CH628745A5 - Produit photographique contenant des composes lestes accepteurs d'electrons, aptes a subir un deplacement nucleophile. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un nouveau produit photographique contenant des composés immobiles (non diffusibles) ou lestés, susceptibles de libérer un groupe colorant diffusible ou un réactif photographique diffusible. Plus particulièrement, l'invention concerne un film unitaire pour la photographie par diffusion-transfert contenant de tels composés.

II est connu d'utiliser, dans les procédés photographiques pour l'obtention d'images par diffusion-transfert, un composé formateur d'image de colorant sous sa forme insoluble et d'amener la transformation de ce composé, suivant une image, en une forme plus soluble, afin d'obtenir une répartition suivant une image de colorant diffusible. L'utilisation d'un colorant développateur insoluble est proposée au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 185 567 et le colorant développateur est rendu soluble, de façon inversement proportionnelle au développement des halogénures d'argent, par un développateur auxiliaire. Toutefois, le colorant développateur soluble obtenu reste réactif lorsqu'il diffuse à travers les couches adjacentes après développement, et il peut donc réagir dans ces couches en provoquant une chute des densités de colorant.

Les composés formateurs d'images de colorant qui sont initialement immobiles, ou qui sont lestés, permettent de résoudre certains problèmes inhérents aux composés initialement mobiles. Ces composés comprennent des substances permettant de fournir une image positive, comme décrit au brevet belge 810 191. Ces composés sont immobiles et peuvent subir une réaction, notamment une réaction de déplacement nucléophile intramoléculaire, pour libérer un groupe mobile photographiquement utile.

Les composés de ce type résentent de nombreux avantages, mais il est souhaitable d'améliorer leurs caractéristiques afin de disposer de plus de possiblités pour la préparation des produits photographiques. Il est souhaitable de disposer de composés présentant une meilleure stabilité dans le produit photographique, avant et après traitement. Il est aussi souhaitable de pouvoir mieux maîtriser la libération du groupe photographiquement utile.

Suivant l'invention, on a trouvé un nouveau produit photographique et un nouveau procédé qui présentent plusieurs avantages. Le nouveau produit photographique utilise des composés lestés, aptes à subir un déplacement nucléophile intramoléculaire pour libérer un groupe diffusible. Les composés lestés contiennent un précurseur d'un groupe nucléophile qui doit accepter au moins un électron avant que les composés subissent le déplacement nucléophile intramoléculaire. Dans le produit photographique selon l'invention, les composés sont utiles en association avec un donneur d'électrons, c'est-à-dire un agent réducteur, qui fournit les électrons nécessaires pour que les composés soient réduits en une forme qui subit le déplacement nucléophile intramoléculaire. Lorsqu'on dispose dans un produit photographique d'une répartition, suivant une image, d'un donneur d'électrons, des électrons sont fournis par le donneur, suivant une image, aux composés lestés accepteurs d'électrons aptes à subir une réaction de déplacement nucléophile, ce qui a pour résultat le déplacement suivant une image du groupe diffusible.

On a trouvé, suivant l'invention, un nouveau moyen pour obtenir la libération d'un groupe photographiquement utile à partir d'un composé. Ce groupe subit un déplacement nucléophile intramoléculaire après avoir accepté au moins un électron, avec formation d'un nucléophile. Ainsi, on peut disposer de précurseurs de composés actifs dans lesquels les composés deviennent actifs après leur libération ou bien les propriétés physiques, telles que la solubilité, la mobilité ou l'absorption de la lumière peuvent être modifiées après libération du groupe. Le nouveau moyen suivant l'invention pour la libération d'un groupe photographiquement utile présente un nouvel avantage étant donné qu'il est réglé par la réduction, suivie du déplacement nucléophile intramoléculaire, avant que la libération du groupe ne se produise. On a trouvé que ce nouveau moyen était particulièrement intéressant lorsque l'on utilise des agents réducteurs organiques. Les groupes libérables suivant l'invention peuvent être fixés sur toute molécule sur laquelle il est connu de fixer des 5 groupes libérables ou éliminables, par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium ou d'un groupe amino.

On a constaté, suivant l'invention, que l'on peut utiliser des donneurs d'électrons et certains composés accepteurs d'électrons aptes à subir une réaction de développement nucléophile, io pour obtenir des images de haute qualité, bien que les vitesses de réaction des composés de cette catégorie ne favorisent pas, de façon générale, la formation de grandes quantités du produit final désiré. Bien que cela ne soit pas complètement vérifié, il semble que les résultats obtenus, grâce aux composés aptes à 15 subir un déplacement nucléophile intramoléculaire, soient dus au déplacement de l'équilibre d'oxydo réduction par une élimination rapide de l'un des produits. Les réactions d'oxydo-réduc-tion sont les suivantes:

2o Donneur d'électrons

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+ Composé

accepteur. d'électrons formateurs d'image de k2 colorant

Composé formateur d'image de colorant réduit

+ Donneur d'électrons oxydé

La constante d'équilibre k doit favoriser largement la production d'une grande quantité de composé formateur d'image de colorant. Bien que des procédés de ce type puissent donner 30 une certaine discrimination de l'image, il ne sont pas avérés être très pratiques. Toutefois, les composés suivant l'invention qui donnent lieu à un déplacement nucléophile intramoléculaire, échappent aux limitations observés précédemment, car la réaction rapide de déplacement nucléophile intramoléculaire élimi-35 ne efficacement l'un des constituants de l'équilibre, déplaçant ainsi la réaction dans la direction qui favorise la production de ces composés.

Les composés accepteurs d'électrons aptes à subir un déplacement nucléophile, suivant l'invention, qui sont particulière-40 ment utiles dans les procédés et les produits photographiques, peuvent être représentés par la formule schématique suivante:

(Groupe de lestage) (Groupe électrophile de cou-

pure) —— (Groupe diffusible)z où x, y et z sont des nombres positifs de préférence égaux à 1 ou 2, ce qui inclut des composés ayant plus d'un groupe diffusible relié à un groupe de lestage ou plus d'un groupe de lestage relié so à un groupe diffusible. Le «groupe de lestage» est un groupe qui est capable de rendre le composé immobile dans les couches perméables aux solutions alcalines d'un produit photographique et le «groupe diffusible» est un groupe photographiquement utile, par exemple, un réactif photographique ou un groupe for-55 mateur d'image de colorant. Le composé contient un «groupe électrophile de coupure« dans chaque chaînon reliant le groupe de lestage au groupe diffusible, et le groupe de lestage ou bien le groupe diffusible contient un groupe qui, après avoir accepté au moins un électron, fournit un groupe nucléophile capable de 60 subir une réaction de déplacement nucléophile intramoléculaire avec le dit groupe électrophile de coupure. Par libération du groupe de coupure électrophile, une partie du groupe reste avec le groupe de lestage et une partie du groupe reste avec le groupe diffusible. Les composés présentant la formule ci-dessus sont 65 désignés dans la présente description sous le nom de composés LEDN, ce qui est acronyme pour «composés lestés accepteurs d'électrons aptes à subir une réaction de déplacement nucléophile».

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Lorsque l'on utilise un composé LEDN dans un produit ou un procédé photographique, le composé réagit avec un donneur d'électrons pour former un groupe nucléophile qui, à son tour, réagit au niveau du centre électrophile du groupe du coupure électrophile, en séparant le groupe de lestage du groupe diffusible. Le groupe diffusible, après séparation d'avec le groupe de lestage, peut alors diffuser dans la couche où il se trouve et migrer dans les couches adjacentes ou dans les couches réceptrices, où il peut assurer sa fonction. Toutefois, lorsqu'il n'y a pas de transfert d'électrons vers le précurseur de composé nucléophile accepteur d'électrons, il n'y a pas de déplacement du groupe diffusible, qui reste dans son emplacement initial. On peut obtenir une répartition suivant une image de donneur d'électrons dans un produit photographique, par destruction du donneur d'électrons, suivant une image, avant qu'il ait réagi avec le composé LEDN, ce qui laisse une répartition inverse du donneur d'électrons pour une réaction ultérieure. Dans le cas où le donneur d'électrons est un développateur des halogénures d'argent, il est oxydé par l'halogénure d'argent développable et rendu incapable de réagir avec les composés LEDN. Dans d'autres cas, par exemple lorsque le donneur d'électrons n'est pas un développateur efficace des halogénures d'argent, on peut utiliser des agents des transfert d'électrons qui sont des dévelop-pateurs efficaces des halogénures d'argent et qui, sous leur forme oxydée, réagissent avec le donneur d'électrons avant que celui-ci ne réagisse avec le composé LEDN, pour donner une répartition inversée, suivant une image, de donneur d'électrons. Dans les modes de mise en œuvre préférés de l'invention, on utilise un agent de transfert d'électrons en association avec le donneur d'électrons et le composé LEDN. Cette caractéristique permet d'obtenir la vitesse de développement optimale de l'é-mulsion, pratiquement indépendamment de la vitesse de libération optimale du groupe diffusible. D'autre part, on peut réaliser la synthèse des composés de l'invention de façon plus efficace que celle de la plupart des autres composés proposés pour les procédés d'obtention d'images par diffusion transfert et les composés de l'invention fournissent une latitude accrue dans la maîtrise des paramètres du procédé de formation d'images.

Suivant un mode de mise en œuvre, l'invention concerne un produit photographique comprenant au moins une couche perméable aux solutions alcalines qui contient une substance photosensible telle qu'un halogénure d'argent, associée à un composé LEDN. De préférence, le composé LEDN comprend un groupe formateur d'image de colorant qui est un colorant, y compris un colorant à absorption décalée, ou un précurseur de colorant, par exemple un composé oxychromique ou un coupleur chromogène.

Suivant un mode de mise en œuvre préféré, l'invention concerne un produit photographique qui comprend une couche contenant une émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge associée à un composé LEDN comprenant un groupe formateur d'image de colorant diffusible bleu-vert, une couche contenant une émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert associée à un composé LEDN qui comprend un groupe formateur d'image de colorant diffusible magenta, et une couche contenant une émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu associée à un composé LEDN qui comprend un groupe formateur d'image de colorant diffusible jaune.

Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'invention concerne un système pour l'obtention d'image par diffusion transfert qui comprend une émulsion aux halogénures d'argent, associée à un composé LEDN qui comprend de préférence un groupe formateur d'image de colorant qui est un colorant préformé ou un colorant à absorption décalée.

Suivant un mode de mise en œuvre, l'invention concerne un film photographique unitaire qui peut être développé par passage entre une paire d'organes juxtaposés assurant une pression, comme c'est le cas dans les appareils photographiques à traitement incorporé. Le film unitaire comprend 1) une couche photosensible qui contient une émulsion aux halogénures d'argent associée à un composé LEDN, 2) une couche réceptrice d'image, 3) des moyens pour décharger une composition de traitement alcaline dans le film unitaire, par exemple, une capsule frangible, adaptée pour être placée durant le traitement du film de façon telle qu'une pression appliquée sur cette capsule par les organes des pression amène la décharge du contenu de la capsule dans le film unitaire et 4) soit i) un donneur d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent ou ii) un donneur d'électrons en association avec un agent de transfert d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent situé dans le dit film unitaire.

Suivant un autre mode de mise en œuvre, l'invention concerne un nouveau procédé consistant 1) à appliquer une composition de traitement alcaline sur un produit photographique exposé suivant une image et comprenant au moins une couche contenant un produit photosensible tel qu'un halogénure d'argent et au moins une couche contenant un composé LEDN, et 2) à fournir un donneur d'électrons, ou à la fois un donneur d'électrons et un agent de transfert d'électrons, durant l'application de la dite composition de traitement alcaline, dans des conditions permettant de développer une répartition, suivant une image, du dit halogénure d'argent en fonction de la lumination et permettant la libération, suivant une image, du groupe diffusible en raison inverse du développement de la dite substance photosensible, une image photographique étant ainsi obtenue dans le dit produit photographique.

Suivant un mode de mise en œuvre particulièrement avantageux, l'invention concerne un procédé pour l'obtention d'images par diffusion transfert consistant: a) à traiter un produit photographique suivant l'invention par une composition de traitement alcaline, en présence d'un développateur des halogénures d'argent, pour assurer le développement de chacune des couches d'émulsion aux halogénures d'argent exposées et fournir une répartition, suivant une image inversée, de donneur d'électrons, et b) à réduire le dit composé LEDN suivant l'invention de façon inversement proportionnelle à l'oxydation du donneur d'électrons, ce qui amène la libération d'un groupe diffusible et la formation d'une image.

Dans le dernier mode de mise en œuvre ci-dessus, le groupe diffusible est de préférence un colorant ou un précurseur de colorant. Le procédé pour l'obtention d'image par diffusion transfert est de préférence mis en œuvre avec un produit à structure unitaire, dans lequel la couche réceptrice d'image et les couches d'enregistrement photographique sont appliquées sur le même support. De préférence, une couche opaque absorbant la lumière et une couche réfléchissante sont placées entre la couche réceptrice et les couches d'enregistrement. La composition de traitement alcaline peut être appliquée entre les couches d'enregistrement externes du produit photographique et une feuille complémentaire transparente, superposée avant l'exposition. Dans ce mode de réalisation, l'association de la couche opaque absorbant la lumière et de la couche réfléchissante est destinée à fournir une opacité suffisante pour empêcher toute exposition nuisible à travers ces couches, durant l'exposition à la lumière ambiante, du film unitaire. La composition de traitement alcaline contient aussi de préférence une quantité suffisante de substance opacifiante, telle que des colorants ou des pigments, afin d'empêcher toute exposition nuisible à travers cette couche de composition, après que celle-ci a été étalée sur le produit photographique.

Les produits photographiques suivant l'invention peuvent aussi être utilisés dans des procédés comprenant plusieurs étapes. Dans une étape, on peut obtenir la répartition, suivant une image, de donneur d'électrons dans des conditions qui n'influent pas sur le composé LEDN. Dans une étape ultérieure, qui peut avoir lieu après conservation pendant une durée indéfinie, on

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peut soumettre le produit à des conditions qui favorisent le transfert d'électrons entre la répartition suivant une image de donneur d'électrons et le composé LEDN. La seconde étape peut être effectuée en soumettant le produit à un changement de conditions ou d'environnement, par exemple, en le soumettant à 5 la chaleur, à l'action d'une composition liquide, à des vapeurs, etc. qui favorisent la réaction de transfert d'électrons et la libération du groupe diffusible.

On peut aussi facilement obtenir des images positives stables dans des produits photographiques qui contiennent des compo- 10 sés LEDN et des donneurs d'électrons hydrolysables. On peut tout d'abord développer les produits avec un développateur qui ne réagit pas avec le composé LEDN. On peut aussi développer les produits dans un milieu présentant un pH inférieur à celui qui est nécessaire pour hydrolyser le donneur d'électrons. On j5 peut alors voiler le produit photographique ou le soumettre à un éclair de lumière, et le développer en présence d'un donneur d'électrons ou dans une solution ayant un pH suffisamment élevé pour hydrolyser le donneur d'électrons, celui-ci donnant des électrons au composé LEDN, de façon inversement proportion- 2o nelle au second développement, et provoquant le déplacement nucléophile intramoléculaire et la libération du groupe diffusible du composé LEDN. Dans un mode de mise en œuvre particulièrement avantageux, les composés LEDN utilisés pour obtenir une image de haute qualité dans un procédé donnant une 25 image stable, c'est-à-dire dans les couches d'halogènures d'argent exposées ou en position adjacente à ces couches, sont des dérivés de la classe des quinones qui acceptent des électrons en donnant un groupe hydroxy nucléophile.

