CH628652A5 - Process for the preparation of dispersible dispersion powders - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in Wasser dispergierbarer Polyvinylacetat-Copolymerdisper-sionspulver und die Verwendung derselben in Putzen. The invention relates to a process for the preparation of water-dispersible polyvinyl acetate copolymer dispersion powder and the use thereof in plasters.
Mit Wasser dispergierbare Polyvinylacetat-Homo- und Copolymerdispersionspulver sind bekannt. Homopolymer-dispersionspulver finden vorzugsweise auf dem Klebstoffsektor, Copolymerdispersionspulver vorzugsweise auf dem Anstrich- und Baustoffsektor Verwendung. Zu den allgemeinen Anforderungen an ein Dispersionspulver, wie hohe Lagerstabilität, gute Rieselfähigkeit und gute Dispergierbar-keit in Wasser kommen bei Einsatz auf dem Anstrich- und Baustoffsektor weitere spezielle Anforderungen. So sollen die aus den Dispersionspulvern mit Wasser erhaltenen Dispersionen eine minimale Filmbildungstemperatur von etwa 0°C aufweisen und die Polymeren eine gute Alkalistabilität besitzen. In Kombination mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln sollen die Dispersionspulver gut verträglich sein und eine Verbesserung von Biegezug- und Druckfestigkeit der Prüfkörper erbringen. Als Alleinbindemittel für Oberflä-chenbeschichtungen, wie z.B. Asbestzement, Holz und Mauerwerk in sogenannten kunststoffgebundenen Putzen wird eine besonders hohe Haftung und Abriebfestigkeit der Dispersionspulver-gebundenen Putzsysteme auf allen Substraten - besonders im nassen Zustand - gefordert. Water-dispersible polyvinyl acetate homopolymer and copolymer dispersion powders are known. Homopolymer dispersion powders are preferably used in the adhesive sector, copolymer dispersion powders are preferably used in the paint and building materials sector. In addition to the general requirements for a dispersion powder, such as high storage stability, good flowability and good dispersibility in water, there are other special requirements when used in the paint and building materials sector. Thus, the dispersions obtained from the dispersion powders with water should have a minimum film-forming temperature of about 0 ° C. and the polymers should have good stability to alkali. In combination with hydraulically setting binders, the dispersion powders should be well tolerated and should improve the tensile strength and compressive strength of the test specimens. As a sole binder for surface coatings, e.g. Asbestos cement, wood and masonry in so-called plastic-based plasters require particularly high adhesion and abrasion resistance of the plaster systems bound to dispersion powder on all substrates - especially when wet.
In der DE-AS/1.719.317 wird ein Verfahren zur Herstellung blockfester, dispergierbarer Pulver aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylacetat durch Sprühtrocknung von Dispersionen beschrieben. Die Dispersionen werden unter Verwendung von Poly vinylalkoholen als Schutzkolloid hergestellt, bei einem Umsatz der Monomeren von 80 bis 90% werden 0,5 bis 4 Gewichtsteile Polyvinylalko-hole mit einer Viskosität von 3 bis 13 cP und einem Hydrolysegrad von 75 bis 95 Mol-% der Dispersion zugefügt. Die nach der DE-AS/1.719.317 hergestellten Dispersionspulver erfüllen nicht die für die Herstellung von ausreichend wasserfesten kunststoffgebundenen Putzen gestellten Bedingungen. In der De-OS/2.214.410 wird ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Vinylacetat/Äthylen-Polymerdisper-sionspulvers durch Sprühtrocknung einer Vinylacetat/ Äthylen-Polymerdispersion beschrieben. Die Dispersionen werden bei Äthylendrucken bis zu 100 Atmosphären und Polymerisationstemperaturen von bevorzugt 50 bis 70°C unter Einsatz geringerer Mengen an ionischen Emulgatoren und Polyvinylalkohol als Schutzkolloid hergestellt. Die mit diesen Dispersionspulvern hergestellten Kunststoffputze sind gut wasserfest. Werden jedoch, um Polymerisationszeit einzusparen, die Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen bei Polymerisationstemperaturen von oberhalb 70°C hergestellt, so sind die mit den daraus gewonnenen Dispersionspulvern hergestellten kunststoffgebundenen Putze nicht mehr ausreichend wasserfest. Polymerisationstemperaturen von oberhalb 70°C sind aber bei Vinylacetat/Äthylen-Dispersionen anzustreben, da dann die Dispersionen mit kürzeren Monomerdosierzeiten wirtschaftlicher hergestellt werden können. DE-AS / 1.719.317 describes a process for producing block-resistant, dispersible powders from polymers and copolymers of vinyl acetate by spray drying dispersions. The dispersions are prepared using polyvinyl alcohols as a protective colloid, with a conversion of the monomers of 80 to 90%, 0.5 to 4 parts by weight of polyvinyl alcohols with a viscosity of 3 to 13 cP and a degree of hydrolysis of 75 to 95 mol% added to the dispersion. The dispersion powders produced according to DE-AS / 1.719.317 do not meet the conditions for the production of sufficiently waterproof plastic-bound plasters. DE-OS / 2.214.410 describes a process for producing a redispersible vinyl acetate / ethylene polymer dispersion powder by spray drying a vinyl acetate / ethylene polymer dispersion. The dispersions are prepared at ethylene pressures up to 100 atmospheres and at polymerization temperatures of preferably 50 to 70 ° C. using smaller amounts of ionic emulsifiers and polyvinyl alcohol as a protective colloid. The plastic plasters made with these dispersion powders are well waterproof. If, however, in order to save polymerization time, the vinyl acetate / ethylene dispersions are produced at polymerization temperatures of above 70 ° C., the plastic-bound plasters produced with the dispersion powders obtained therefrom are no longer sufficiently waterproof. Polymerization temperatures of above 70 ° C are desirable for vinyl acetate / ethylene dispersions, since then the dispersions can be produced more economically with shorter monomer dosing times.