチレンホス
   ホン酸からなる群から選ばれるポリ酸、（ｃ） この組
   成物１リツトル当り０．５ミリモル〜１５ミリモルの、
   遊離カルシウムイオン、（ｄ） ０．００１％〜約２％
   （重量）の、等電点が約８より大であるアルカリ性蛋白
   質分解酵素、および（ｅ） この組成物の残余量の、液
   体。 この液体は水および液状有機溶媒であり、この液状有機
   溶媒は炭素数２〜６および水酸基数１〜３の低級脂肪族
   アルコールおよびその混合物である。また、この液状有
   機溶媒は全組成物の約２％〜約１５％（重量）であり、
   この組成物のｐＨは約６．０〜約７．５である。２ 表
   面活性剤混合物が、約４０％〜約５５％（重量）の量で
   存在し、またエトキシル化表面活性剤対合成アニオン表
   面活性剤の重量比が約１：１〜約３：１である、特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 遊離カルシウムイオンが、１リツトル当り１．５ミ
   リモル〜１０ミリモルの量で存在する、特許請求の範囲
   第１項に記載の組成物。 ４ 蛋白質分解酵素が、０．００５％〜約０．８％（重
   量）の量で存在する、特許請求の範囲第３項に記載の組
   成物。 ５ 非イオン表面活性剤がハイドロカルビル基炭素数約
   １２〜約２０の第一脂肪族アルコール１モル当り約４〜
   約１４モルの酸化エチレンが付加したエトキシル化第一
   脂肪族アルコールおよびその混合物からなる群から選ば
   れ、アニオン表面活性剤がアルキル基炭素数約１２〜約
   １５のアルキルベンゼンスルホン酸のモノ−、ジ−およ
   びトリ−アルカノールアミン塩およびこれらの混合物か
   らなる群から選ばれる、特許請求の範囲第４項に記載の
   組成物。 ６ 下記の（ａ）および（ｂ）とからなる泡調節剤をさ
   らに含む、特許請求の範囲第５項に記載の組成物。 （ａ） ０．０１％〜０．２％（重量）のシリコーン、
   （ｂ） ０．０５％〜１％（重量）の脂肪アルキル鎖炭
   素数約１６〜約２４の飽和脂肪酸。