Généralement les composés LEDN suivant l'invention sont 30 des précurseurs de composés qui jouent le rôle, dans le produit photographique, de composés de déplacement nucléophile intramoléculaire. L'expression «déplacement nucléophile intramoléculaire» se réfère à une réaction dans laquelle un centre nucléophile situé sur une molécule réagit sur un autre site de la 35 dite molécule qui est le centre électrophile, pour effectuer le déplacement d'un groupe ou d'un atome fixé sur le dit centre électrophile. L'expression «déplacement nucléophile» se réfère à un mécanisme suivant léquel une partie de la molécule est véritablement déplacée plutôt que simplement re-située sur le 40 molécule, c'est-à-dire que le centre électrophile doit être capable de former un cycle avec le groupe nucléophile. Généralement, les composés aptes à subir un déplacement nucléophile intramoléculaire sont des composés dans lesquels le groupe nucléophile et le groupe électrophile sont juxtaposés, dans la con- 45 figuration en trois dimensions de la molécule, leur proximité permettant à la réaction intramoléculaire de se produire. Les groupes électrophile et nucléophile respectifs peuvent être utilisés dans tout composé dans lequel ces groupes sont maintenus dans les positions de réaction possibles, par exemple un compo- 50 sé polymère, un composé macrocyclique, un composé polycycli-que ou une structure analogue aux enzymes. Toutefois, les groupes nucléophile et électrophile sont de préférence situés dans des composés organiques dans lesquels un noyau organique ou un cyclo organique transitoire peuvent se former facilement, par 55 réaction intramoléculaire du groupe nucléophile sur le centre électrophile. Les cycles peuvent être généralement formés de 3 à 7 atomes, et avantageusement le groupe nucléophile et le groupe électrophile sont placés sur le composé de telle sorte qu'un cycle de 3 ou de 5 à 7 atomes, et de préférence un cycle à 60 5 ou 6 atomes, puisse être formé (on sait que les cycles à 4 atomes sont difficiles à former dans les réactions organiques). Le déplacement nucléophile intramoléculaire se produit après que le précurseur de nucléophile ait accepté au moins un électron. La vitesse de déplacement nucléophile est très faible ou es pratiquement égale à 0, avant la réduction du groupe précurseur de nucléophile.

Il est bien entendu que les composés suivant l'invention sont stables dans les conditions de traitement, sauf lorsque la scission primaire du composé se produit de façon directement proportionnelle à la réduction d'un groupe précurseur de nucléophile. Le composé peut contenir d'autres groupes qui s'ionisent ou s'hydrolysent. Toutefois, la scission primaire, suivant une image, se produit par réaction de la répartition, suivant une image, du groupe nucléophile (ou des groupes nucléophiles) avec le groupe libérable (ou les groupes libérables) du composé LEDN. Il est entendu que, lorsque les composés LEDN sont utilisés dans des conditions très alcalines, les divers groupes de ces composés LEDN sont choisis de façon à donner des composés qui sont relativement stables aux alcalis, comme les composés 1 à 22 des exemples ci-après.

Dans les composés de l'invention, les groupes précurseurs de nucléophile et les groupes électrophiles sont reliés par un chaînon qui peut être acyclique, mais qui est, de préférence, un groupe cyclique afin d'obtenir une juxtaposition plus favorable des groupes favorisant l'attaque nucléophile intramoléculaire sur le centre électrophile. Dans certains modes de réalisation particulièrement avantageux, le groupe précurseur de nucléophile et le groupe électrophile sont fixés tous les deux sur la même structure à cycle aromatique, qui peut être une structure à carbocycle ou une structure à hétérocycle, et qui comprend des ■cycles accolés dans lesquels chaque groupe peut être sur un cycle différent. De préférence, les deux groupes sont fixés directement sur le même cycle aormatique qui est avantageusement une structure à carbocycle.

Dans certains modes de réalisation, les composés suivant l'invention contiennent de 1 à 5 atomes, et de préférence 3 ou 4 atomes, entre le centre nucléophile du groupe nucléophile et l'atome qui forme le centre électrophile, de telle façon que le centre nucléophile, considéré avec le centre du groupe électrophile, soit capable de former un cycle ou un cycle transitoire comprenant de 3 à 7 atomes et de préférence 5 ou 6 atomes.

Les composés LEDN utiles suivant l'invention présentent la formule:

w

/E-Q?-(X )

-i y i

(ENuP)

(R2)..,. X1 (R3) ,

\ n-I . y m-1

\ : ✓

N • />

M3'

où w, x, y, z, n et m sont égaux à 1 ou à 2, ENuP est un précurseur de groupe nucléophile accepteur d'électrons tel qu'un précurseur de groupes hydroxylamino comprenant des groupes nitroso(NO), le radical libre nitroxyle stable (N-O') et de préférence des groupes oxo (=0) ou bien encore des groupes imine qui sont hydrolysés en groupes oxo avant d'accepter des électrons en milieu alcalin; R1 est un groupe organique acyclique ou de préférence un groupe organique cyclique y compris des groupes pontés ou des groupes polycycliques comprenant de préférence 5 à 7 atomes dans le cycle sur lequel ENuP et E sont fixés, R1 étant de préférence un cycle aromatique comprenant 5 ou 6 atomes, par exemple un groupe benzéni-que, ou bien R1 étant un hétérocycle comprenant des cycles non aromatiques, dans lesquels ENuP fait partie du cycle, c'est-à-dire dans lesquels ENuP est un groupe nitroxyl dont l'atome d'azote est situé dans le cycle, et R1 contenant moins de 5 atomes et de préférence moins de 15 atomes ; R2 et R3 sont des groupes organiques bivalents contenant de 1 à 3 atomes dans le chaînon bivalent et peuvent être des groupes alkylène, oxoalky-lène, thioalkylène, azoalkylène ou de l'azote portant un radical

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alkyle ou aryle, comprenant, sur des chaînes latérales du dit totétrazole. Toutefois, lorsque X1 est le groupe photoqraphi-

chaînon, des groupes de grande dimension qui peuvent jouer le quement utile, le groupe doit être fixé de telle manière que la rôle de groupe de lestage, par exemple, des groupes contenant coupure ne soit pas nécessaire pour obtenir l'activité du groupe au moins 8 atomes de carbone, ces groupes étant X1 lorsque X1 photographiquement utile.

est un groupe de lestage, et, dans certains modes de réalisation, 5 Dans la formule générale des composés, la nature du groupe

R3 contient de préférence un chaînon méthylène substitué par de lestage n'est pas critique ; la partie de la molécule où se deux radicaux alkyle, par exemple diméthylalkylène, qui est trouve ce groupe de lestage est pricipalement responsable du particulièrement utile lorsque Q est un atome d'oxygène, et caractère indiffusible du composé. L'autre partie de la molécule lorsque R1 et ENuP forment une quinon ; E et Q forment un par rapport au groupe E contient, généralement, des groupes groupe de coupure électrophile où E est un centre électrophile îodont l'action solubilisante est suffisante, pour que, après la cou-

et est de préférence un groupe carbonyle, y compris carbonyle pure de la molécule, cette partie de la molécule devienne mobile

(-CO-) et thiocarbonyle (-SC-), ou bien un groupe sulfonyle ; et diffusible en milieu alcalin. Par conséquent, la masse molécu-

Q est un groupe assurant une liaison mono atomique entre E et laire de X1 peut être relativement petite, si le restant de la

X2, dans lequel le dit mono atome est un atome non métallique molécule (R1, R2 et R3) permet de conférer aux composés un du groupe VA ou VIA de la classification périodique des élé- 15 caractère suffisamment insoluble pour les rendre immobiles,

ments sous son état de valence 2 ou 3, par exemple un atome Toutefois, quand X1 ou (-Q-X2) assure aussi le rôle d'un grou-d'oxygène, de soufre ou de sélénium et, de préférence, un atome pe de lestage, ils comprennent alors des radicaux alkyle à longue d'azote qui donne un groupe amino, dans lequel le dit atome chaîne, ou des radicaux aromatiques de la famille du benzène et fournit les deux liaisons covalentes reliant X2 à E et, lorsque ce du naphtalène. En général, un groupe de lestage contient au mono atome est un atome trivalent, il peut être mono substitué 20 moins 8 atomes de carbone, et, de préférence, au moins 14

par un atome hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone. Lorsque X1 est un groupe de lestage, il peut atomes et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, y compris représenter un ou plusieurs groupes substitués sur R1, R2 ou R3,

des atomes de carbone et des groupes carbocyliques substitués, qui confèrent l'immobilité désirée. Ainsi, par exemple, on peut ou bien par un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de utiliser deux petits groupes, tels que des groupes contenant de 5

carbone, y compris un groupe aryle substitué, ou encore les 25 à 12 atomes de carbone, pour obtenir la même immobilité qu'a-

atomes nécessaires pour former avec X2 un cycle de 5 à 7 ato- vec un long groupe de lestage contenant de 8 à 20 atomes de mes, par exemple un groupe pyridine ou pipéridine; X1 est un carbone. Lorsqu'on utilise plusieurs groupes de lestage, il est substituant sur au moins l'un des groupes R1, R2 et R3 et soit X1, quelquefois avantageux qu'un groupe capteur d'électrons relie soit Q-X2 représente un ou plusieurs groupes de lestage de la partie principale du groupe de lestage au cycle aromatique sur dimension suffisante pour rendre le dit composé immobile dans 30 lequel il est fixé, particulièrement lorsque le précurseur de nu-

une couche du produit photographique perméable aux solutions cléophile accepteur d'électrons est un substituant nitro sur le dit alcalines, et soit X1, soit Q-X2, est un groupe photographique- cycle.

ment utile, par exemple, un colorant, un précurseur de colorant L'expression «groupe nucléophile» utilisée dans la présente ou un réactif photographique tel qu'un groupe antivoile, un description désigne ou atome ou un groupe d'atomes pourvu groupe de virage, un groupe de fixage, un groupe accélérateur 35 d'une paire d'électrons apte à assurer la formation d'une liaison de développement, un groupe développateur, un groupe tan- covalente. De tels groupes sont quelquefois ionisables et réagis-nant, un groupe solvant des halogénures d'argent ou un groupe sent comme les radicaux anioniques. L'expression «groupe préinhibiteur de développement, comprenant les groupes de liaison curseur de nucléophile accepteur d'électrons» désigne un grou-nécessaires pour fixer le groupe respectif sur E ou R1 ; et R1, R2 pe précurseur qui après avoir accepté au moins un électron et R3 sont choisis afin que ENuP et E soient suffisamment pro- 40 c'est-à-dire dans une réaction de réduction, fournit un groupe ches l'un de l'autre pour permettre la libération nucléophile nucléophile. Le groupe précurseur de nucléophile accepteur intramoléculaire de Q par séparation de Q et E, et sont, de d'électrons est moins nucléophile que le groupe réduit ou a une préférence, choisis afin qu'il y ait 1 ou bien 3,4 ou 5 atomes structure qui n'est pas favorable à la proximité du centre nucléo-entre l'atome qui est le centre nucléophile du groupe nucléophi- phile respectivement au centre électrophile.

le et l'atome qui est le centre électrophile, le dit composé étant 45 Le groupe nucléophile peut contenir un seul centre nucléo-

capable de former un cycle à 3 ou bien 5,6 ou 7 atomes et, de phile constitué, par exemple, de l'atome d'oxygène d'un groupe préférence, un cycle à 5 ou 6 atomes, par déplacement nucléo- hydroxyle. Le groupe peut aussi contenir plusieurs centres nu-

phile intramoléculaire du groupe Q-X2, à partir du dit groupe cléophiles ; par exemple, dans le cas d'un groupe hydroxylamine,

électrophile. à la fois l'atome d'oxygène et l'atome d'azote peuvent jouer le

Dans certains modes de réalisation où E est un groupe 5o rôle d'un centre nucléophile. Lorsque le composé de l'invention carbonyle, et Q un groupe amino, et de préférence un groupe comprend un groupe nucléophile avec plusieurs centres nuclé-

amino substitué par un radical alkyle ou aryle, X2 est relié à Q ophiles, l'attaque et le déplacement nucléophiles se produisent par un groupe sulfonyle, de sorte qu'il se forme un groupe sulfa- généralement au niveau de celui des centres qui est capable moyle par libération de Q-X2. d'engendrer la formation du cycle le plus favorable. Ainsi, dans

Dans les composés représentés par la formule ci-dessus, on 55 ]e cas d'un groupe hydroxylamine, si l'atome d'oxygène conduit peut modifier la stabilité et la vitesse de coupure du groupe à la formation d'un cycle à 6 maillons, l'attaque nucléophile se

électrophile par utilisation de certains atomes ou de certains fera généralement sur l'atome d'azote.

groupes dans les groupes de liaison adjacents au groupe-(E-Q)-. L'expression «groupe électrophile» désigne un atome ou un

Dans certains cas, il est souhaitable que R3 soit un groupe ami- groupe d'atomes susceptibles d'accepter une paire d'électrons, no, particulièrement lorsque E est un groupe carbonyle et ENuP60 afin de former une liaison covalente. Les groupes électrophiles un groupe oxo. Dans certains modes de réalisation, il est aussi sont, selon l'invention, de préférence des groupes carbonyle souhaitable que certains groupes soient présents au voisinage de (-CO), sulfonyle (-S02) et thiocarbonyle (-CS), dans lesquels Q ; ainsi,-{Q-X2)- devient le qroupe-{Q-R9-X3^ lorsque R9 est un l'atome de carbone du groupe carbonyle ou l'atome d'azote du groupe tel qu'un groupe aromatique. groupe sulfonyle constitue le centre électrophile et peut porter

Dans la formule ci-dessus où Q-X2 est le groupe photogra- 65 une charge positive partielle. L'expression «groupe électrophile phiquement utile, on peut obtenir un groupe Q photographique- de coupure» désigne un groupe (-E-Q-) ou E représente le ment actif par libération de ce groupe à partir du reste du com- groupe électrophile, Q représente le groupe de coupure formant posé, c'est-à-dire, par exemple, lorsque Q-X2 forme un mercap- une liaison monoatomique entre E et X2 ; cet atome de la liaison

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monoatomique est un atome non métallique d'une valence négative égale à 2 ou 3. Q peut accepter une paire d'électrons, une fois qu'il s'est séparé du groupe électrophile. Lorsque l'atome non métallique est un atome trivalent, il peut porter un substituant, c'est-à-dire, soit un atome hydrogène, soit un radical alkyle, cycloalkyle, ou aryle, éventuellement lui-même substitué, soit encore les atomes nécessaires pour former avec X2 un cycle comprenant de 5 à 7 atomes, par exemple un groupe pyridine ou pipéridine.

Dans certains modes de réalisation, on peut utiliser un groupe méthylène, c'est-à-dire -CH2-, comme groupe électrophile, lorsque, dans la formule ci-dessus, m est égal à 2 et R3 est un groupe alkylène contenant une liaison méthylène disubstitué, par exemple une liaison diéthylméthylène ou diarylméthylène qui est fixée directement sur un noyau aromatique fourni par R1. Dans ce mode de réalisation, X2 peut contenir un groupe carbonyle, sulfonyle ou phosphono fixé sur le groupe séparable, de sorte que, par coupure, on obtient un groupe carboxysulfona-te ou phosphonate. La présence d'un groupe méthylène disubstitué dans la chaîne entre le groupe nucléophile et le groupe de coupure électrophile fournit apparemment une orientation plus favorable du groupe libéré, ce qui donne lieu à une augmentation de la vitesse de déplacement nucléophile intramoléculaire lorsqu'on utilise un groupe méthylène comme groupe électrophile.

Les composés LEDN de l'invention peuvent contenir des substituants qui modifient la vitesse de réaction du composé. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, les substituants sont situés sur le groupe cyclique aromatique représenté par R1, afin d'améliorer les vitesses de réaction lorsqu'on utilise le composé dans un film unitaire pour l'obtention d'images par diffusion-transfert. Dans certains modes de réalisation préférés, particulièrement lorsque ENuP est un groupe nitro, le cycle aromatique sur lequel ENuP et X1 sont fixés contient au moins une et, de préférence, deux groupes capteurs d'électrons qui présentent des constantes de Hammett positives, par exemple un groupe sulfonyle.