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Dispersionspulvern durch Emulsionspolymerisation des Vinylacetats mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und Sprühtrocknung der Copolymerisat-dispersion in Gegenwart von Antibackmitteln gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Emulsionspolymerisation der Monomeren im wässrigen Medium in Gegenwart von 0.02 bis 1.0 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, ionischer Emulgatoren, 0.05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, nichtionischer oxäthylgruppenhaltiger Emulgatoren, 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, mindestens eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität der 4proz. wässrigen Lösung bei 20°C von 3 bis 45 mPas und einer Esterzahl von 90 bis 215 mg KOH/g sowie eines radikalischen Initiators bei einer Polymerisationstemperatur von 70 bis 100°C durchgeführt wird und die so erhaltene Copolymerdispersion unter gleichzeitiger, aber räumlich getrennter Dosierung von Antibackmitteln einer Teilchengrösse von 0.01 bis 0.5 p., wie Aluminiumsilikat, Kieselsäure oder Calciumcarbonat in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion, im Sprühtrocknungsturm zum feinen Pulver getrocknet wird. A process has now been found for the preparation of water-dispersible dispersion powders by emulsion polymerization of the vinyl acetate with other olefinically unsaturated monomers and spray drying of the copolymer dispersion in the presence of anti-caking agents, which is characterized in that the emulsion polymerization of the monomers in the aqueous medium in the presence of 0.02 up to 1.0% by weight, based on the copolymer, of ionic emulsifiers, 0.05 to 2% by weight, based on the copolymer, of nonionic emulsifiers containing oxyethyl groups, 5 to 20% by weight, based on the copolymer, of at least one polyvinyl alcohol with one Viscosity of the 4 percent. aqueous solution at 20 ° C of 3 to 45 mPas and an ester number of 90 to 215 mg KOH / g and a radical initiator at a polymerization temperature of 70 to 100 ° C and the copolymer dispersion thus obtained with simultaneous but spatially separate dosing Anti-caking agents with a particle size of 0.01 to 0.5 p., Such as aluminum silicate, silica or calcium carbonate in an amount of 2 to 20% by weight, based on the solids content of the aqueous dispersion, are dried in a spray drying tower to form a fine powder.
Die so hergestellte Copolymerdispersion weist vorzugsweise einen Vinylacetatgehalt von über 40 Gew.-% auf. Als Copolymerkomponenten kommen weitere olefinisch ungesättigte Monomere wie Vinylester geradkettiger und verzweigter Carbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen, Acryl-, Meth-acryl-, Malein- oder Fumarsäureester von aliphatischen Alkoholen mit 1-18 C-Atomen, Vinylchlorid, Äthylen, Iso-butylen oder höhere a-Olefine mit 4 bis 12 C-Atomen in Frage. Geeignete Monomerkombinationen sind Vinylacetat/ 2-Äthylhexansäurevinylester, Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Vinylester von in a-Stellung verzweigten Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat/Äthylen, Vinylacetat/Vinylpivalat/Äthylen und Vinylacetat/Vinyl-chlorid/Äthylen. The copolymer dispersion thus produced preferably has a vinyl acetate content of over 40% by weight. Other olefinically unsaturated monomers such as vinyl esters of straight-chain and branched carboxylic acids with 3 to 18 carbon atoms, acrylic, methacrylic, maleic or fumaric acid esters of aliphatic alcohols with 1-18 carbon atoms, vinyl chloride, ethylene, iso- butylene or higher a-olefins with 4 to 12 carbon atoms in question. Suitable monomer combinations are vinyl acetate / 2-ethylhexanoic acid vinyl ester, vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / vinyl ester of branched carboxylic acids with 10 carbon atoms, vinyl acetate / ethylene, vinyl acetate / vinyl pivalate / ethylene and vinyl acetate / vinyl chloride / ethylene.
Monomerkombinationen mit einer minimalen Filmbildungstemperatur der entsprechenden Dispersionen von etwa 0°C sind bevorzugt. Es können aber auch Monomerkombi- Monomer combinations with a minimum film formation temperature of the corresponding dispersions of approximately 0 ° C. are preferred. However, monomer combinations
2 2nd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
nationen des Vinylacetats mit minimalen Filmbildungstemperaturen der entsprechenden Dispersionen von oberhalb 0°C zum Einsatz kommen und eine weitere Reduzierung auf etwa 0°C durch Zusatz äusserer Weichmacher, wie Adipin-und Phthalsäureester, Trialkyl- und Triarylphosphorsäure-ester oder Glycerinester langkettiger Carbonsäuren erreicht werden. Ausser den erwähnten Monomeren können auch andere auf die Dispersion stabilisierend wirkende Monomere, wie beispielsweise vinylsulfonsaures Natrium, carbo-xylgruppenhaltige Monomere, wie Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Itaconsäure oder Monoester der Maleinsäure, deren Alkoholkomponente 1 bis 18 C-Atome enthalten kann, Acrylamid oder Methacrylamid in einer Konzentration bis 5 Gew.-%, bez. auf das gesamte Polymere, eingesetzt werden. Zusätzlich können auch vernetzend wirkende Komponenten, z.B. Methylolgruppen-haltige Verbindungen, wie N-Methy-lolacrylamid oder Monomere mit zwei oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen, wie Diallylmaleinat, Tetraallyl-oxyäthan oder Adipinsäuredivinylester zur Anwendung kommen. Nations of vinyl acetate with minimal film formation temperatures of the corresponding dispersions of above 0 ° C are used and a further reduction to about 0 ° C can be achieved by adding external plasticizers, such as adipic and phthalic acid esters, trialkyl and triarylphosphoric acid esters or glycerol esters of long-chain carboxylic acids. In addition to the monomers mentioned, other monomers which have a stabilizing effect on the dispersion, such as, for example, sodium vinyl sulfonic acid, monomers containing carboxyl groups, such as acrylic, methacrylic, crotonic or itaconic acid, or monoesters of maleic acid, the alcohol component of which may contain 1 to 18 carbon atoms , Acrylamide or methacrylamide in a concentration up to 5 wt .-%, based. on the entire polymer. In addition, cross-linking components, e.g. Compounds containing methylol groups, such as N-methylol acrylamide or monomers with two or more unsaturated double bonds, such as diallyl maleate, tetraallyl oxyethane or adipic acid divinyl esters, are used.
Das erfindungsgemäss eingesetzte Emulgator/Schutzkol-loid-System, das die für die beanspruchten Dispersionspulver verwendeten Vinylacetat-Mischpolymerdispersionen liefert, setzt sich zusammen aus ionischen und nicht ionischen Emulgatoren und Polyvinylalkoholen als Schutzkolloide. Ionische Emulgatoren werden in Mengen von 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, verwendet; mit Vorteil werden Emulgatoren vom Typ Alkylsulfat mit 10 bis 16 C-Atomen eingesetzt. Nicht ionische oxäthylierte Emulgatoren werden in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, The emulsifier / protective colloid system used according to the invention, which supplies the vinyl acetate copolymer dispersions used for the claimed dispersion powders, is composed of ionic and nonionic emulsifiers and polyvinyl alcohols as protective colloids. Ionic emulsifiers are used in amounts of 0.02 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the polymer; emulsifiers of the alkyl sulfate type having 10 to 16 carbon atoms are advantageously used. Nonionic oxyethylated emulsifiers are used in amounts of 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight,
bezogen auf das Polymere, eingesetzt. Bevorzugte Emulgatoren dieses Typs sind oxäthylierte aliphatische Alkohole, oxäthylierte Alkylphenole und oxäthylierte Polypropylengly-kole. Ein oder mehrere Polyvinylalkoholtypen werden in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, vorzugsweise 7-15 Gew.-%, mit einer Esterzahl von 90 bis 215 mg KOH/g, vorzugsweise 90 bis 160 mg KOH/g und einer Viskosität der 4proz. wässrigen Lösung bei 20°C von 3 bis 45 mPas, vorzugsweise 4 bis 20 mPas, verwendet. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es von Vorteil, wenn 50 bis 90 Gew.-% des eingesetzten Polyvinylalko-hols zu Beginn der Dispersionsherstellung in der Polymerisationsflotte enthalten sind und 10 bis 50 Gew.-% in Form einer wässrigen Lösung der fertigen Dispersion nachdosiert werden. Der pH-Wert der Dispersionsflotte wird vorteilhaft auf einen Bereich von 4 bis 7,5 eingestellt. Ein geeigneter Puffer, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumphosphat oder Natriumcarbonat kann zur Regulierung des pH-Wertes der Dispersionsflotte zugefügt werden. based on the polymer used. Preferred emulsifiers of this type are oxyethylated aliphatic alcohols, oxyethylated alkylphenols and oxyethylated polypropylene glycols. One or more types of polyvinyl alcohol are used in amounts of 5 to 20% by weight, based on the polymer, preferably 7-15% by weight, with an ester number of 90 to 215 mg KOH / g, preferably 90 to 160 mg KOH / g and a viscosity of 4 percent. aqueous solution at 20 ° C of 3 to 45 mPas, preferably 4 to 20 mPas used. When carrying out the process according to the invention, it is advantageous if 50 to 90% by weight of the polyvinyl alcohol used is contained in the polymerization liquor at the beginning of the dispersion preparation and 10 to 50% by weight are replenished in the form of an aqueous solution of the finished dispersion will. The pH of the dispersion liquor is advantageously adjusted to a range from 4 to 7.5. A suitable buffer, such as sodium acetate, sodium phosphate or sodium carbonate, can be added to regulate the pH of the dispersion liquor.
Das Emulgator/Schutzkolloid-System erlaubt die besonders vorteilhaften Polymerisationstemperaturen von 70-100°C. Je höher die Polymerisationstemperatur ist, desto wirtschaftlicher ist das Verfahren, da die Polymerisationswärme mit höherer Polymerisationstemperatur leichter abgeführt werden kann und so die Monomerdosier- und damit die gesamte Herstellungszeit der Dispersion verkürzt werden kann. The emulsifier / protective colloid system allows the particularly advantageous polymerization temperatures of 70-100 ° C. The higher the polymerization temperature, the more economical the process, since the heat of polymerization can be dissipated more easily with a higher polymerization temperature and the monomer metering time and thus the total production time of the dispersion can be shortened.
Als Polymerisationsinitiatoren können die üblichen radikalischen Initiatoren, bevorzugt wasserlösliche Perverbindungen, aber auch monomerlösliche Verbindungen eingesetzt werden. The usual free-radical initiators, preferably water-soluble per compounds, but also monomer-soluble compounds, can be used as polymerization initiators.
Die Vinylacetat-Mischpolymerisatdispersionen weisen im allgemeinen einen Feststoffgehalt von etwa 30 bis 60 Gew.-% auf. Nach beendeter Polymerisation kann ein für die Sprühtrocknung günstiger Feststoffgehalt von etwa 30 bis 45 Gew.-% durch Zugabe von Wasser oder einer wässrigen Poly-vinylalkohollösung hergestellt werden. The vinyl acetate copolymer dispersions generally have a solids content of about 30 to 60% by weight. After the polymerization has ended, a solids content of about 30 to 45% by weight which is favorable for spray drying can be produced by adding water or an aqueous polyvinyl alcohol solution.