Dans les cas où les substituants capteurs d'électrons sont fixés sur R1, le composé LEDN se réduit généralement plus facilement. Ainsi, on peut utiliser avec les composés LEDN un grand nombre de donneurs d'électrons. Toutefois, avec certains composés LEDN, des donneurs d'électrons plus énergiques peuvent être nécessaires afin d'obtenir une vitesse de réduction élevée du composé LEDN. Lorsque le groupe précurseur de nucléophile est un groupe nitro, on utilise au moins deux groupes capteurs d'électrons sur le noyau aromatique, afin d'obtenir la vitesse de réduction désirée avec les donneurs d'électrons préférés de la classe de benzisoxazolone.

Le terme «non diffusible» présente la signification habituelle et s'applique à des substances qui ne migrent pas à travers les couches de colloïde organique comme la gélatine, en milieu alcalin, dans les produits photographiques de l'invention, lorsque ceux-ci sont traités dans un milieu ayant un pH égal ou supérieur à 11. L'expression «immobile» présente la même signification. L'expression «diffusible» a la signification inverse et s'applique à des substances présentant la propriété de diffuser à travers les couches de colloïde des produits photographiques, en milieu alcalin, en présence de substance «non diffusibles». «Mobile» a la même signification.

Dans certains modes de réalisation, les composés LEDN utiles selon l'invention sont des composés lestés présentant la structure:

où ENuP est précurseur de nucléophile accepteur d'électrons donnant un groupe nucléophile hydroxy, y compris un groupe imino et de préférence un groupe oxo ; G1 est un groupe imino, y compris un groupe alkylimino ou sulfonimido, un groupe cyclique formé avec R4 ou R6 ou l'un des groupes spécifiés pour ENuP et, de préférence, G1 est situé en para relativement au groupe ENuP ; E est un groupe électrophile qui peut être un groupe carbonyle (—CO-) ou un groupe thiocarbonyle (-CS—) et est de préférence un groupe carbonyle; Q est un groupe fournissant un chaînon mono atomique entre E et R9, dans lequel l'atome est un atome non métallique du groupe VA ou VIA de la classification périodique des éléments sous son état de valence — 2 ou — 3, par exemple un atome d'azote, d'oxygène, de soufre, ou de sélénium, le dit atome fournissant deux liaisons covalentes entre E et R9, et, lorsque Q est un atome trivalent, il peut être mono-substitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aromatique contenant de 5 à 20 atomes de carbone, y compris un groupe aryle éventuellement substitué, ou bien les atomes nécessaires pour former avec R9 un noyau à 5 ou 6 atomes, par exemple un groupe pyridine ou pipéridine; R7 est un groupe alkylène, éventuellement substitué, contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans le chaînon, ou bien au moins un groupe méthylène du chaînon étant un groupe dialkylméthylène ou diarylméthylène et, de préférence, un groupe alkylène contenant un atome de carbone dans le chaînon bivalent, par exemple un chaînon méthylène ou bien dialkylméthylène ou diarylméthylène ; n est égal à 1 ou à 2 ; R9 est un groupe aromatique contenant au moins 5 atomes et, de préférence, de 5 à 20 atomes, y compris un groupe hétérocyclique, par exemple un groupe contenant un noyau tel que pyridine, tétrazole, benzimidazo-le, benzotriazole ou isoquinoléine ou bien un groupe arylène carbocyclique contenant de 6 à 20 atomes de carbone, qui est de préférence un groupe phénylène ou naphtalène éventuellement substitué ou bien R9 peut être un groupe hydroxycarboné ali-phatique tel qu'un groupe alkylène contenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué; R8 peut être un groupe alkyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, y compris un groupe alkyle ou cycloalkyle substitué, un groupe aryle éventuellement substitué contenant de 6 à 40 atomes de carbone ou bien il peut être tel que défini précédemment pour le substituant X1 ; R6, R4 et R5 peuvent être chacun un substituant mono atomique tel qu'un atome d'hydrogène ou d'halogène ou, de préférence, un substituant polyatomique tel qu'un groupe alkyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, y compris un groupe alkyle substitué ou cycloalkyle, un groupe alkoxy, un groupe aryle éventuellement substitué contenant de 6 à 40 atomes de carbone, un groupe carbonyle, sulfamyle ou sulfonamido ou bien ils peuvent avoir chacun la signification définie pour le substituant X1, à condition que R6 et R5 ou R4 et R5, lorsqu'ils sont en position adjacente sur le cycle, puissent être pris ensemble pour former un cycle comprenant de 5 à 7 atomes avec le reste de la molécule, y compris des noyaux pontés, et à condition que, lorsque R9 est un groupe hydrocarboné aliphatique tel qu'un groupe alkylène, R6 et R4 soient des substituants polyato-miques et R5 soit de préférence un substituant polyatomique et, lorsque G1 est un groupe précurseur de nucléophile accepteur

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 745

d'électrons comme défini pour ENuP, le substituant R4 ou R6 adjacent à G1 peut être le groupe:

R8

1 5

-fRVi-N-E4Q-R9-X3)

pour former un composé présentant des groupes multiples qui peuvent être libérés par déplacement nucléophile; X1 est présent dans au moins l'une des positions de substitution et chacun jo des groupes X1 et-{ Q-R9-X3)- peut être un groupe de lestage de dimension suffisante pour rendre le dit composé immobile dans une couche perméable aux solutions alcalines d'un produit photographique, ou bien un groupe photographiquement utile, à condition que l'un des groupes X1 et-(Q-R9-X3)- soit un groupe 15 de lestage et que l'autre groupe soit un groupe photographiquement utile, par exemple un réactif photographique ou, de préférence, une substance formatrice d'image comme un colorant ou un précurseur de colorant; et R7 est choisi de façon à assurer une proximité suffisante du groupe nucléophile et de E pour 20 permettre la réaction nucléophile intramoléculaire avec libération de Q au niveau de E, et est choisi de préférence afin de fournir de 3 à 5 atomes entre l'atome qui est le centre nucléophile du dit groupe nucléophile et l'atome qui est le centre électrophile du dit groupe électrophile, le composé étant ainsi capa- 25 ble de former un cycle comprenant de 5 à 8 atomes, et de préférence 5 ou 6 atomes, par déplacement nucléophile intramoléculaire du groupe 4Q-R9-X3) à partir du dit groupe électrophile. Comme composés de ce type utiles, on peut mentionner les composés LEDN 1 à 6,22, et 25 à 33 des exemples ci-après. 30

Dans certains modes de réalisation, les composés correspondant à la formule ci-dessus permettent d'obtenir des images de caractéristiques améliorés, notamment une Dmin plus faible et une meilleure stabilité après traitement, lorsque R est un substituant de grande dimension assurant un empêchement stérique, 35 par exemple un groupe cyclohexyle, isopropyle, isobutyle ou benzyle. On obtient aussi des images de caractéristiques améliorées lorsque R4, R5 et R6 contiennent des substituants qui donnent lieu à un empêchement stérique au voisinage du noyau quinone, par exemple des groupes alkyle substitués en alpha ou 40 bêta comme alpha-méthylalkyle, cyclohexyle, isopropyle,

benzyle alpha-méthylbenzyle et p-t-butyl-alpha-pénéthyle. Ces substituants de grande dimension sont particulièrement utiles dans les composés LEDN présentant la structure ci-dessus, mais on peut aussi les utiliser dans d'autres composés LEDN pour 45 améliorer les propriétés photographiques.

On peut préparer les composés LEDN présentant la structure indiquée ci-dessus par des procédés bien connus. De façon générale, on prépare un dialkylhydroquinone par des procédés décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 50 2 360 290 et 2 732 300 et dans la revue J.Am.Chem.Soc., 82, 1928-1935 (1960). On convertit l'hydroquinone en mono- ou dibenzoxazine par un procédé approprié, par exemple comme décrit dans J.of Org. Chem., 27,2740 (1962). Un autre procédé pour la préparation des monobenzoxazines est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 825 538. On hydrolyse la mono ou la dibenzoxazine de façon à obtenir l'aminométhylhydroqui-none ou la di(aminométhyl)hydroquinone correspondante, généralement par traitement par une solution d'acide chlorhydri-que dans le méthanol. Le groupe ou les groupes aminoalkyle sont acylés par un chloroformiate approprié, tel que le chloro-formiate de nitrophényle, et on réduit catalytiquement le groupe nitro en groupe amino correspondant. On oxyde l'aminophén-oxycarbonylaminométhylhydroquinone obtenue en quinone correspondante, à l'aide d'un agent oxydant tel que le bioxyde de plomb ou le bioxyde de manganèse. On fait alors réagir les fragments de colorant approprié présentant des groupes réactifs chlorure d'acide, par exemple, avec les quinones décrites ci-dessus, et l'on obtient les composés LEDN suivant l'invention présentant un précurseur de nucléophile accepteur d'électrons tel qu'un groupe oxo.

Les dérivés de benzoquinone contenant deux groupes libérables, par exemple un colorant ou un inhibiteur de développement, peuvent être préparés en faisant réagir une 2,5-di-(ha-loformamido)méthyl-l,4-benzoquinone avec au moins deux équivalents d'un composé, par exemple un colorant ou un inhibiteur de développement, ayant une fonction réactive hydroxy-le, imino, ou mercapto. On peut préparer la 1,4-benzoquinone à partir de la 2H,5H-benzo[l,2-e:5,4-e']-bis-[l,3]oxazine correspondante, qui est oxydée directement en 2,5-bis(aminométhyl)-1,4-benzoquinone à l'aide d'un agent oxydant comme le chlorure ferrique, laquelle est convertie en dérivé bis-halo formamido, ce que l'on obtient à l'aide d'un réactif approprié tel que le chlorure de carbonyle.

On peut préparer les benzoquinones présentant un seul groupe libérable en faisant réagir une mono(haloformamido)-1,4-benzoquinone avec au moins un équivalent d'un composé, par exemple un colorant ou un inhibiteur de développement, présentant une fonction réactive hydroxyle, imino ou mercapto. On peut préparer la 1,4-benzoquinone à partir de la 2H-1,3-benzoxazine correspondante. La libération de la benzoxazine peut s'effectuer de diverses façons. Suivant un procédé, on oxyde directement la benzoxazine en aminomethyl- 1,4-benzoquinone correspondante, à l'aide d'un agent oxydant comme le chlorure ferrique. Suivant un autre procédé utile, on transforme la benzoxazine, dans un milieu approprié tel qu'une solution alcoolique d'acide chlorhydrique, en sel acide d'aminométhyl-hydroquinone. Ce composé est oxydé en aminométhyl-l,4-ben-zoquinone par traitement par un agent oxydant comme le bioxyde de plomb. On transforme l'aminométhyl-l,4-benzoquinone en dérivé haloformamido à l'aide d'un agent approprié tel que le chlorure de carbonyle.

Dans certains modes de réalisation préférés, les composés LEDN suivant l'invention présentent la formule:

ENuP

*' \^-(R3)—T * m-1

■ E-Q-

/ ..

(X1)

r-1

n

628 745

10

où ENuP est un précurseur d'accepteur d'électrons qui est un groupe hydroxylamino tel qu'un groupe nitroso (NO), un groupe nitroxyle stable et de préférence un groupe nitro (N02) ; A représente un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes avec le reste de la dite formule, y compris une structure polycyclique aromatique, et dans lequel les cycles aromatiques peuvent être des carbocycles ou des hétérocycles tels que des cycles comprenant des groupes aromatiques onium dans le noyau, et A représente de préférence les groupes nécessaires pour former un carbocycle tel qu'un noyau benzène ou naphtalène ; W est un groupe capteur d'électrons présentant une valeur positive de la constante de Hammett et comprend des groupes tels que cyano, nitro, fluoro, chloro, bromo, iodo, trifluorométhyle, trialkylammonium, carbonyle, carbamoyle N-substitué, sulfoxyde, sulfonyle, sulfamoyle N-substitué ou ester; R12 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aryle, éventuellement substitué, contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; R3 est un groupe organique bivalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la liaison bivalente et peut être un groupe alkylène, oxoalkylène, thioal-kylène, azoalkylène, de l'azote substitué par un groupe alkyle ou aryle et, de préférence, un groupe alkylène contenant au moins un méthylène substitué par un radical dialkylméthylène ou diarylméthylène dans la dite liaison ; m et q sont égaux à 1 ou à 2 ; p et r sont au moins égaux à 1 et de préférence p est égal à 3 ou 4, [(R12)- W] étant un substituant fixé sur le noyau aromatique de A; E et Q fournissent un groupe de coupure électrophile dans lequel E est le centre électrophile qui est de préférence un groupe carbonyle, y compris carbonyle (-CO-) et thiocarbonyle (—CS—), ou un groupe sulfonyle, et O est un groupe fournissant une liaison monoatomique entre E et X2, dans laquelle Q est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, ou bien un atome d'azote qui fournit un groupe amino et, de préférence, Q est un groupe amino portant un radical alkyle éventuellement substitué, qui contient de 1 à 20 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone ou bien représente les atomes nécessaires pour former avec X2 un cycle contenant de 5 à 7 atomes, par exemple un groupe pyridine ou pipéridine ; n est égal à 1,2 ou 3 et de préférence égal à 1 ; X2, considéré avec Q, est soit une substance formatrice de colorant, telle qu'un colorant ou un précurseur de colorant, ou bien un réactif photographique tel qu'un groupe antivoile, un groupe de virage, un groupe de fixage, un accélérateur de développement, un groupe développateur, un groupe tannant ou un groupe inhibiteur de développement; X1 est un groupe de lestage tel que défini ci-dessus, de préférence un groupe alkyle, éventuellement substitué, contenant de 8 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle, éventuellement substitué, contenant de 8 à 30 atomes de carbone, comprenant des groupes de liaison nécessaires avec le cycle aromatique, sous la condition qu'au moins l'un des groupes C1 ou R12 soit présent dans le dit composé et soit un groupe de dimension suffisante pour rendre le dit composé LEDN immobile et non diffusible dans les couches perméables aux solutions alcalines d'un produit photographique, c'est-à-dire que, de préférence, au moins l'un des groupes X1 et R12 contienne de 12 à 30 atomes de carbone. Comme composés LEDN utiles de ce type, on peut mentionner les composés 7 à 21 et 24 des exemples ci-après.

Il est bien entendu que, lorsque des groupes multiples sont présents dans le composé comme indiqué dans la formule ci-dessus, ils peuvent être identiques ou différents; c'est-à-dire, lorsque p est égal à 3, chaque groupe-f R12—'W)-peut être choisi parmi différents substituants comme indiqué.

Les groupes capteurs d'électrons sont des groupes qui présentent une constante de Hammet positive et qui ont, de préférence, une constante de Hammet supérieure à +0,2. Les divers substituants sur le noyau aromatique doivent présenter ensemble une constante de Hammet supérieure à +0,5. Les constantes de Hammet sont calculées suivant le procédé décrit dans Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., 5 1956, pp. 570-574, et Progress in Physical Organic Chemistry, Vol. 2, Interscience Publishers, 1964, pp. 333-339.

Comme groupe capteurs d'électrons utiles ayant des constantes de Hammet positives, on peut mentionner les groupes cyano, nitro, fluoro, bromo, iodo, trifluorométhyle, trialkylam-io monium, carbonyle, carbamoyle N-substitué, sulfoxyde, sulfonyle, sulfamoyle N-substitué, ester, etc. Lorsqu'on utilise ici l'expression «cycle aromatique ayant un substituant capteur d'électrons », elle se réfère à des groupes onium dans le cycle et à des groupes substitués directement sur le noyau qui peuvent 15 servir de liaison avec d'autres groupes tels que des groupes de lestage.