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Aus den wässrigen Kunststoffdispersionen werden die Dispersionspulver durch Sprühtrocknen hergestellt. Bei der Sprühtrocknung müssen zur Gewährleistung einer guten Lagerstabilität der Dispersionspulver Antibackmittel mitverwendet werden. Geeignete Antibackmittel sind Aluminiumsilikate, Calciumcarbonate oder Kieselsäuren mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 0,01 bis 0,5 |i. Besonders bewährte Antibackmittel sind Kieselsäuren und Aluminiumsilikate, welche in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Kunststoffdispersionen eingesetzt werden. Das Antibackmittel wird gleichzeitig, aber getrennt von der wässrigen Dispersion in den Sprühtrocknungsturm mit eingegeben. Diese Art der Antibackmitteldo-sierung verhindert weitgehend unerwünschte Wandbelagbildung des Trockners. The dispersion powders are produced from the aqueous plastic dispersions by spray drying. When spray drying, anti-caking agents must also be used to ensure good storage stability of the dispersion powder. Suitable anti-caking agents are aluminum silicates, calcium carbonates or silicas with an average particle size of approximately 0.01 to 0.5 μm. Particularly proven anti-caking agents are silicas and aluminum silicates, which are used in amounts of 2 to 20% by weight, based on the solids content of the aqueous plastic dispersions. The anti-caking agent is added to the spray drying tower at the same time, but separately from the aqueous dispersion. This type of anti-caking agent dosage largely prevents undesirable wall covering formation in the dryer.
Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionspulver besitzen eine gute Lagerstabilität, sind gut rieselfähig und lassen sich mit Wasser schnell zu homogenen, viskositäts-und lagerstabilen Dispersionen anrühren. Sie eignen sich gut für die Herstellung von Klebstoffen, Leimen und Anstrichmitteln. Hervorragend einsetzbar sind sie für die Herstellung von kunststoffgebundenen Putzen in trockener Form. Diese kunststoffgebundenen Putze können durch inniges Vermischen von verschieden gekörnten mineralischen Zuschlagstoffen mit den erfindungsgemäss hergestellten Vinylacetat-Copolymerisationspulvern trocken hergestellt werden. An der Baustelle werden diese Trockenpulver mit Wasser angerührt und in geeigneter Weise auf eine Wand oder Mauer aufgetragen. Nach Auftrocknung erfüllen diese kunststoffge-bundenen Putze in hohem Masse die an sie gestellten Anforderungen, wie gutes Nass- und Trockenhaftvermögen und gute Wasserbeständigkeit. The dispersion powders produced according to the invention have good storage stability, are free-flowing and can be mixed rapidly with water to give homogeneous, viscosity-stable and storage-stable dispersions. They are well suited for the production of adhesives, glues and paints. They can be used excellently for the production of plastic-bound plasters in dry form. These plastic-bound plasters can be produced dry by intimately mixing differently granular mineral additives with the vinyl acetate copolymerization powders produced according to the invention. At the construction site, these dry powders are mixed with water and applied to a wall or wall in a suitable manner. After drying, these plastic-bound plasters largely meet the requirements placed on them, such as good wet and dry adhesion and good water resistance.
Beispiel I Example I
1. Herstellung einer Vinylacetat/Äthylen-Copolymerdi-spersion 1. Preparation of a vinyl acetate / ethylene copolymer dispersion
In ein 30 Volumenteile fassendes Druckreaktionsgefäss mit Temperaturregeleinrichtung und Rührwerk wird die auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellte Lösung aus 7 GT Natri-umlaurylsulfat, 76 GT oxäthyliertes Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol, 680 GT Polyvinylal-kohol mit einer Viskosität der 4proz. wässrigen Lösung bei 20°C von ca. 8 mPas und einer Esterzahl von 140 mgKOH/g, 139 GT Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4proz. wässrigen Lösung bei 20°C von ca. 18 mPas und einer Esterzahl von 140 mgKOH/g, 15,3 GT wasserfreiem Natriumacetat und 7700 GT Wasser gebracht. Der Reaktor wird mit Stickstoff und Äthylen gespült, um weitgehend allen Sauerstoff zu entfernen. Anschliessend wird das Rührwerk auf 150 U/min eingestellt, dem Ansatz 760 GT Vinylacetat zugegeben, der Kesselinhalt auf 60°C erwärmt, bei 60°C eine Lösung von 6 GT Ammoniumpersulfat in 500 GT Wasser zugesetzt und der Kesselinhalt weiter auf 80°C erwärmt. Während des Aufheizvorganges wird Äthylen bis zu einem Druck von 20 bar zugegeben. Bei Erreichen der Innentemperatur von 80°C wird mit der fünfstündigen Dosierung von 6880 GT Vinylacetat und der Lösung von 4,2 GT Ammoniumpersulfat in 350 GT Wasser bei einer Innentemperatur von 80°C und einem Äthylendruck von 20 bar begonnen. Nach beendeter Zudosierung wird der Ansatz mit einer Lösung von 1,8 GT Ammoniumpersulfat in 150 GT Wasser versetzt und 1,5 Std. bei einer Aussentemperatur von 85°C nachgeheizt. Anschliessend wird die Äthylenzufuhr abgestellt und die Disperion auf Zimmertemperatur abgekühlt. Danach wird der Dispersion eine Lösung von 220 GT Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4proz. wässrigen Lösung bei 20°C von ca. 4 mPas und einer Esterzahl von 140 mgKOH/g in 1280 GT Wasser zugesetzt. Die anschliessend abgelassene The solution, adjusted to a pH of 6.0, of 7 pbw of sodium umlauryl sulfate, 76 pbw of oxyethylated nonylphenol with 30 moles of ethylene oxide per mole of nonylphenol, 680 pbw of polyvinyl alcohol with a viscosity is placed in a 30-part pressure reaction vessel with temperature control device and stirrer the 4 percent. aqueous solution at 20 ° C of approx. 