Les groupes capteurs d'électrons comprennent des groupes présents dans le cycle, comme dans un composé de formule:

20

25

NO

X

- E-Q-X

ï sgf

0-

30 où E, Q, X1 et X2 ont les significations définies précédemment.

Suivant l'invention, on utilise un donneur d'électrons en association avec les composés LEDN, afin d'obtenir la libération suivant une image du groupe diffusible photographiquement utile. Le donneur d'électrons est détruit suivant une image avant 35 qu'il ne réagisse avec le composé LEDN. Ainsi le composé LEDN est capable de libérer le groupe photographiquement utile de façon inversement proportionnelle à la destruction du donneur d'électrons.

L'expression «donneur d'électrons» se réfère à des compo-40 sés qui sont capables de réagir avec les composés LEDN incorporés dans le produit photographique, en transférant des électrons au groupe précurseur de nucléophile du composé LEDN. De préférence, le donneur d'électrons a une vitesse de réaction dans le composé LEDN, lorsqu'on l'utilise aux concentrations et 45 dans les conditions correspondant au traitement du produit, qui est telle que la demi-durée de vie d'oxydo-réduction, connue sous le nom de redox tVi, est inférieure à 30 mn, ce qui représente la durée nécessaire pour que la moitié de la quantité stoe-chiométrique du composé soit consommée dans la réaction reso dox, lorsqu'on utilise celui-ci dans un rapport de 1:2 à 2:1 et, de préférence, dans un rapport de 1:1.

Les expressions «redox tVi», «redox tV4», etc., utilisées ici se réfèrent à la durée au bout de laquelle la moitié, le quart, etc., du composé est consommé dans la réaction d'oxydo-réduction, 55 dans les conditions indiquées. Lorsque ces conditions ne sont pas spécifiées, il s'agit des conditions qui se présentent durant le traitement du produit photographique.

Suivant un mode de mise en œuvre de l'invention, les donneurs d'électrons, utilisés en association avec les composés 60 LEDN, sont capables de développer les halogénures d'argent. Ainsi, dans un produit photographique contenant une couche d'halogénures d'argent associée à un composé LEDN, le donneur d'électrons est détruit par réaction avec la répartition, suivant une image, d'halogénures d'argent qui a été rendue déve-65 loppable après exposition. De façon générale, on peut utiliser dans ce mode de réalisation tout donneur d'électrons qui a une vitesse de réaction plus rapide avec les halogénures d'argent exposés qu'avec le composé LEDN. De préférence, le donneur

11 628 745

d'électrons a un redox tV2 avec les halogénures d'argent exposés de colorant, les intercouches ou les couches réceptrices d'image, qui est au moins 5 fois, et de préférence au moins 10 fois, plus Le dérivé ATE choisi dépend, bien entendu, du donneur d'élec-élevé que le redox V-h avec le composé LEDN, afin d'obtenir les trons et du composé LEDN utilisés et des conditions de traite-meilleurs résultats photographiques, par exemple une discrimi- ment du produit photographique.

nation sélective de l'image du groupe diffusible libéré. Comme 5 Dans les produits photographiques de l'invention, les don-donneurs d'électrons utiles dans ce mode de réalisation, on peut neurs d'électrons sont, de préférence, isolés de manière efficace mentionner l'acide ascorbique, des trihydroxypyrimidines telles de l'une des couches formatrices d'image, par exemple dans un que la 2-méthyl-4,5,6-trihydroxypyrimidine et des hydroxyl- produit en couleurs qui comprend des couches formatrices d'i-amines comme la diéthylhydroxylamine. mage de colorant jaune, magenta et bleu-vert. Ceci peut être

Dans certains modes de réalisation préférés, on utilise le io obtenu en utilisant des pièges à développateur oxydé dans les donneur d'électrons en association avec un agent de transfert intercouches séparant les couches respectives. On peut utiliser d'électron (désigné ici comme ATE). De façon générale, l'agent des pièges à développateur oxydé appropriés, pour les composés de transfert d'électrons est un composé qui est un meilleur déve- diffusibles ou partiellement diffusibles sous leur forme oxydée loppateur des halogénures d'argent, dans les conditions de trai- ou réduite, afin de réduire la contamination inter-image. Dans tement, que le donneur d'électrons et, dans le cas où le donneur 15 certains modes de réalisation préférés, on obtient un résultat d'électrons est incapable de développer les halogénures d'argent efficace en incorporant dans la couche des donneurs d'électrons ou pratiquement inefficace pour développer ces halogénures, le partiellement ou complètement lestés. La diffusion entre les dérivé ATE agit pour développer les halogénures d'argent, en couches est réduite de façon notable lorsque l'on utilise des donnant une répartition correspondante suivant une image du donneurs d'électrons pratiquement immobiles. Toutefois, les donneur d'électrons détruit, étant donné que le composé ATE 20 composés restent efficaces dans la couche pour transférer des oxydé accepte facilement les électrons du donneur. De façon électrons aux composés LEDN qui leur sont associés.

générale, les dérivés ATE utiles donnent, dans les conditions de Une fois que le processus de formation d'image est pratique-traitement, une vitesse de développement des halogénures ment terminé, la migration de petites quantités de donneur d'é-

d'argent, qui est plus rapide lorsqu'on utilise l'association du lectrons dans la couche adjacente n'a pratiquement pas d'effet donneur d'électrons et du dérivé ATE, que lorsque le donneur 25 indésirable sur la qualité de l'image. Dans certains modes de d'électrons est utilisé sans ATE. Dans des modes de réalisation réalisation, les donneurs d'électrons immobiles ont une durée de particulièrement avantageux, le dérivé ATE présent a une va- réaction avec les composés LEDN qui est au moins deux fois leur de redox tVi avec le composé LEDN qui est faible et plus plus longue et de préférence de 3 à 6 fois plus longue, dans des faible que la valeur de redox W2 du donneur d'électrons avec le conditions de traitement alcalines, lorsque le donneur d'élec-composé LEDN et qui est, de préférence, dix fois plus faible. Ce 30 trons est incorporé dans une couche adjacente perméable aux mode de réalisation assure une grande latitude pour obtenir la solutions alcalines, à une concentration triple, que la durée de vitesse de développement des halogénures d'argent optimale et réaction obtenue lorsque le donneur d'électrons est incorporé donne aussi une grande latitude pour obtenir la vitesse de li- dans la même couche que le composé LEDN à une concentra-bération optimale avec les composés LEDN. tion stoechiométrique équivalente. Dans des essais indiqués

Comme composés ATE utiles, on peut mentionner les déri- 35 dans les exemples, le donneur d'électrons et le composé LEDN vés de l'hydroquinone comme l'hydroquinone, la 2,5-dichloro- sont incorporés dans des couches comprenant 20 mg/m2 de gé-hydroquinone et la chlorohydroquinone ; les dérivés de l'amino- latine et la fin de la réaction est évaluée lorsqu'il y a libération phénol comme le 4-aminophénol, le N-méthylaminophéno, le de la moitié du colorant ou du réactif photographique à partir du 3 -méthyl-4-aminophénol et le 3,5 -dibromoaminophénol ; les dérivé LEDN.

dérivés du catéchol comme le catéchol, le 4-cyclohexylcatéchol, 40 Dans les modes de réalisation où l'on désire obtenir une très le 3-méthoxycatéchol et le 4-(N-octa décylamino)catéchol ; les bonne discrimination, par exemple dans les produits photogra-dérivés de la phénylènediamine comme la N,N-diéthyl-p-phé- phiques en plusieurs couleurs, on utilise un précurseur de don-nylènediamine, la 3-méthyl-N,N-diéthyl-g-phényIènediamine, neur d'électrons labile dans les alcalis, en association avec le la 3-méthoxy-N-éthyI-N-éthoxy-p-phényIènediamine et la dérivé LEDN. Généralement, l'hydrolyse du précurseur de don-

N,N,N',N'-tétraméthyl-£-phènylènediamine. Dans les modes 45 neur d'électrons se produit à une certaine vitesse et, lorsque le de réalisation particulièrement avantageux, le composé ATE est donneur d'électrons est libéré, il réagit facilement avec le dérivé une 3-pyrazolidone comme la l-phényl-3-pyrazolidone, la ATE oxydé qui se forme au cours de la réaction de développe-

1 -phényl-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, la 4-hydroxyméthyl-4- ment des halogénures d'argent ou bien avec l'halogénure méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, la l-m-tolyl-3-pyrazolidone, d'argent développable. On peut régénérer la dérivé ATE pour la l-g-tolyI-3-pyrazolidone, la l-phényl-4-méthyl-3-pyrazoli- so développer une plus grande quantité d'halogénures d'argent et, done, la l-phényl-5-méthyI-3-pyrazolidone, la l-phényI-4,4- dans les plages où le développement se produit, le donneur bis-(hydroxyméthyl)-3-pyrazolidone, la l,4-diméthyl-3-pyrazo- d'électrons est détruit aussi vite qu'il est produit par hydrolyse, lidone, la 4-méthyl-3-pyrazolidone, la 4,4-diméthyl-3-pyrazoli- Ainsi, le donneur d'électrons libéré par hydrolyse, n'est disponi-done, la l-(3-chlorophényl)-4-méthyl-3-pyrazolidone, la l-(4- ble que dans les plages où il n'y a pas développement, pour chlorophényl)-4-méthyl-3-pyrazolidone, la l-(3-chlorophényl)- 55 réagir avec le composé LEDN et libérer le groupe diffusible 3-pyrazolidone, la l-(4-chlorophényl)-3-pyrazolidone, la l-(4- photographiquement utile, par exemple le colorant diffusible. tolyl)-4-méthyl-3-pyrazolidone, la l-(2-tolyl)-4-méthyl-3-pyra- Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux, le zolidone, la l-(4-toIyI)-3-pyrazolidone, la l-(3-tolyl)-3-pyrazo- précurseur de donneurs d'électrons labile dans les alcalis con-lidone, la l-(3-tolyl)-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, la l-(2-tri- tient des groupes de lestage de dimension suffisante pour le fluoroéthyl)-4,4-diméthyl-3-pyrazolidone et la 5-méthyl-3-py- <>0 rendre pratiquement immobile, particulièrement lorsqu'on l'uti-razolidone. On peut aussi utiliser une association de divers déri- lise dans des produits photographiques en couleurs.

vés ATE tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis Dans les modes de réalisation où l'on utilise des précurseurs d'Amérique 3 039 869. Ces agents développateurs peuvent être de donneurs d'électrons labiles dans les alcalis, la vitesse d'hy-utilisés dans le bain de traitement ou ils peuvent être incorporés, drolyse du précurseur de donneur d'électrons peut déterminer la au moins en partie, dans une couche ou dans plusieurs couches « vitesse de libération du groupe photographiquement utile à par-du produit photographique ou du film photographique unitaire, tir du dérivé LEDN. La vitesse d'hydrolyse peut avoir une in-par exemple dans les couches d'émulsion aux halogénures fluence sur la vitesse de développement des halogénures d'argent, les couches contenant la substance formatrice d'image d'argent, particulièrement lorsqu'on utilise une petite quantité

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12

de composé ATE. Ainsi, on utilise généralement des précurseurs labiles dans les alcalis qui donnent avec un dérivé LEDN une valeur de redox tVi qui est supérieure au redox tVî avec le dérivé ATE, et qui est généralement supérieure à 5s, et de préférence à 10 s. La vitesse d'oxydation croisée du donneur d'électrons avec un dérivé LEDN peut être la phase déterminante de la vitesse de libération du groupe photographiquement utile.

Dans les produits photographiques de l'invention, on utilise généralement les donneurs d'électrons dans un rapport de 1:2 à 6:1 et de préférence dans un rapport 1:1 à 2:1, relativement au composé LEDN.

Dans certains modes de réalisation préférés, les précurseurs de donneur d'électrons labiles dans les alcalis présentent la formule:

r

11

r10--

groupes contenant de 1 à 30 atomes de carbone, ayant de préférence une dimension suffisante pour rendre le dit composé immobile dans la couche perméable aux alcalis d'un produit photographique, tels que des groupes contenant de 8 à 30 atomes de s carbone, par exemple des groupes carbamoyle N-substitués tels que des groupes N-alkylcarbamoyle, alkylthioéther, des groupes sulfamoyle N-substitués, tels que N-alkylsulfamoyle, alkoxycarbonyle, etc., et R11 est un groupe alkyle, éventuellement substitué, contenant 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle, io éventuellement substitué, contenant de 6 à 20 atomes de carbone et est de préférence un groupe méthyle.

Comme composés utiles correspondant à la formule ci-des-sus, on peut mentionner les dérivés ci-après:

de-1

20

h3c-n-ch2ch2so2nhc18h37

I

o=c

25

c

II

0

ou A représente un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un cycle aromatique de 5 ou 6 atomes avec le reste de la dite formule et, de préférence, un carbocycle aromatique; R10 représente un atome d'hydrogène ou bien un ou plusieurs ch2ch2so2nhc18h37

DE-2 ' CHa

OH 1

0=C

« t'NAo

CibHÖ7NC-*x /

i v l

c i

(CHa)sCCOCHCONH-»^ % DE-3 I #=T

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AA

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CHa 0 q

13

DE-4

DE-5

CHa I

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CHa I

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0=c~^,/*\c/°

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CHaNCHaCHaSOeNHCieHa7 0

II

COCHaCHaNHSOeCHa CHa

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CHaNCHaCHaSOaNHCi aHa7

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CHa

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CHa

SO2NHC1 2h2 b

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0 O l

*=• il Il .N

I V v

SO2NHC12HB5

II 0

Dans autres modes de réalisation, on peut utiliser d'autres donneurs d'électrons hydrolysables, tels que:

628 745

14

DE-8 0

II

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DE-9

OH

0

" 0

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15

628 745

DE-14

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CizHaeNHOeS

CHaN. X=0 0

Dans d'autres modes de réalisation, le donneur d'électrons peut être présent sous la forme cétonique, comme, par exemple, dans une protohydroquinone qui s'énolise en base pour former un donneur d'électrons. Un composé de ce type présente la formule ci-dessous:

DE-15

II

A*\ /#\

SCH2CH2CH2SO2NHCieHa7

DE-16

fl

0

30

35

Dans d'autres modes de réalisation, on peut utiliser des donneurs d'électrons qui ne sont pas des précurseurs, mais qui sont de préférence au moins semi-immobiles dans les couches du 4 produit photographique. Des composés de ce type présentent les formules ci-dessous:

-c=o

I

C-OH 0 II C-OH !

-CH I

CHOH I

CHaOCOCisHa 1

•r

DE-17

OH

I C2H5

^ 1 y*

T fl t-CONHCHaCHO-«:

Vy1

NH I

CHa

Ò

-•v

T

CisHa1

DE-18

'OH

1

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T C (CHa) a

HN-CHa-»' )*-0CHa !

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OH

DE-19 . i

Y N-S08NH(CHa)40-*(

0 •=!

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HNCHa-*^ ^«-OCCHa

628 745

16

OH

DE-20 m^\

I * «

/*-Ci»Hai

NH

l

CHa OH

CaH?-^ \-C1eHa7 CaH7-*x -•-CaH7

T

OH

De façon générale, on peut déterminer les vitesses de réaction des divers constituants en essayant ces divers constituants incorporés dans des couches, dans des conditions correspondant à celles du traitement du produit photographique, et en disposant de moyens permettant d'obtenir la quantité de réactif consommé dans la réaction. Pour déterminer les valeurs C/2 et tV4, etc. de la réaction, on peut utiliser un graphique représentant la quantité de réactif consommé ou la quantité de produit formé, en fonction du temps.