8 mPas and an ester number of 140 mgKOH / g, 139 GT polyvinyl alcohol with a viscosity of 4%. brought aqueous solution at 20 ° C of about 18 mPas and an ester number of 140 mgKOH / g, 15.3 pbw of anhydrous sodium acetate and 7700 pbw of water. The reactor is purged with nitrogen and ethylene to remove most of the oxygen. The stirrer is then set to 150 rpm, 760 pbw of vinyl acetate are added to the batch, the kettle contents are heated to 60.degree. C., a solution of 6 pbw of ammonium persulfate in 500 pbw of water is added at 60.degree. C. and the kettle contents are further heated to 80.degree . During the heating process, ethylene is added up to a pressure of 20 bar. When the internal temperature of 80 ° C is reached, the five-hour dosing of 6880 GT vinyl acetate and the solution of 4.2 GT ammonium persulfate in 350 GT water are started at an internal temperature of 80 ° C and an ethylene pressure of 20 bar. After the metering has ended, a solution of 1.8 pbw of ammonium persulfate in 150 pbw of water is added and the mixture is reheated for 1.5 hours at an outside temperature of 85.degree. The ethylene supply is then switched off and the dispersion is cooled to room temperature. Then the dispersion is a solution of 220 pbw of polyvinyl alcohol with a viscosity of 4 percent. aqueous solution at 20 ° C of about 4 mPas and an ester number of 140 mgKOH / g in 1280 GT water. The then drained
3 3rd
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
628652 4 628 652 4
50proz. Vinylacetat/Äthylen-Copolymerdispersion weist einen Äthylengehalt von ca. 14 Gew.-%, einen Restraonome-rengehalt von <0,5 Gew.-%, eine Latexviskosität (Epprecht-Rheometer C/II) von 5,1 Pas und eine minimale Filmbildungstemperatur von <0°C auf. 5: 50 percent Vinyl acetate / ethylene copolymer dispersion has an ethylene content of approx. 14% by weight, a restraonomer content of <0.5% by weight, a latex viscosity (Epprecht-Rheometer C / II) of 5.1 Pas and a minimum film formation temperature from <0 ° C. 5:
2. Herstellung des Vinylacetat/Äthylen-Copolymerpul-vers 2. Preparation of the vinyl acetate / ethylene copolymer powder
Die in Beispiel I, I hergestellte Vinylacetat/Äthylen-Copo-lymerdispersion wird vor der Sprühtrocknung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% verdünnt. Als 10' Trocknungsanlage wird ein Zerstäubungsturm verwendet, dessen zylindrischer Teil einen Durchmesser von 1,6 m und eine Länge von 4 m und dessen konischer Teil eine Länge von 2 m aufweist. Die Dispersion wird mit einer Exzenterschnek-kenpumpe einer Zweistoffzerstäubungsdüse mit einer Pro- 15 duktbohrung von 3 mm 0 zugeführt. Die Trocknung erfolgt im Gleichstrom, als Trocknungsgas dient Stickstoff mit einem Durchsatz von 750 m3/h. Die Temperatur des Trocknungsgases beträgt am Turmeingang 115°C und im Zyklonabscheider 65°C. Der Durchsatz der Zerstäubungsluft für die 29 Produktdüse ist 70 GT bei einem Druck vor der Düse von 5 bar und einer Temperatur von 23 °C. Über eine zweite Zweistoffdüse, die sich in Wandnähe des Turmes nur wenig unterhalb der Produktdüse befindet, wird als Antibackmittel ein feinteiliges Kieselsäurepulver mit einem SiCh-Gehalt von 25 93%, einer Oberfläche nach BET von 250 m2/g und einer mittleren Grösse der Primärteilchen von 0,018 jj, in einer The vinyl acetate / ethylene copolymer dispersion prepared in Example I, I is diluted with water to a solids content of 40% by weight before the spray drying. An atomization tower is used as the 10 'drying system, the cylindrical part of which has a diameter of 1.6 m and a length of 4 m and the conical part has a length of 2 m. The dispersion is fed with an eccentric screw pump to a two-substance atomizing nozzle with a product bore of 3 mm 0. Drying takes place in cocurrent, nitrogen is used as the drying gas with a throughput of 750 m3 / h. The temperature of the drying gas is 115 ° C at the tower entrance and 65 ° C in the cyclone separator. The throughput of atomizing air for the 29 product nozzle is 70 GT at a pressure in front of the nozzle of 5 bar and a temperature of 23 ° C. A second two-substance nozzle, which is located just a little below the product nozzle near the wall of the tower, is used as an anti-caking agent, a finely divided silica powder with an SiCh content of 25 93%, a BET surface area of 250 m2 / g and an average size of the primary particles of 0.018 yy, in one
Menge von 5%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässrigen Dispersion, gleichzeitig mit der Dispersion in den Sprühturm dosiert. Das erhaltene Dispersionspulver ist gut rieselfähig und gut lagerstabil, d.h., eine Probe des Pulvers ist auch nach 24stündiger Lagerung bei 50°C unter einer Belastung von 200 g/cm2 wieder leicht auflockerbar. Das Schüttgewicht des Pulvers beträgt 380 g/Liter, das Rüttelvolumen 81% und das Stampfgewicht 470 g/Liter. Mit Wasser ist das Pulver leicht wieder zu einer stabilen Dispersion anrührbar, deren Viskosität, gemessen an einer 50proz. Dispersion und Epprecht/Mess-System C 2 7,3 Pas beträgt. Amount of 5%, based on the solids content of the aqueous dispersion, metered into the spray tower at the same time as the dispersion. The dispersion powder obtained has good flowability and good storage stability, i.e. a sample of the powder can easily be loosened again after storage for 24 hours at 50 ° C under a load of 200 g / cm2. The bulk density of the powder is 380 g / liter, the vibrating volume is 81% and the tamped weight is 470 g / liter. With water, the powder can easily be mixed again to a stable dispersion, the viscosity of which is measured at 50%. Dispersion and Epprecht / measuring system C 2 7.3 Pas.
Neben der Eignung für die Herstellung von Leimen, Klebstoffen und Anstrichmitteln kann dieses Pulver als alleiniges Bindemittel für die Herstellung von Kunststofftrockenputzen mit hervorragenden Eigenschaften eingesetzt werden. Eine Auswahl verschiedener Rezepturen für die Herstellung von Kunststoffputzen wird in der anhängenden Tabelle wiedergegeben. Die Herstellung der Putze erfolgt durch intensives Vermischen der festen Anteile, anschliessender Zugabe von Wasser, nochmaliger Durchmischung und Aufbringen der Putze mit einem Rakel oder einer Kelle auf Probeplatten aus Asbestzement in einer Dicke von ca. 5 mm. Die durchgetrockneten Putze zeichnen sich durch eine sehr gute Wasserbeständigkeit und sehr gutes Haftvermögen und dem Untergrund aus. Nach Lagerung der Platten in Wasser bleiben die Putze praktisch unbeeinflusst. Ihre Haftung auf dem Asbestzement ist sehr gut und der Nassabrieb unbedeutend. In addition to its suitability for the production of glues, adhesives and paints, this powder can be used as the sole binder for the production of plastic dry plasters with excellent properties. A selection of different recipes for the production of plastic plasters is given in the attached table. The plasters are produced by intensively mixing the solid parts, then adding water, mixing them again and applying the plasters with a squeegee or trowel to test plates made of asbestos cement with a thickness of approx. 5 mm. The fully dried plasters are characterized by very good water resistance and very good adhesion and the substrate. After storing the boards in water, the plasters remain practically unaffected. Your adhesion to the asbestos cement is very good and the wet abrasion is insignificant.
Herstellung von Kunststoffputzen Manufacture of plastic plasters
Vinylacetat/Äthylen-Copolymerpulver Natriumpolyphosphat ®Mergal AF (Konservierungsmittel) Vinyl acetate / ethylene copolymer powder sodium polyphosphate ®Mergal AF (preservative)
Titandioxid Rutil RN 56 Titanium dioxide rutile RN 56
natürlicher Calcittyp, mittl. Korngrösse 5 ,u natürlicher Calcittyp, mittl. Korngrösse 13-15 ji natürlicher Calcittyp, mittl. Korngrösse 40 u natürlicher Calcittyp, mittl. Korngrösse 130 jx natürlicher Calcittyp, mittl. Korngrösse 0,35-0,7 mm natürlicher Calcittyp, mittl. Korngrösse 1,5-2,5 mm Kaolin, Korngrösse ca. 20 |i natural calcite type, average Grain size 5, u natural type of calcite, average. Grain size 13-15 ji natural type of calcite, average Grain size 40 u natural calcite type, average Grain size 130 jx natural calcite type, average Grain size 0.35-0.7 mm natural calcite type, average Grain size 1.5-2.5 mm kaolin, grain size approx. 20 | i
Quarzsand, Korngrösse 50% <0,315 mm, 40% <0,2 mm 8% <0,1 mm Quartz sand, grain size 50% <0.315 mm, 40% <0.2 mm 8% <0.1 mm
Quarzsand, Korngrösse 100% <0,3 mm, 65% <0,2 mm Quartz sand, grain size 100% <0.3 mm, 65% <0.2 mm
25% <0,1 mm Quarzkies, Korngrösse ca. 5 mm Quarzkies, Korngrösse ca. 4 mm Quarzmehl, Korngrösse 70% <40 ix Wasser 25% <0.1 mm quartz gravel, grain size approx. 5 mm quartz gravel, grain size approx. 4 mm quartz powder, grain size 70% <40 ix water
Nr. 1 number 1
Nr. 2 No. 2
Nr. 3 No. 3
Nr. 4 No. 4
98 g 98 g
110g 110g
90 g 90 g
135 g 135 g
0,2 g 0.2 g
0,2 g 0.2 g
0,2 g 0.2 g
0,2 g 0.2 g
2g 2g
2g 2g
2g 2g
2g 2g
50 g 50 g
35 g 35 g
45 g 45 g
65 g 65 g
- -
- -
- -
47 g 47 g
- -
- -
- -
60 g 60 g
- -
- -
150g 150g
- -
- -
240 g 240 g
170 g 170 g
- -
- -
- -
100 g 100 g
- -
- -
- -
300 g 300 g
- -
- -
- -
- -
45 g 45 g
300 g 300 g
120 g 120 g
- -
265 g 265 g
150g 150g
- -
- -
75 g 75 g
_ _
75 g 75 g
_ _
_ _
- -
150g 150g
- -
_ _
210g 210g
100g 100 g
- -
37 g 37 g
180 g 180 g
180 g 180 g
180 g 180 g
180 g 180 g
Vergleichsbeispiel I Nach der in Beispiel I angegebenen Verfahrensweise wird bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C und einem Äthylendruck von 20 bar eine Vinylacetat/Äthylen-Copo-lymerdispersion mit der Abänderung gegenüber Beispiel I hergestellt, dass die Polymerisationsflotte kein oxäthyliertes Nonylphenol enthält. Auf Grund der niedrigen Polymerisationstemperatur von 60°C und der damit verbundenen Schwierigkeit bei der Abführung der Polymerisationswärme muss gegenüber Beispiel I die Monomerendosierzeit von 5 auf 8 Std. ausgedehnt werden. Die erhaltene 50proz. Vinyl-acetat/Äthylen-Copolymerdispersion lässt sich wie in Beispiel I angegeben, in Gegenwart des dort beschriebenen Anti- Comparative Example I According to the procedure given in Example I, a vinyl acetate / ethylene copolymer dispersion is prepared at a polymerization temperature of 60 ° C. and an ethylene pressure of 20 bar, with the modification compared to Example I that the polymerization liquor does not contain any ethylated nonylphenol. Due to the low polymerization temperature of 60 ° C and the associated difficulty in removing the heat of polymerization compared to Example I, the monomer dosing time must be extended from 5 to 8 hours. The 50 percent obtained. Vinyl acetate / ethylene copolymer dispersion can be prepared as described in Example I in the presence of the anti-
backmittels zu einem lagerstabilen Dispersionspulver sprühtrocknen, das sich ebenfalls zur Herstellung kunststoffgebundener Putze mit guter Wasserfestigkeit eignet. Spray drying the baking agent to a storage-stable dispersion powder, which is also suitable for the production of plastic-bound plasters with good water resistance.