Pour déterminer la vitesse d'hydrolyse du donneur d'électrons, on peut utiliser le procédé suivant. On prépare un produit photographique en appliquant sur un support, tel qu'un filme de polytéréphtalate d'éthylèneglycol, une couche contenant 2,15 g/m2 de gélatine, 3,8 X10" 4 moles/m2 de dérivé LEDN dissous dans une même quantité de diéthyllauramide, une émulsion au bromure d'argent négative comprenant 1,08 g/m2 d'argent et 7,6 X10" 4 moles/m2 de donneur d'électrons dissous dans une même quantité de diéthyllauramide, et en appliquant ensuite une surcouche contenant 0,86 g/m2 de gélatine tannée par de la vinylsulfone. On expose des échantillons du produit photographique à la lumière ambiante, pendant une durée suffisante pour rendre tout l'halogénure d'argent développable. On applique alors le produit contre une feuille réceptrice qui contient un mordant du colorant diffusible libéré à partir du composé LEDN, après insertion d'une composition de traitement aqueuse, à 24 °C, contenant 51 g/1 de KOH, 3 g/1 de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone et 51 g/1 de carboxyméthylcellulose, avec une distance de 75 (i entre les deux éléments. Après diverses durées, on sépare les éléments photographiques des feuilles réceptrices et on les immerge pendant 1 mn dans un bain d'arrêt à 1 % d'acide acétique, et après lavage à l'eau pendant 3 mn, on les fixe pendant 1 mn dans une solution contenant 120 g de thiosulfate d'ammonium, 20 g de métabisul-fite de potassium et de l'eau en quantité suffisante pour faire 1 litre, puis on lave et on sèche. On applique alors à nouveau les éléments photographiques respectifs contre une autre feuille réceptrice présentant la même composition et on les laisse ainsi pendant 20 mn, après insertion d'une composition aqueuse contenant 51 g/1 de KOH et 51 g/1 de carboxyméthylcellulose, avec un espacement de 75 jx entre les deux éléments. On sépare les deux éléments, on les lave et on les sèche, et on lit la densité. On trace la courbe représentant la densité obtenue sur la seconde feuille réceptrice en fonction de la durée de la première mise en contact du produit avec une feuille réceptrice et l'on obtient ainsi une représentation de l'hydrolyse du donneur d'électrons en fonction de la durée, étant donné que tout le donneur d'électrons hydrolysable restant est hydrolysé au cours de la seconde

étape. Le groupe diffusible présent sur le dérivé LEDN, par exemple le groupe colorant diffusible, constitue le réactif permettant la détermination de la quantité de composé LEDN restant intact après la première étape de mise en contact avec une feuille réceptrice.

Lorsqu'on utilise le composé LEDN 7 (voir dans les exemples) dans le produit photographique, avec le donneur d'électrons DE-4, la valeur de tVz est de 40 s.

Pour déterminer la vitesse de réaction avec le donneur d'électrons et le composé LEDN, on effectue l'essai suivant. On utilise des produits photographiques exposés, tels que décrits ci-dessus, comprenant 6,7 X10" 4 moles/m2 de composé LEDN, 2,68 g/m2 de gélatine, 5,4 X10" 4 moles/m2 du donneur d'électrons à essayer et une surcouche comprenant 0,54 g/m2 de gélatine tannée par de la vinylsulfone, et on traite ces produits pendant 1 mn avec un litre d'une solution aqueuse contenant 120 g/1 de thiosulfate d'ammonium, 20 g/1 de métabisulfite de potassium, puis on lave à l'eau et on sèche. On applique alors les éléments photographiques contre les feuilles réceptrices, comme décrit ci-dessus, après insertion d'une composition aqueuse à 24 °C, contenant 51 g/1 de KOH, 51 g/1 de carboxyméthylcellulose et 3 g/1 de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazoli-done, avec un espacement de 75 (x entre les deux éléments. On trace la courbe représentant la densité de colorant en fonction de la durée de contact, afin d'obtenir la vitesse de réaction redox W2 entre le composé LEDN et le donneur. On peut négliger la durée de libération à partir du composé LEDN et la vitesse de diffusion du colorant vers l'élément récepteur, car ce sont des réactions rapides. Lorsqu'on évalue un donneur d'électrons soluble ou très mobile, on peut l'incorporer à la composition de traitement à raison de 3 g/1 au lieu de l'incorporer dans le produit photographique.

La valeur de redox tVî pour le composé LEDN 7, utilisé avec divers donneurs d'électrons, est indiquée au tableau I.

Tableau I

Composé Donneur d'électrons Durée de

LEDN Classe réaction

N°

N°

(tV2 en

7

21

hydroquinone

2Vz

7

15

proto-hydroquinone

3

7

8

lactone

10

7

9

lactone

2

7

10

lactone

3V2

7

12

alpha-hydroxycétone

1

7

11

alpha-hydroxycétone

174

7

17

sulfonamidonaphtol

1

7

18

£-aminonaphtol

1

7

19

£-aminonaphtol

5

7

20

g-aminophénol

3

7

3

hybride*

IV2

7

14

isoxazolone

2

*benzisoxazolone et alpha-hydroxycétone

Dans un essai où l'on utilise, comme donneur d'électrons soluble, la méthyltrihydroxypyrimidine en association avec le dérivé LEDN 7, la valeur de redox W2 est d'environ 40 secondes.

Pour déterminer la durée de réaction entre un agent de transfert d'électrons et un composé LEDN, on peut utiliser le même procédé que pour les donneurs d'électrons solubles. Lorsque l'on utilise des 3-pyrazolidones comme la 4-méthyl-4-hy-droxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, la valeur de redox tV2 avec le composé LEDN est supérieure à 1 heure.

Lorsque l'on utilise le composé LEDN 7 en association avec

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

17

628 745

la 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone comme composé ATE, la valeur de redox tVa est supérieure à 2 heures.

Dans certains modes de réalisation préférés, les donneurs d'électrons ont un potentiel polarographique qui, mesuré dans une solution de soude 0,1 N, est plus négatif que —200 mV, relativement à une électrode saturée au calomel. De façon générale, les donneurs d'électrons, tels que ceux de la classe de l'acide ascorbique, ont un potentiel d'environ —250 mV et les donneurs d'électrons de la classe de la benzisoxazolone ont un potentiel d'environ —400 mV. Etant donné que la plupart des donneurs d'électrons sont lestés et sont tout à fait insolubles dans l'eau, on utilise pour la détermination un mélange 50-50 de tétrahydrofuranne et de solution aqueuse de NaOH 0,2 N. L'électrode de référence est une électrode saturée au calomel et l'électrode indicatrice est une électrode à goutte de mercure. De façon générale, on utilise pour l'essai une concentration d'environ 2 X10" 4 mole/litre de composé à essayer. Lorsque le donneur d'électrons est soluble dans une solution aqueuse alcaline, l'utilisation de solvants organiques n'est pas nécessaire au cours de l'essai.

Lorsque l'on utilise des donneurs d'électrons en association avec des agents de transfert d'électrons, le potentiel polarographique du donneur d'électrons est, de préférence, plus négatif que le potentiel polarographique de l'agent de transfert d'électrons, relativement à une électrode saturée au calomel. Dans des modes de réalisation particulièrement avantageux, le donneur d'électrons présente un potentiel qui est plus négatif d'au moins 200 mV que celui de l'agent de transfert d'électrons. Dans certains modes de réalisation préférés, l'agent de transfert d'électrons a un potentiel polarographique plus positif que —200 mV, comme dans le cas des dérivés de 3-pyrazolidone, et les donneurs d'électrons ont un potentiel polarographique plus négatif que —200 mV, comme dans le cas des dérivés de benzisoxazolone.

Dans certains modes de réalisation préférés, les composes LEDN suivant l'invention comprennent un groupe diffusible photographiquement utile, qui est une substance formatrice d'image. De préférence, la substance formatrice d'image est un colorant préformé ou un colorant à maximum d'absorption décalé. Les colorants de ce type sont bien connus et ils comprennent des colorants azoïques, y compris des colorants azoïques métallisables et des colorants azoïques métallisés, des colorants d'azométhine (imines), des colorants d'anthraquinone, des colorants d'alizarine, des mérocyanines, des quinoléines, des cyani-nes, etc. Les colorants à maximum d'absorption décalé comprennent des composés dans lesquels les caractéristiques d'absorption sont décalées de façon hypsochrome ou bathochro-me, lorsqu'on les soumet à un environnement différent, par exemple, une modification de pH, une réaction avec une substance donnant lieu à formation d'un complexe, par exemple avec un ion métallique, une élimination d'un groupe tel qu'un groupe acyle hydrolysable relié à un atome de chromophore, comme mentionné au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 260 597. Dans certains modes de réalisation, on préfère les colorants à maximum d'absorption décalé et particulièrement ceux qui contiennent un groupe hydrolysable sur un atome affectant la structure de résonance du chromophore, étant donné que l'on peut incorporer directement les composés dans une couche d'émul-sion aux halogénures d'argent ou dans une couche située au dessus de celle-ci, sans réduire de façon appréciable l'insolation. Durant le traitement après exposition, le maximum d'absorption du colorant peut être décalé, par exemple, par élimination par hydrolyse du groupe acyle, afin d'obtenir l'image de colorant.

Dans certains modes de réalisation, les composés LEDN comprennent des groupes colorant aptes à former des chélates, de telle sorte que le colorant, qui est libéré suivant une image au cours du traitement, peut diffuser vers une couche réceptrice d'image contenant des ions métalliques et y former une image de colorant complexée par un métal.

Les groupes de colorants azoïques métallisables particulièrement utiles présentent la formule:

G I

10

N=N - {

V

I

/

où Z représente les atomes nécessaires pour compléter un 15 carbocycle aromatique ou un hétérocycle comprenant au moins un noyau de 5 à 7 atomes; Z' est un carbocycle aromatique ou un hétérocycle comprenant au moins un noyau de 5 à 7 atomes, le cycle Z' comprenant, en position adjacente au point de fixation sur la liaison azo, soit (a) un atome d'azote dans le noyau, 20 qui agit comme site de chélation, ou (b) un atome de carbone dans le noyau, sur lequel est fixé un atome d'azote qui agit comme site de chélation ; G est un groupe de chélation avec un métal (tout groupe donnant une paire d'électrons a un ion métallique) ou bien un sel d'un tel groupe ou encore un groupe oxa 25 qui est relié au groupe électrophile du composé LEDN. Des colorants utiles de ce type sont présents dans le composé LEDN 23.

Dans certains modes de réalisation préférés, le groupe libérable est utilisé comme substituant sur un colorant à maxi-30 mum d'absorption décalé, afin de régler la résonance du colorant. Après libération du groupe nitro aromatique à partir du colorant, celui-ci est soumis à un effet bathochrome ou hypsochrome. De tels colorants sont bien connus et décrits par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 260 597, un 35 groupe acyle étant dans ce cas utilisé pour décaler l'absorption du colorant. De façon générale, on peut utiliser les groupes libérables de l'invention sur tout colorant comprenant un atome ionisable d'azote, d'oxygène, de soufre ou de sélénium, qui influe sur la résonance du colorant. En accord avec l'invention, le 40 groupe libérable est substitué sur le colorant de telle sorte que le groupe ionisable soit le groupe qui se détache dans le groupe de coupure électrophile. Dans des modes de réalisation où les composés de l'invention sont appliqués en couche sur un support et mis en contact avec une répartition suivant une image d'un don-45 neur d'électrons et maintenus dans des conditions qui favorisent le déplacement nucléophile intramoléculaire, on obtient une répartition suivant une image de la substance libérée. Lorsque le composé est un colorant susceptible de présenter un décalage d'absorption (le colorant contenant le groupe libérable de façon so à décaler l'absorption), on obtient, par libération du groupe, une répartition suivant une image présentant une absorption décalée de façon hypsochrome ou bathochrome.

Dans un autre mode de réalisation, les composés LEDN suivant l'invention contiennent un groupe photographiquement 55 utile qui est un précurseur d'image de colorant. L'expression «précurseur d'image de colorant» désigne des composés qui, au cours des réactions qui se produisent dans un procédé de formation d'image photographique, produisent une image de colorant. Ce sont, par exemple, des coupleurs chromogènes ou des com-60 posés oxychromiques.

Lorsque des coupleurs chromogènes sont présents dans les composés de l'invention, les coupleurs peuvent être libérés dans les plages où il ne se produit pas de développement et ils peuvent diffuser dans une couche adjacente où ils peuvent réagir 65 avec un développateur chromogène oxydé, par exemple, une amine primaire aromatique, en formant une image de colorant. De façon générale, on choisit le coupleur chromogène et le développateur chromogène de telle façon que le produit de réac-

628 745

18

tion soit immobile. Comme coupleurs chromogènes utiles, on développement des halogénures d'argent, par exemple un tri-

peut mentionner les coupleurs de la classe de la pyrazolone ou azole ou un tétrazole comme un 5-mercapto-l-phényltétrazole,

du pyrazolotriazole, les coupleurs cétométhylèniques à chaîne un 5-méthylbenzotriazole ou un 5,6-dichlorobenzotriazole. Le ouverte et les coupleurs phénoliques. Des coupleurs appropriés groupe diffusible peut aussi être un antivoile, par exemple, un sont aussi décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 azaindène comme le tétrazaindène. Les composés qui contien-

3 620 747. nent des inhibiteurs de développement ou des antivoiles li-

On utilise avantageusement les composés de l'invention bérables, peuvent généralement être utilisés dans les produits contenant des groupes oxychromiques, car ce sont généralement photographiques en association avec des couches aux halogénu-

des substances incolores en raison de l'absence d'un chromo- res d'argent, les dits composés étant incorporés à raison de 0,01

phore. Ainsi, on peut les utiliser directement dans l'émulsion io g/m2 à 1 g/m2, dissous dans un solvant de coupleur comme le photographique ou bien dans une couche appliquée entre celle- diéthyllauramide. Lorsqu'on incorpore ces composés dans des ci et la face du produit recevant l'exposition, sans absorption produits photographiques en association avec des émulsions né-

gênante. Comme composés de ce type, on peut mentionner ceux gatives aux halogénures d'argent, on obtient par développement qui donnent lieu à une oxydation chromogène pour former l'i- une répartition positive suivant une image d'inhibiteur ou mage de colorant. L'oxydation peut être obtenue par oxydation 15 d'antivoile. Ainsi, le développement de l'argent est inhibé dans par l'oxygène atmosphérique ou par incorporation d'oxydants les régions correspondant aux faibles expositions (pied de la dans la couche réceptrice du film unitaire. Les composés de ce courbe sensitométrique D/log E), mais pas dans les régions les type sont connus sous le nom de dérivés leuco, c'est-à-dire de plus complètement exposées (épaule). On obtient, par consé-composés incolorés. Comme composés oxychromiques utiles, on quent, une inhibiton sélective du développement du voile dans peut mentionner les leuxo indoanilines, les leuco indophénols et 20 les plages non exposées. Lorsque les émulsions aux halogénures les leuco anthraquinones. Dans certains modes de réalisation d'argent sont associés avec des composés suivant l'invention li-

préférés, les composés de l'invention contiennent des groupes bérant des colorants, l'effet de l'inhibiteur ou de Pantivoile est la oxychromiques, comme décrit au brevet des Etats-Unis libération d'une plus grande quantité de colorant dans les plages d'Amérique 3 880 658. non exposées, ce qui améliore la densité maximale de l'image

Dans certains modes de réalisation préférés, dans lesquels le 25 dans la couche réceptrice sans accroître la quantité de colorant groupe diffusible photographiquement utile présent sur le com- libéré dans les plages exposées.

posé LEDN est un groupe formateur d'image, les produits de Comme composés LEDN utiles, comprenant un réactif pho-

l'invention comprennent un support revêtu de couches formatri- tographique, on peut mentionner les composés suivants: ces d'image de colorant. Un produit photographique en couleurs comprend au moins deux couches formatrices d'image, chacune 30 (A) Q ,3 W—N

d'elles enregistrant la lumière d'une région différente du spec- — », Il ,

tre. Chaque couche comprend un sel d'argent photosensible qui *"3 7 ^ u""

est généralement sensiblilisé spectralement à une certaine ré- fj W S! I 0 -

gion du spectre, et qui est associé à un coupleur chromogène. IJ y—S—CNCH»» 1 '

Dans certains modes de réalisation, les couches formatrices d'i- 35 jf jj/ I 2 n ^6^5

mage sont des couches continues qui sont isolées des autres | CHo ®

couches par des couches barrières, des couches d'espacement, CgH *

des couches contenant des pièges à développateur oxydé, etc.,

afin d'éviter toute contamination appréciable des couleurs entre .

les diverses couches formatrices d'image. Dans d'autres modes 40 (,0 )

de réalisation, les couches formatrices d'image sont des couches N - N

discontinues formées de paquets qui sont isolés efficacement les | | • —•

uns des autres, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Améri- », \ .

que2 698 794. % </N *\ / Q ■ NOz

45 , *=î II 1

Les composés LEDN décrits ci-dessus trouvent une applica- 1 ^ ^ \

tion particulière dans le domaine de la photographie par diffu- SCH2CH2CN ~"f 5O2C1 eH

sion-transfert, c'est-à-dire dans les systèmes où l'on désire qu'un ' ^ ®

groupe colorant soit transféré à une couche adjacente, ou à une CHa |

couche réceptrice. Toutefois, la présente invention concerne 50 î en r u aussi la libération suivant une image d'un réactif photographi- CHa 1 ZB

que diffusible, tel que les substances décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 227 551,3 698 898,3 379 529 et

3 364 022, c'est-à-dire notamment, des complexants de l'ar- CHa gent, des solvants de l'argent, des fixateurs, des modificateurs de 55 j h ^ o — • ^

tonalité, des tannants, des antivoile, des agents voilants, des 0~C~"N-CHb—C—N— • •

coupleurs, des sensibilisateurs, des désensibilisateurs, des déve- . ^ ^ • z • ^

loppateurs ou des oxydants. _ T

En d'autres termes, dans les formules indiqués ci-dessus, X1, • —NOa N N

-Q-X2 et -Q-R9—X3, peuvent représenter n'importe quel grou- 60 H a b S 0 3-• »-SOaCï 2H2& ' H pequi, complété par un atome d'hydrogène, constitue la formu- . S—» N

le d'un réactif photographique, après la coupure de la molécule. î ^ N ^

Lorsque le réactif photographique est un inhibiteur de dévelop-

pement ou un antivoile, Q est de préférence un atome d'azote C H 2

ou de soufre actif comme, par exemple, dans un benzimidazole 65 1

ou un mercaptotétrazole. CHa

Le groupe diffusible représenté comme-^Q—X2), X1 ou |

-(Q-R9-X3) dans la formule ci-dessus, peut être un inhibiteur de çjg

25

19

628 745

(D)

Cì

Cl-<i

/% s\ y CHS t-C I

T N A 1 ' I l

I • CaH-»-» ■ — CHa-N-C-N ** >-Cl

\ -N-C-NCHa-iv >-Ci«Ha» i:

M « Y 0

0 CHa "

Les groupes diffusibles représentés par-f Q-X2-), X1 ou Dans les modes de mise en œuvre de l'invention où les com-

4 Q-RlJ-X3-) peuvent être un accélérateur de développement des posés LEDN contiennent un groupe formateur de colorant, on halogénures d'argent, par exemple l'alcool benzylique ou le bro- utilise généralement ces composés LEDN dans une couche ap-mure de benzyle et d'alpha-picolinium, un solvant des halogé- 15 pliquée sur un support, ces composés étant incorporés en quan-nures d'argent, un antivoile ou un agent de nucléation ou bien tité suffisante pour obtenir une image visible. La concentration encore un développateur auxiliaire tel que la l-phényl-3-pyra- nécessaire dépend de l'épaisseur de la couche et des caractéristi-zolidone. Lorsqu'on utilise ces composés en association avec des ques d'absorption du colorant. Toutefois, lorsqu'on désire obte-émulsions aux halogénures d'argent qui sont aussi associées à nir une image visible, on utilise généralement le composé LEDN des composés formateurs d'image de colorant suivant l'inven- 20 à raison d'au moins 1X10"5 mole/m2 et, de préférence, en tion, la densité de tous les colorants libérés dans les plages non quantité comprise entre environ 1X10" 4 mole/m2 et 2 X10"3 exposées est réduite dans une certaine mesure par le développe- mole/m2.

ment du voile. Toutefois, si une couche n'est pas exposée alors Le produit photographique peut être conçu pour donner une que les deux autres couches reçoivent une exposition, la quanti- image, soit que le groupe formateur d'image soit libéré et rendu té d'agent de nucléation ou d'accélérateur de développement 25 diffusible, soit que le colorant immobile reste dans sa position atteignant la couche non exposée est moindre dans les plages où initiale, fixé sur le composé oxydé. Dans certains cas, on peut ces couches sont exposées. Par conséquent, la Dmax de la cou- utiliser les deux systèmes de formation d'image. Le colorant che non exposée doit augmenter en fonction de l'exposition des résiduel non diffusible peut donner une image proportionnelle-deux autres couches. Ceci augmente de façon importante la sa- ment au développement des halogénures d'argent. On peut éli-turation des couleurs d'une photographie. Lorsque le groupe 30 miner, si on le désire, l'argent et l'halogénure d'argent restant diffusible influe sur l'acception d'électrons ou sur le déplace- après développement afin d'obtenir une image en couleurs prément nucléophile du composé LEDN, il peut être souhaitable sentant de meilleures caractéristiques.

d'utiliser une forme inactive du groupe diffusible. Dans certains modes de mise en œuvre avantageux, l'inven-

Les composés suivant l'invention sont particulièrement uti- tion concerne un film unitaire pour la photographie par diffu-les pour obtenir une répartition suivant une image d'un composé 35 sion-transfert; dans ce cas le groupe formateur de colorant li-photographiquement utile. Le produit photographique peut béré diffuse dans une couche réceptrice d'image adjacente. Des contenir les composés immobiles en association avec toute sub- systèmes utiles pour l'obtention d'iamge par diffusion-transfert stance photographique produisant, durant le développement, sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 543 181, une répartition suivant une image de donneur d'électrons, qui à 2 627 459,2 661 293,2 774 668,2 983 606,3 227 552, son tour réagit avec le groupe précurseur de nucléophile présent 40 3 309 201,3 415 644, 3 415 645,3 415 646 et 3 635 707, au sur le dit composé LEDN. Dans certains modes de réalisation brevet canadien 674 082 et aux brevets belges 757 959 et préférés, dans lesquels on utilise des émulsions aux halogénures 757 960. Toutefois, on doit utiliser dans chaque système les d'argent comme moyen d'enregistrement, l'émulsion peut être émulsions aux halogénures d'argent appropriées, étant donnée une émulsion négative, positive directe ou inversible qui se dé- que les composés suivant l'invention donnent une image positive veloppe avec un développateur des halogénures d'argent en 45 de colorant diffusible à partir d'une émulsion négative, produisant un développateur oxydé. Le développateur non utili- Dans les modes de mise en œuvre préférés de l'invention, le sé peut réagir avec le groupe précurseur de nucléophile, suivant produit photographique ou le film unitaire comprend, outre les une simple réaction d'oxydo-réduction ou par transfert d'élec- dits composés immobiles, un composé qui est un antivoile ou un trons, en donnant le groupe nucléophile sur le dit composé retardateur de développement et qui empêche tout développe-

LEDN, le déplacement nucléophile intramoléculaire du compo- 50 ment ultérieur d'une émulsion aux halogénures d'argent, après sé pouvant alors avoir lieu. que le développement initial suivant une image ait eu lieu. Gé-

On peut préparer des éléments photographiques en noir et néralement, ce composé est au moins capable d'empêcher la blanc ou monochromes qui utilisent une seule émulsion aux montée du voile dans une couche aux halogénures d'argent,

halogénures d'argent, et des composés suivant l'invention, qui pendant la durée nécessaire pour libérer une quantité apprécia-comprennent les groupes formateurs d'image nécessaires pour 55 ble du groupe photographiquement utile. Des précurseurs de donner l'effet désiré. Par exemple, on peut libérer des associa- retardateur de développement utiles, qui permettent le dévelop-tions de colorants donnant une image neutre, par exemple grise pement initial mais empêchent tout développement ultérieur, ou noire. De préférence, on utilise les composés de l'invention sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 260 597

dans des systèmes trichromes , par exemple, dans des pro- et 4 009 029. On peut aussi utiliser les retardateurs de dévelop-

duits photographiques contenant une couche qui comprend une 60 pement usuels dans la composition de traitement dans ces cou-émulsion aux halogénures d'argent sensible au rouge associée à ches adjacentes aux couches d'émulsion aux halogénures un dérivé LEDN comprenant un groupe formateur d'image de d'argent, dans la couche réceptrice ou dans une couche complé-colorant bleu-vert, une couche qui comprend une émulsion aux mentaire, de façon à différer le contact avec l'émulsion aux halogénures d'argent sensible au vert associée à un dérivé halogénures d'argent jusqu'au moment où le développement

LEDN comprenant un groupe formateur d'image de colorant 65 initial a lieu.

magenta et une couche qui comprend une émulsion aux halogé- Dans un produit photographique suivant l'invention, chaque nures d'argent sensible au bleu associée à un dérivé LEDN com- couche d'émulsion aux halogénures d'argent contient un comprenant un groupe formateur d'image de colorant jaune. posé formateur de colorant ou est associée à une couche conti-

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20

guë contenant le composé formateur de colorant. Chaque cou- seront alors libérés après la perméation de la couche d'espace-che peut être séparée des autres couches d'émulsion aux halogé- ment en milieu alcalin.

nures d'argent présentes dans la partie négative du film unitaire La composition alcaline de traitement est, en général, une par des substances qui, outre celles décrites ci-dessus, peuvent solution aqueuse d'une substance alcaline, telle que l'hydroxyde être, par exemple, de la gélatine, de l'alginate de calcium, des 5 de sodium, le carbonate de sodium ou une amine comme la substances telles que décrites au brevet des Etats-Unis d'Améri- diéthylamine, présentant de préférence un pH supérieur à 12 et que 3 384 483, des substances polymères telles que les polyvi- contenant avantageusement un agent développateur comme dé-nylamides décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique crit antérieurement. La composition de traitement contient aussi

3 421 892, ou des composés décrits au brevet français de préférence un composé accroissant la viscosité, tel qu'un po-

2 028 236 ou aux brevets des Etats-Unis d'Amérique io lymère de masse moléculaire élevée.

2 992 104,3 043 692,3 044 873,3 061 428,3 069 263, Dans certains cas, et en particulier dans le cas des produits

3 069 264,3 121 011 et 3 427 158. unitaires, un agent opacifiant peut être incorporé à la composi-

Dans certains modes de réalisation préférés, les produits tion de traitement. En général, la quantité d'agent opacifiant photographiques en couleurs suivant l'invention comprennent doit être suffisante pour empêcher toute exposition supplémen-des intercouches qui contiennent des agents antivoile ou des is taire des émulsions du produit sous l'action de la lumière am-pièges à développateur oxydé, ces intercouches étant situées biante, soit par exposition directe à travers le support, soit par entre les couches formatrices d'image en couleurs respectives. déviation de la lumière à partir des bords du produit. C'est ainsi

Généralement, les couches d'émulsion aux halogénures que le noir de carbone fournit, en général, une opacité suffisante d'argent suivant l'invention comprennent des halogénures lorsqu'on l'incorpore à la solution de traitement à raison de 5 %

d'argent dispersés dans la gélatine. L'épaisseur de ces couches 20 à 40 % en masse. Une fois que la solution de traitement avec est comprise entre environ 0,6 |i et 6 (x. Les composés forma- l'agent opacifiant ont été introduits dans le produit, le traite-teurs d'image de colorant sont dispersés dans un liant polymère ment peut être fait hors de l'appareil de prise de vues, à la perméable aux solutions alcalines, comme la gélatine, et sont lumière du jour, étant donné que les émulsions aux halogénures présents dans la même couche que la couche d'émulsion aux d'argent sont maintenant protégées des radiations incidentes, halogénures d'argent ou dans une couche séparée d'épaisseur 25 d'un côté par la composition de traitement opaque et de l'autre comprise entre environ 1 |x et 7 ji. L'épaisseur des intercou- côté par une couche opaque perméable aux solutions alcalines,

ches polymères perméables aux solutions alcalines, par exemple Lorsqu'on choisit le dioxyde de titane, ou un autre pigment des intercouches de gélatine, est comprise entre environ 1 |iet blanc, pour rendre opaque la composition de traitement, il peut 5 [i. être souhaitable d'associer ce pigment blanc à un colorant opaci-

Les couches d'émulsion et les autres couches d'un produit 30 fiant sensible au pH, par exemple, un colorant dérivé de la photographique suivant l'invention peuvent aussi contenir, seuls phtaléine. De tels colorants sont colorés et absorbent la lumière ou en association avec des colloïdes hydrophiles perméables à au pH de formation de l'image, mais ils sont incolores et n'ab-l'eau, des composés polymères synthétiques, tels que des com- sorbent plus à un pH inférieur.

posés vinyliques dispersés, par exemple sous forme de latex, et La couche opaque et réflectrice, qui est perméable aux solu-

particulièrement ceux qui améliorent la stabilité dimensionnelle 35 tions alcalines et qu'on utilise dans un produit unitaire constitué des produits photographiques. Dans certains cas, il est souhaita- d'un négatif et d'un récepteur inséparable, peut généralement ble d'utiliser des couches de colloïde hydrophile dont la perméa- comprendre n'importe lequel des agents opacifiants, dispersés bilité pour les substances diffusibles varie de façon directement dans un liant, à partir du moment où l'on obtient les propriétés proportionnelle au pH du système. La plupart des systèmes con- requises. On préfère tout particulièrement les couches blanches tenant les groupes acides changent de perméabilité avec le pH et 40 réfléchissant la lumière, étant donné qu'elles fournissent un ces polymères sont particulièrement utiles pour réduire la diffu- fond agréable sur lequel on peut examiner l'image de colorant sion entre deux couches du produit, après traitement et neutrali- transférée. En outre, cette couche possède aussi les qualités sation. optiques souhaitables concernant la réflexion de la lumière inci-

Dans la couche réceptrice d'image des films unitaires suivant dente. Une telle couche opaque présente généralement une l'invention, on peut utiliser toute substance assurant la fonction 45 densité au moins égale à 4, et de préférence supérieure à 7, et désirée de mordançage ou de fixage de colorant servant à for- elle empêche pratiquement toute transmission des radiations mer l'image. Bien entendu, la substance choisie dépend de l'i- actiniques.

mage de colorant à mordancer.