60 Vergleichsbeispiel II 60 Comparative Example II
Es wird bei der Herstellung der Vinylacetat/Äthylen-Copolymerdispersion wie in Vergleichsbeispiel I verfahren, jedoch wird wie im Beispiel I bei der gewünschten hohen Polymerisationstemperatur von 80°C gearbeitet. Die 65 Monomerenzulaufzeit betrug wie im Beispiel 15 Std. Die erhaltene Vinylacetat/Äthylen-Copolymerdispersion liess sich nach der in Beispiel I angegebenen Verfahrensweise in Gegenwart des Antibackmittels Kieselsäure zu einem Disper The procedure for the preparation of the vinyl acetate / ethylene copolymer dispersion is as in Comparative Example I, but the procedure is as in Example I at the desired high polymerization temperature of 80.degree. The 65 monomer feed time was 15 hours as in Example. The vinyl acetate / ethylene copolymer dispersion obtained could be dispersed by the procedure given in Example I in the presence of the anti-caking agent silica
sionspulver sprühtrocknen, das sich nach der in Beispiel I angegebenen Rezepturen zu kunststoffgebundenen Putzen verarbeiten Hess, jedoch eine unzureichende Wasserfestigkeit und ein schlechtes Nasshaftvermögen auf Asbestzement aufwiesen. Nach Lagerung der durchgetrockneten Putze in Wasser kann der Putz leicht vom Untergrund abgetrennt und an der Oberfläche leicht abgerieben werden. Die Vergleichsbeispiele I und II machen deutlich, dass bei niedrigen Polymerisationstemperaturen, die zwangsläufig lange und wirtschaftlich ungünstige Polymerisationszeiten mit sich bringen, für die Erreichung des angestrebten Ziels, die Herstellung wasserbeständiger Kunststoffputze, auf den Einsatz des erfindungsgemässen Emulgator/Schutzkolloid-Systems verzichtet werden kann. Bei den wirtschaftlich günstigen hohen Polymerisationstemperaturen gelangt man jedoch nur zum angestrebten Ziel bei Verwendung des erfindungsgemässen Emulgator/Schutzkolloidsystems. Spray powder, which can be processed into plastic-bound plasters according to the recipes given in Example I, but which had inadequate water resistance and poor wet adhesion to asbestos cement. After the dried plaster has been stored in water, the plaster can be easily separated from the surface and rubbed off slightly on the surface. Comparative Examples I and II make it clear that at low polymerization temperatures, which inevitably result in long and economically unfavorable polymerization times, the use of the emulsifier / protective colloid system according to the invention can be dispensed with in order to achieve the desired goal of producing water-resistant plastic plasters. At the economically favorable high polymerization temperatures, however, one can only achieve the desired goal when using the emulsifier / protective colloid system according to the invention.
Beispiel II Example II
In einem 100 Volumenteile fassenden Polymerisationskessel, versehen mit Ankerrührer und Rückflusskühler, wird unter Verwendung einer Polymerisationsflotte aus 30 800 GT Wasser, 2700 GT Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4proz. wässrigen Lösung bei 20°C von 8 mPas und einer Esterzahl von 140 mgKOH/g, 150 GT oxäthyliertes Polypro-pylenglykol vom Molgewicht ca. 2000 mit einem Äthylenoxidgehalt von etwa 40 Gew.-%, 24 GT Natriumlaurylsulfat und 60 GT wasserfreiem Natriumacetat, einer Monomeren-mischung aus 18 000 GT Vinylacetat und 12 000 GT eines Vinylesters von in a-Stellung verzweigten Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen und einer Katalysatorlösung aus 45 GT Ammoniumpersulfat und 800 GT Wasser bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C und einer Monomeren-zulaufzeit von 2,5 Std. eine Vinylacetat-Copolymerdisper-sion hergestellt. Nach Fertigstellung wird die Dispersion mit 990 GT Phthalsäuredibutylester und einer Lösung von 750 GT Polyvinylalkohol mit einer Viskosität der 4proz. wässrigen Lösung bei 20°C von 4 mPas und einer Esterzahl von 140 mKOH/g in 3000 GT Wasser versetzt. Die erhaltene ca. 50proz. Vinylacetat-Copolymerdispersion besitzt eine minimale Filmbildungstemperatur von 0°C und einer Latexviskosität, gemessen im Epprecht-Rheometer C/2 von 2,5 Pas. In a 100 volume parts polymerization kettle, equipped with anchor stirrer and reflux condenser, using a polymerization liquor made from 30 800 GT water, 2700 GT polyvinyl alcohol with a viscosity of 4%. aqueous solution at 20 ° C of 8 mPas and an ester number of 140 mgKOH / g, 150 GT oxyethylated polypropylene glycol with a molecular weight of approx. 2000 with an ethylene oxide content of approx. 40% by weight, 24 GT sodium lauryl sulfate and 60 GT anhydrous sodium acetate, one Monomer mixture of 18,000 pbv of vinyl acetate and 12,000 pbw of a vinyl ester of carboxylic acids with 10 carbon atoms branched in the a position and a catalyst solution of 45 pbw of ammonium persulfate and 800 pbw of water at a polymerization temperature of 80 ° C. and a monomer feed time of 2. A vinyl acetate copolymer dispersion was prepared for 5 hours. After completion, the dispersion with 990 GT dibutyl phthalate and a solution of 750 GT polyvinyl alcohol with a viscosity of 4 percent. aqueous solution at 20 ° C of 4 mPas and an ester number of 140 mKOH / g in 3000 GT water. The approximately 50 percent obtained. Vinyl acetate copolymer dispersion has a minimum film formation temperature of 0 ° C and a latex viscosity, measured in the Epprecht Rheometer C / 2 of 2.5 Pas.