L'utilisation d'une couche abaissant le pH, dans les films Le support d'un produit selon l'invention peut être constitué

unitaires de l'invention, augmente la stabilité de l'image transfé- 50 toute substance appropriée n'exerçant aucun effet nuisible rée. Cette couche abaisse le pH de la couche image de 13 ou 14 sur les caractéristiques photographiques des couches qu'on y à moins de 11 et de préférence jusqu'à 5-9, en une durée très applique et qui, en outre, présente une bonne stabilité dimen-courte après imbibition. On peut utiliser des acides comme dé- sionnelle.

crit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 362 819. Ces acides Les substances photosensibles sont de préférence, des com-abaissent le pH du film unitaire après développement, afin de ss positions à base d'halogénures d'argent, notamment de chlorure terminer le développement, et ils réduisent le transfert ultérieur d'argent, de bromure d'argent, de bromoiodure d'argent, de de colorant et stabilisent ainsi l'image de colorant. chlorobromoiodure d'argent, etc., éventuellement sous forme de mélanges. On réalise des émulsions à gros grains, ou à grains

On peut aussi utiliser, au-dessus de la couche abaissant le fins, suivant les techniques usuelles. On peut utiliser des émul-pH, une couche d'espacement inerte afin de régler la diminution 6° sions à image superficielle ou à image interne. Ces émulsions du pH du film unitaire en fonction de la vitesse à laquelle l'alcali peuvent présenter des grains dont la distribution en dimensions diffuse à travers la couche d'espacement inerte. De telles cou- est régulière, telles que celles décrites par Klein et Moisar, dans ches d'espacement contiennent de la gélatine, de l'alcool polyvi- J. Phot. Sci., Vo. 12, N° 5, Sept/Oct., 1964, pp. 242—251. Les nylique ou les substances décrites au brevet des Etats-Unis émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées d'Amérique 3 455 686. On peut aussi utiliser des couches d'es- 65 spectralement par des moyens bien connus, afin d'obtenir un pacement pour isoler les retardateurs de développement dans bon équilibre des couleurs dans diverses conditions d'éclaire-une couche adjacente à la couche réceptrice d'image ou dans ment, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique d'autres couches du produit photographique ; les retardateurs 3 672 698.

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On peut utiliser des émulsions comprenant des dimensions l'invention peuvent être incorporés à la même couche ou à des de grains et/ou des sensibilités différentes afin de régler le con- couches distinctes, dans la mesure où l'association et la sépara-traste et la latitude de pose. Ces émulsions peuvent être appli- tion de ces couches permettent aux réactions désirées de se quées en couches distinctes, une ou plusieurs de ces couches produire, avant qu'une quantité appréciable des réactifs intercomprenant une substance formatrice d'image de colorant, par- 5 médiaires ait diffusé dans les couches adjacentes.

ticulièrement lorsqu'on utilise des colorants préformés. On peut Les produits photographiques décrits ci-dessus, de même utiliser des émulsions négatives ou positives directes. que ceux décrits dans les exemples suivants, peuvent contenir

Selon un autre mode de réalisation, les composés suivant des adjuvants, tels que des agents tensioactifs, des tannants, des l'invention sont incorporés à un liant perméable aux alcalis et sensibilisateurs qui sont habituellement utilisés pour la prépara-appliqués en couches sur un support de façon à réaliser un élé- 10 tion de produits photographiques. Lorsque l'on utilise des surment récepteur. Pour traiter cet élément récepteur, on peut le couches tannées, le tannage est obtenu par addition à la dite mettre en contact avec un produit aux halogénures d'argent, en couche d'environ 2 % d'un tannant tel qu'une vinylsulfone, rela-présence d'une solution alcaline et d'un développateur. Dans les tivement à la masse totale du liant.

plages où un donneur d'électrons, par exemple un développa- Les exemples suivants illustrent l'invention.

teur des halogénures d'argent non utilisé, diffuse dans la couche 15 réceptrice, le composé LEDN est réduit. Si le dérivé LEDN

contient un groupe colorant, il donne une image de colorant Exemple 1

permanente dans les plages du récepteur correspondant, situées Elément photographique monochrome comprenant un com-

en repérage des plages d'halogénures d'argent développées. Le posé LEDN du type quinonique et un agent incorporé donneur restant du colorant diffusible peut être éliminé du produit, par 20 d'électrons.

exemple par lavage, après le déplacement nucléophile intramo- On prépare un film unitaire pour la photographie par diffu-

léculaire. En choisissant correctement les groupes formateurs sion-transfert en déposant les couches suivantes sur une pellicu-

d'image de colorant, on peut obtenir une image en noir et blanc, le de support en polytéréphtalate d'éthylène.

D'autre part, si le composé nucléophile contient un agent tan- Couche 1: émulsion négative au bromure d'argent, ayant des nant comme groupe photographiquement utile, il est possible 25 grains de 0,8 |x (dimension moyenne), contenant 1,08 g/m2

d'obtenir une image tannée dans les plages où il n'y a pas eu d'argent, 2,15 g/m2 de gélatine, 0,44 g/m2 de composé LEDN-

développement, c'est-à-dire une image tannée dans les plages 1,0,74 g/m2 de donneur d'électrons DE-1 et 1,18 g/m2 de di-

où il n'y a pas eu développement, c'est-à-dire une image tannée éthyllauramide.

positive si on a utilisé une émulsion négative. Couche 2: gélatine tannée (0,54 g/m2)

Les donneurs d'électrons et les composés LEDN peuvent 3" On expose un échantillon de ce produit photographique

être incorporés dans les couches des produits photographiques sous un coin sensitométrique à échelons, et on le traite à 24 °C

par les moyens bien connus dans la technique photographique. en écrasant une capsule frangible qui contient une solution de

De façon générale, lorsqu'on incorpore un donneur d'électrons traitement comprenant 51g d'hydroxyde de potassium, 20 g de et un composé LEDN dans les colloïdes hydrophiles perméables bromure de potassium, 0,5 g de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-

aux alcalis, on peut disperser les composés, par exemple en 35 phényl-3-pyrazoIidone et 40 g de carboxyméthylcellulose par utilisant les solvants et les procédés décrits aux brevets des litre d'eau, l'élément photographique étant au contact d'un élé-

Etats-Unis d'Amérique 2 322 027 et 2 801 171. Lorsqu'on uti- ment récepteur contenant 2,15 g/m2 de mordant (copolymère lise des solvants de coupleurs, la quantité utile de donneur d'é- de divinylbenzène, de styrène et de chlorure de N-benzyl-N,N-

lectrons ou de composé LEDN, relativement au solvant de cou- diméthyl-N-vinylbenzylammonium) et contenant aussi 2,15

pleur, est comprise entre 1:3 et 1:0,1. De préférence, le solvant 40 g/m2d3 gélatine.

de coupleur est un solvant moyennement polaire. Comme sol- On sépare l'élément photosensible et l'élément récepteur vants utiles, on peut mentionner le phosphate de tri-o-crésyle, le après 10 mn de contact. On obtient une image positive bien phtalate de di-n-butyle, le diéthyl-lauramide, le 2,4-diamylphé- définie, de couleur magenta, dans la couche réceptrice ; sa densi-

nol et les stabilisateurs liquides de colorants, comme décrit dans té optique maximale est de 1,88 et sa densité optique minimale

«Improved Photographie Dye Image Stabilizer-Solvant» Pro- 45 est de 0,28.

duct Licensing Index, Vol. 83, pp. 26-29, Mars 1971. Dans d'autres modes de réalisation, on peut dissoudre le donneur Exemple 2

d'électrons ou le composé LEDN dans un solvant organique Elément photographique bichrome contenant un composé

miscible à l'eau, tel que le tétrahydrofuranne, l'alcool méthyli- LEDN de type quinonique et un donneur d'électrons incorporé.

que, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'acétone, la 2-bu- 50 On prépare un film unitaire pour photographie par diffu-

tanone, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le di- sion-transfert en déposant les couches suivantes sur une pellicu-

méthylsulfoxyde ou des mélanges de ces composés, et l'on peut le de support en polytéréphtalate d'éthylène.

ajouter à ces mélanges un latex polymère approprié du type Couche 1:1,08 g/m2 de gélatine, 0,57 g/m2 de composé

décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne LEDN-3 et 0,57 g/m2 de diéthyllauramide.

2 541 274, suivant lequel les composés sont répartis sur les par- 55 Couche 2: émulsion négative sensible au vert, au bromo-

ticules de latex. iodure d'argent, contenant 1,61 g/m2 d'argent, 3,24 g/m2 de

De façon générale, les produits photographiques et les films gélatine, 1,94 g/m2 de donneur d'électrons DE-16,1,94 g/m2 de unitaires contenant les composés LEDN suivant l'invention diéthyllauramide et 0,054 g/m2 de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-

peuvent présenter des caractéristiques bien connues telles que l-phényl-3-pyrazolidone.

décrites dans Research Disclosure, Novembre 1976, N° 151, 60 Couche 3:1,61 g/m2 de gélatine, 1,08 g/m2 de 2,4,6-trichlo-

paragraphe 15162, pp. 75-87. ro-3-n-pentadécylquinone (piège à développateur oxydé) et

Les produits photographiques tels que décrits ci-dessus 0,27 g/m2 de 2,4-di-t-amylphénol.

comprennent généralement au moins une couche contenant une Couche 4:0,86 g/m2 de gélatine et 0,86 g/m2 de 2,5-di substance photosensible telle qu'un halogénure d'artent, asso- (dodécyl secondaire) hydroquinone (piège à développateur ciée à un composé immobile. Le terme «associée à» est d'utilisa- 65 oxydé).

tion classique et il signifie qu'en milieu alcalin, une certaine Couche 5:2,48 g/m2 de gélatine, 0,85 g/m2 de composé

perméabilité permet un contact entre ce composé et la substance LEDN-2,0,85 g/m2 de diéthyllauramide et 0,86 g/m2 de colo-

photosensible. La substance photosensible et le composé suivant rant jaune servant de filtre optique.

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22

Couche 6: Emulsion négative sensible au bleu, au bromoio-dure d'argent, contenant 1,61 g/m2 d'argent, 3,76 g/m2 de gélatine, 1,94 g/m2 de donneur d'électrons DE-16,1,94 g/m2 de diéthyllauramide et 0,054 g/m2 de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-1 -phényl-3 -pyrazolidone.

Couche 7:0,54 g/m2 de gélatine tannée.

On expose un échantillon de ce produit sous un coin sensito-métrique à échelons, en lumière blanche, verte ou bleue, et on le traite à 24 °C en écrasant une capsule frangible contenant une composition de traitement comprenant, par litre d'eau, 20 g d'hydroxyde de potassium, 10 g de bromure de potassium et 40 g de carboxyméthylcellulose, l'élément photographique étant au contact d'un élément récepteur comprenant 2,15 g/m2 d'un co-polymère de styrène et de chlorure de N,N,N-tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammonium et 2,15 g/m2 de gélatine.

On sépare l'élément phtosensible et l'élément récepteur après 20 mn de contact, et on obtient des images de colorant, positives et bien définies. Les résultats sont les suivants:

Lumière

Dmax*

Dmin d'exposition

Bleu

Vert

Bleu

Vert blanche

1,30

1,56

0,40

0,40

verte

1,40

1,54

1,13

0,51

bleue

1,37

1,53

0,54

1,37

10

*C'est la densité maximale de l'image de colorant transférée depuis les plages non exposées et non développées de l'élément photosensible.

Les produits LEDN-1, LEDN-2 et LEDN-3 ont les formu-15 les suivantes.

LEDN-1

ocqchch

Il 2 3

0

ledn-2

0 C18H37

23

ledn-3

628 745

ch3so2nh n

ococh ch 1/ 2 3

Les compsoés LEDN ci-dessous qui contiennent deux grou- aussi servir, avec de bons résultats, dans des produits photogra-pes colorant libérables fixés sur chaque quinone lestée peuvent 30 phiques analogues à ceux des exemples 1 et 2.

ledn-4

c16h33

628 745

24

R

-ch2N

L-T%

H,

/T^\

nhso—^ y—ïi-h ch so„nh 3 2

so.nhc(ch ) 2 3 3

occ6H5

0

LEDN-6

r =

-ch nco 2 2

c3h7

Quand on a fait les synthèses des composés des exemples suivants, toutes les structures prévues ont été confirmées par 4Q analyse infrarouge ; dans certains cas, d'autres confirmations ont été faites par résonance magnétique nucléaire ou par spectro-scopie de masse. Les points de fusion des intermédiaires sont indiqués quand ils peuvent servir à confirmer les structures de ces composés.

Exemple A Synthèse du composé LEDN-7 de formule:

oh c12h25s02

so2ch3

0 ch„

c-nch0ch0n-chq il 3

s02c12h25

1ère étape: acide 3,5-dichloro-2-nitrobenzoïque la température de réaction soit maintenue à environ 70 °C. Cet-

On introduit 2000 ml d'acide nitrique à 90% dans un ballon 65 te réaction n'étant que très peu exothermique, on peut ajouter, tricol de 51. On agite et on chauffe à 70 °C. On enlève l'enve- d'un coup, une quantité importante de cet acide dichloré, si bien loppe chauffante, et, tout en continuant d'agiter, on ajoute, par que la durée totale de l'addition est d'environ 20 mn. Après fractions, 500 g d'acide 3,5-dichlorobenzoïque, de manière que cette addition, on agite pendant 3 h, en maintenant la tempéra-

25

628 745

ture à 75 °C-80 °C. On refroidit alors le mélange de réaction, qui contient un peu de matières solides, en finissant dans la glace. On recueille les matières solides sur un entonnoir à verre fritté ; on le lave trois fois de suite, chaque fois avec 500 cm3 d'eau froide, puis on le sèche. On recueille ainsi 555,3 g de produit fondant à 190 °C-192 °C. Le rendement est de 90%.

2ème étape: acide 3,5-didodécylthio-2-nitrobenzoïque

On fait passer pendant 15 mn à 30 mn un courant d'azote dans une mixture formée de 236 g (1 mole) d'acide 3,5-dichlo-ro-2-nitrobenzoïque (préparé à la première étape) et 424 g (2,1 moles) de 1-dodécanethiol dans un mélange de 1,51 d'éthanol et de 11 d'eau, pour purger cette mixture. On ajoute ensuite 430 g (3,1 moles) de carbonate anhydre de potassium et on chauffe à reflux pendant 60 h à 72 h, sous atmosphère d'azote. Après refroidissement à la température ambiante, on verse lentement la solution obtenue dans un mélange, fortement agité, de 61 d'eau, 360 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et de glace pi-lée. On recueille le précipité solide formé et on le lave soigneusement à l'eau. On délaye le produit jaune obtenu dans 2,71 d'acide acétique cristallisable; on filtre, et on lave avec un peu d'acide acétique cristallisable, puis on sèche sous vide à 45 °C. On obtient ainsi 560 g de produit fondant à 74 °C-77 °C.

3ème étape: acide didodécylsulfonyl-2-nitrobenzoïque

On ajoute 330 ml d'eau oxygénée à 30% de peroxyde d'hydrogène à un mélange agité de 320 g (0,56 mole) d'acide 3,5-didodécylthio-2-nitrobenzoïque, préparé à la 2ème étape, et de 0,6 g (0,002 mole) d'acide (éthylènedinitrilo)-tétraacétique dans 2,61 d'acide acétique cristallisable. On chauffe progressivement à 75 °C, et une réaction faiblement exothermique se produit; la température monte à environ 90 °C. On cesse alors de chauffer, tant que la réaction est exothermique. On chauffe ensuite à 80 °C jusqu'à ce que la recherche du peroxyde d'hydrogène au papier ioduré amidonné soit négative ou très faiblement positive. On ajoute alors, en une fois, 70 ml d'eau oxygénée à 30% de peroxyde d'hydrogène, et on chauffe à 80 °C pendant environ 15 h. Par refroidissement, le composé cherché cristallise en cristaux blancs, qu'on lave à l'acide acétique cristallisable, puis à l'eau. On obtient, parés séchage, 340 g de produit fondant à 153 °C-154,5 °C.

10

15

20

30

35

40

4ème étape: chlorure de 3,5-didodécyIsulfonyl-2-nitroben-zoyle

On ajoute 2 cm3 (0,16 mole) de chlorure d'oxalyle, puis 2 gouttes de N,N,-diméthylformamide à une suspension agitée de 6,32 g (0,01 mole) d'acide 3,5-didodécylsuIfonyl-,2-nitroben-zoïque (préparé à la 3ême étape) dans 50 cm3 de benzène. Quand le violent dégagement initial de gaz a cessé, on ajoute, en deux fois, six gouttes de diméthylformamide. Une heure après, on ajoute encore 1 ml de chlorure d'oxalyle. On concentre le mélange de réaction jusqu'à obtention d'une pâte jaune, qu'on triture avec environ 50 cm3 d'acétonitrile froid. On filtre le mélange, et on lave avec une autre quantité d'acétonitrile. Après séchage dans une étuve à vide, on obtient 4,81 g du chlorure d'acide attendu. Le rendement est de 74%.