Die Sprühtrocknung der auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% mit Wasser verdünnten Dispersion, durchgeführt nach den Angaben vom Beispiel 1.2 mit 8% bez. auf den Feststoffgehalt der Dispersion synthetischer Kieselsäure als Antibackmittel mit einem Si02-Gehalt von 93%, einer Oberfläche The spray drying of the dispersion diluted to a solids content of 40% by weight with water, carried out according to the information from Example 1.2 at 8%. on the solids content of the dispersion of synthetic silica as an anti-caking agent with an SiO 2 content of 93%, one surface
628652 628652
nach BET von 230 m2/g und einer mittleren Grösse der Primärteilchen von 0,018 n erbrachte ein gut lagerstabiles und rieselfähiges Dispersionspulver, das sich hervorragend für die Herstellung von wasserbeständigen Putzen eignete. after BET of 230 m2 / g and an average size of the primary particles of 0.018 n resulted in a well-stable and free-flowing dispersion powder which was outstandingly suitable for the production of water-resistant plasters.
Beispiel III Example III
' Nach der in Beispiel 1.1 angegebenen Verfahrensweise wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C und einem Äthylendruck von 45 bar eine Vinylacetat/Vinylch-lorid/Äthylen-Terpolymerdispersion mit der Abänderung gegenüber Beispiel 1.1 hergestellt, dass anstelle der 7640 GT Vinylacetat eine Mischung aus 5350 GT Vinylacetat und 2290 GT Vinylchlorid und anstelle der 76 GT oxäthyliertes Nonylphenol 57 GT oxäthylierter Stearylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Stearylalkohol zum Einsatz kamen. Die Vinylacetat/Vinylchlorid/Äthylen-Terpolymerdispersion Hess sich nach Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% nach der in Beispiel 1.2 angegebenen Vorschrift zu einem lagerstabilen, rieselfähigen Dispersionspulver sprühtrocknen, das sich bei Verwendung der in der Tabelle formulierten Rezepturen hervorragend zur Herstellung von wasserbeständigen Kunststoffputzen eignete. According to the procedure given in Example 1.1, a vinyl acetate / vinyl chloride / ethylene terpolymer dispersion was prepared at a polymerization temperature of 80 ° C and an ethylene pressure of 45 bar with the modification compared to Example 1.1 that instead of the 7640 GT vinyl acetate, a mixture of 5350 GT vinyl acetate and 2290 GT vinyl chloride and instead of the 76 GT oxyethylated nonylphenol 57 GT oxyethylated stearyl alcohol with 20 moles of ethylene oxide per mole of stearyl alcohol were used. After dilution to a solids content of 40% by weight, the vinyl acetate / vinyl chloride / ethylene terpolymer dispersion is spray-dried to give a storage-stable, free-flowing dispersion powder which, when using the formulations formulated in the table, excellently for the preparation of water-resistant plastic plasters.
Beispiel IV Example IV
Nach der in Beispiel II angegebenen Verfahrensweise wird eine Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester-Copolymerdi-spersion mit den Abänderungen gegenüber Beispiel II hergestellt, dass anstelle der in Beispiel II angegebenen Monome-renmischung eine Mischung aus 21000 GT Vinylacetat und 9000 GT 2-Äthylhexansäurevinylester zum Einsatz kamen und der Dispersion nachträglich kein Phthalsäuredibutylester zugefügt wird. Die Dispersion lässt sich, wie in Beispiel II beschrieben, zu einem lagerstabilen, rieselfähigen Dispersionspulver sprühtrocknen, das sich hervorragend für die Herstellung von wasserbeständigen Kunststoffputzen eignet. According to the procedure given in Example II, a vinyl acetate / 2-ethylhexanoic acid vinyl ester copolymer dispersion is prepared with the modifications compared to Example II that, instead of the monomer mixture given in Example II, a mixture of 21000 GT vinyl acetate and 9000 GT 2-ethylhexanoic acid vinyl ester is used came and no dibutyl phthalate is subsequently added to the dispersion. As described in Example II, the dispersion can be spray-dried to give a storage-stable, free-flowing dispersion powder which is outstandingly suitable for the production of water-resistant plastic plasters.
Beispiel V Example V
Nach der in Beispiel II angegebenen Vorschrift wurde eine Vinylacetat/Dibutylmaleinat-Copolymerdispersion mit der Abänderung gegenüber Beispiel II hergestellt, dass anstelle der in Beispiel II angegebenen Monomerenmischung eine Mischung aus 20100 GT Vinylacetat und 9900 GT Dibutyl-maleinat und anstelle des in Beispiel II verwendeten oxäthy-lierten Polypropylenglykols ein solches mit einem Äthylenoxidgehalt von 20 Gew.-% verwendet werden. Das aus dieser Dispersion durch Sprühtrocknung gewonnene Dispersionspulver eignet sich ebenfalls hervorragend zur Herstellung wasserbeständiger Kunststoffputze. According to the procedure given in Example II, a vinyl acetate / dibutyl maleate copolymer dispersion was produced with the modification compared to Example II that instead of the monomer mixture given in Example II, a mixture of 20100 GT vinyl acetate and 9900 GT dibutyl maleate and instead of the oxyethoxide used in Example II -lated polypropylene glycol, one with an ethylene oxide content of 20% by weight can be used. The dispersion powder obtained from this dispersion by spray drying is also ideal for the production of water-resistant plastic plasters.
5 5
5' 5 '
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
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45 45
B B
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| PL | Patent ceased |