Sème étape: Composé LEDN-7.

On ajoute, goutte à goutte, une solution de 5,2 g (0,008 mole) du chlorure d'acide obtenu à la 4ême étape dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne à une solution agitée de 5,7 g (0,008 mole) de chlorhydrate de 5-{3-[N-(méthylaminoéthyl)-N-méthyI-sulfamoyl]phénylsulfonamido}-4-(2-méthylsulfonyl-4-nitro-phénylazo)-l-naphtol (fragment de colorant A) dans 50 cm3 de diméthylformamide contenant 1,7 g (0,0176 mole) de triéthyl-amine. Après cette addition, on chasse sous vide la majeure partie du tétrahydrofuranne. On verse lentement la solution résiduelle dans 250 cm3 d'un mélange d'eau et de glace, en agitant fortement. On obtient un précipité bleu presque noir qu'on recueille et qu'on lave à l'eau, à l'acide chlorhydrique centinormal, puis à nouveau à l'eau. On sèche le précipité ainsi purifié ; on le dissout dans du tétrahydrofuranne et on l'introduit dans une colonne ayant 51 mm X 204 mm, emplie de «Florisil» (silicate de magnésium) en grains de 74 microns à 150 microns. On élue le produit avec 1500 cm3 de tétrahydrofuranne. On amène à sec l'éluat. On le redissout dans la quantité minimale de dichloro-méthane, et on verse lentement la solution dans 150 cm3 de ligroïne (passant de 35 °C à 60 °C) refroidie par de la glace. On recueille le solide formé ; on le lave à la ligroïne, et on le sèche. On obtient ainsi 5,6 g de produit LEDN-7. Le rendement est de 54%.

Exemple B Synthèse du composé LEDN-8 de formule oh

N0„

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\ // \\\

0 ch c-nch2ch2nso2

C18H37S02

ch„

)—so2nh so2ch3

1ère étape: acide 4-chloro-5-octadécylsulfonyl-2 nitroben-zoïque

On prépare ce composé à partir d'acide 4,5-dichIoro-2-ni-trobenzoïque, de manière analogue à l'exemple A, 2ème et 3ème étapes, en utilisant un équivalent d'octadécanethiol au lieu de dodécanethiol.

2ème étape: chlorure de 4-chIoro-5-octadécylsulfonyI-2-ni-trobenzoyle

On prépare ce composé à partir de l'acide libre (1ère étape ci-dessus) et de seize équivalents de chlorure d'oxalyle, de manière analogue à l'exemple A, 4ème étape.

3ème étape: LEND-8

628 745

26

On prépare ce composé contenant un groupe colorant dans sa molécule de manière analogue à l'exemple A, 5ème étape, en utilisant le groupe colorant A et le chlorure d'acide préparé à la 2ème étape ci-dessus.

On prépare un grand nombre d'autres dérivés du nitroben-zène et des fragments de colorants, et on les fait réagir pour former les composés LEDN suivant l'invention. Les exemples A et B montrent des réactions et des conditions opératoires typiques permettant la synthèse de ces composés. Le groupe alkylè-nediamino reliant le colorant à l'acide nitrobenzoïque peut être fourni soit par (1) réaction de la diamine correspondante dont une seule fonction amine a été bloquée avec le dichlorure de nitrobenzoyle convenablement lesté, puis déblocage de la fonction amine et réaction avec un fragment de colorant portant un radical chlorure de sulfonyle, soit par (2) réaction d'un excès de 5 diamine avec un fragment de colorant contenant un radical chlo-rosulfonyle, puis réaction du colorant ainsi aminé avec le chlorure de nitrobenzoyle convenablement lesté. On prépare les composés LEDN en utilisant deux types de dérivés nitrés et des fragments de colorants de types convenables, comme montré au io tableau I ci-après.

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Tableau I (suite) Exemple Composé

LEDN-13

Dérivé du nitrobenzène

NO2

CsHiTSOa-jj' %-COCI

Y

SO2C8H17

H

LEDN-14

LEDN-15

le même que celui de l'exemple G NOz

À

Nt-COCI

Y

SOaC1 e H3 7

LEDN-16

NOz I

/%

C1 aH37 SO2-J» t-COCI

K

LEDN-17

ï°2 CHs

/ \ 1

C1bHs5 SOz-* X»-C-N(CH2)3NHz*HCI

\ S "

T 0

S02C12H2 s

Fragment de colorant

(*)

analogue à la 5ème étape de l'exemple A.

(c)

CO

(0

0 n

O-C-CsHs ^t-S02NHC(CH3)

Y Y ,-.s

NH NrN-«(" ^*-S02 I •=•

S02 I

CHa

628 745 28

Exemple L Préparation du composé LEDN-18

0

Etape //Chlorhydrate de 4-aminométhyl-l(3,5-didodécyl-sulfonyl)-2-nitrobenzoyl)pipéridine

A 1,14 g (0,01 mole) de 4-aminométhylpipéridine dans 25 cm3 de benzène, on ajoute goutte à goutte, 1,22 g (0,01 mole) de salicylaldéhyde. On réduit ensuite le volume à 10 cm3 en 30 chassant le benzène par distillation sous pression atmosphérique. On mélange la solution jaune concentrée avec 30 cm3 de tétrahydrofuranne et on ajoute 1,01 g (0,01 mole) de triéthylamine. On agite le mélange et on le refroidit dans un bain d'eau froide tout en ajoutant, goutte à goutte, une solution de 6,5 g 35 (0,01 mole) de chlorure de 3,5-didodécylsulfonyl-2-nitroben-zoyle (voir exemple A) dans 40 cm3 de tétrahydrofuranne.

Après cette addition, on agite le mélange de réaction pendant 30 mn, à la température ambiante, puis on filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine, qui est un produit secondaire. On 40 lave le solide avec une petite quantité de tétrahydrofuranne et on le rejette. On traite par 4 cm3 d'acide chlorhydrique 6N le mélange de filtrat et de tétrahydrofuranne de lavage et on agite pendant environ 15 h. On obtient ainsi une solution prise en gel qu'on fait bouillir, de manière à réduire à environ 50 cm3 le 45 volume du filtrat rendu acide. On dilue alors lentement la solution chauffée par 75 cm3 d'acétonitrile, en agitant rapidement. On agite le mélange ainsi dilué à la température ambiante jusqu'à ce qu'il soit froid. On recueille sur un entonnoir le solide blanc formé, on le lave avec de l'acétonitrile froid et on le sèche. 50 On obtient 4,69 g du produit cherché. La Chromatographie en couche mince d'un échantillon de ce produit sur gel de silice avec un mélange méthanol-acétone (5:20) ne donne qu'une seule tache.

Etape 2: LEDN-18

On ajoute, goutte à goutte, 15,3 g de chlorhydrate de 4-ami-nométhyI-l-(3,5-didodécylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)pipéridine à 300 cm3 de tétrahydrofuranne. Quand presque tout le chlorhydrate a été dissous, on ajoute 13,6 g de chlorure de 4-[4-ben-zoyIoxy-8-méthanesuIfonamido-3-(N-t-butylsuIfamoyl)-l-naphtylazoj-benzènesulfonyle, puis on ajoute goutte à goutte, 4,0 g de triéthylamine. La viscosité du mélange diminue progressivement et on continue à agiter pendant 4 h, à la température ambiante. On filtre le mélange et on rejette le solide receu-illi. On Chromatographie le filtrat sur 500 g de Florisil et on élue avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (2:1). On obtient ainsi 18 g de produit brut dans l'éluat. On dissout le produit dans 100 cm3 d'acétate d'éthyle, on le filtre. On dilue avec de l'éther jusqu'à un volume de 450 cm3 et on laisse reposer, pendant environ 15 h. On recueille sur un entonnoir le solide qui se forme ; on le lave avec un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther (1:3,5) et on le sèche sous vide à la température ambiante. On obtient ainsi 13,5 g de composé LEDN-18.

Exemples M à S

On prépare les composés du tableau II par un procédé analogue à celui de l'exemple L en utilisant les composés intermédiaires appropriés.

29

628 745

Tableau II

Exem» Composé pie

NOz i

CHaCHaSOaNHa

M LEDN-19 CiaHasSOa-fl xf-C0N-*^

• ,* *rt

T T

SOaNHC(CHa)3

i

NHS0a-»( J;»-N=N-*( )*-OH SOaC12H2 5 «r • )#r*\

CH3S0aNH-»v ,•

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N

LEDN-20

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A

Ci aHasSOa-^ X»-C0N\ ^NSOa

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OaN-*^ ^>-N

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H

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CH3

SOaC12Has

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Ii

0 II

CAs /V /CHaN-C-0-R

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CH

II I 0 CH

I» C H

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NZN-l 1

628 745

Tableau II (suite)

30

Exemple Composé

Q

LEDN-23

0 II

CH I ;

C H • CH N—

0 ' 2 2

! y

R0-C-N-CH/ N»/ NC H

I 2 il 12 25 CH 0

0 II

■C-OR

absorption décalée

R r v y

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50 N-CH C00H

al 8

CH

R

LEDN-24

C1zH a 5O2 S-

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N-.' i Y 0 !...

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I

CoHs

CHa

CeHs

A titre d'exemple, on détaille ici la préparation du produit d'ammoniaque pour éliminer le groupe benzoyle, puis on rend LEDN-22 (produit P du tableau II). 60 acide par addition d'acide chlorhydrique aqueux; on évapore le

On dissout dans 50 cm3 de pyridine sèche, 5,8 g (0,008 solvant, on lave le précipité par de l'acide aqueux et on filtre. On mole) de 2,5-bis-[N-(3-aminophénoxycarbonyl)-N-méthylami- purifie le précipité par Chromatographie sur une colonne de nométhyl]-3-hexadécyl-6-propyIbenzoquinone et on traite cette silice et on élue avec une solution de 2% d'éthanol dans le solution par 2,5 g de chlorure de 4-benzoyloxy-3-(2-pyridyl- dichlorométhane. On obtient ainsi 2,4 g de produit LEDN-22 azo)-l-naphtalènesulfonyle ajouté par petites fractions ; après 65 ayant une absorption dans l'infrarouge de 1700 cm-1 corre-"avoir laissé le mélange réagir pendant 1,5 h, on verse la solution sponaant au groupe carbonyle et un maximum d'absorption dans la glace et on la rend acide par addition d'acide chlorhydri- dans la zone visible à 480 nm, le coefficient d'absorption étant que. On dilue le précipité brut dans 100 cm3 d'éthanol et 10 cm3 =3,6104.

31

628 745

Composés intermédiaires N-méthylaminométhyl]-3-n-hexadécyl-6-n-propylquinone,

A. Préparation de la 2,5-bis[N-3-aminophénoxycarbonyl)- (composé I).

~~c3h7—[T V]Y~ ch2n(ch3)coo—^v v

OCON(CH )CH =/

NH

C16H33

On oxyde le composé II en mettant en suspension 72 g dans lavage de façon à obtenir un solide jaune fondant à 107 °— 1440 cm3 de chlorure de méthylène en ajoutant 180 g de bioxy- 108,5 °C.

de de plomb. La quinone se dissout quand l'oxydation se pour- B. Préparation de la 2,5-bis[N-(3-aminophénoxycarbonyl)-

suit. Après 1 h, on filtre la solution, on lave le solide avec du N-méthyIaminométhyl]-3-n-hexadécyl-6-n-propylhydroquino-chlorure de méthylène et on concentre le filtrat et les liquides de 20 ne, (composé II).

con(ch3)ch2

ch2n(ch3)coo C16H33-

ii

On hydrogène 111 g de composé III dans environ 1500 cm3 mé ; on le lave à l'acétonitrile et on le sèche à l'air. Le produit de tétrahydrofuranne en présence de 12 g de catalyseur formé 35 obtenu fond à 190 °C-192,5 °C.

de 12 g de platine, fixé sur un support de carbone. L'absorption C. Préparation de la 3-n-hexadécyl-2,6-bis[N-méthyl-N-(3-

de l'hydrogène est rapide et la réaction est terminée en environ nitrophénoxycarbonyl)aminométhyl]-6-n-propylhydroquinone,

1 h. On filtre le mélange, on concentre le filtrat et on dilue le (composé III).

résidu avec de l'acétonitrile. On recueille le solide incolore for-

O

--C3H7-■C0N(CH )CH -

N0„

oh ch2n(ch3)c00-

-C16H33-

-e.

oh iii

On traite une suspension de 1 mole de composé IV dans environ 7900 cm3 de chlorure de méthylène par 4 moles de N,N-diisopropyl-N-éthylamine, puis lentement par 2 moles d'une solution de chloroformiate dem-nitrophényle dans le chlorure de méthylène. Après avoir agité pendant 30 mn, on lave la solution avec un mélange de glace et de solution 2N d'acide chlorhydrique, puis à l'eau. La solution dans le chlorure de méthylène, une fois lavée, est séchée sur du sulfate de sodium, puis on élimine le solvant par évaporation. Bien que le produit huileux brut obtenu soit utilisé dans l'étape suivante, on fait cristalliser un échantillon pour obtenir un solide incolore fondant de 89 °C à 95 °C.

D. Préparation du chlorhydrate de 3-hexadécyl-2,5-bis(mé-thyIaminométhyI)-6-n-propylhydroquinone, (composé IV).

55

60

^«7

HNCH,

ch,

ch2nhch3

c h 16 33

2hcl

-n iv

65 On chauffe à reflux 246 g (0,505 mole) de bisoxazine (composé V) dans 2500 cm3 de méthanol et 500 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.

On évapore à sec la solution sous pression réfuite puis on

628 745

32

triture le produit beige clair résiduel avec de l'hexane et on le contenant 1,08 g/m2 d'argent, 1,61 g/m2 de gélatine, 0,44 g/m2

fait recristalliser dans l'isopropanol. Le premier et le second jets de produit LEDN-13,0,44 g/m2 de diéthyllauramide; et donnent 149 g, le rendement étant de 55 %. Couche 2: gélatine tannée (0,51 g/m2).

E. Préparation de la 5-hexadécyl-2,3,4,7,8,9-hexahydro- On expose un échantillon de ce produit à travers un coin 3,8-diméthyl-10-propylbenzo[l,2-e:4,5-e']bis[l,3]oxazine, s sensitométrique et on le traite, à 24 °C, en écrasant une capsule (composé V). frangible comprenant une composition de traitement contenant On dissout 226 g (0,6 mole) de 3-hexadécyl-6-propylhydro- 51g d'hydroxyde de potassium, 20 g de bromure de potassium, quinone et 250 g (1236 moles) de N,N-(diisobutoxyméthyl)mé- 0,5 g de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, thylamine dans 1500 cm3 de xylène et on chauffe à reflux sous 3,0 g de N-méthyl-5,7-dicarboxy-2,l-benzisoxazolone et 40 g azote pendant 24 h. On concentre le xylène sous pression rédui- io de carboxyméthyl-cellulose par litre d'eau, l'élément photogra-te et on verse dans un verre l'huile de couleur ambre claire phique étant au contact d'un élément récepteur, tel que décrit à résiduelle, puis on la laisse se solidifier. On brise le solide en l'exemple 3. On sépare l'élément photosensible et l'élément réfragments et on le lave avec une petite quantité d'hexane froid cepteur après 5 mn de contact. On obtient un image positive pour obtenir le composé V. On obtient ainsi 246 g de produit bleu-vert, bien définie; sa densité maximale est de 1,01 et sa qui ne forme qu'une seule tache importante à la chromatogra- 15 densité minimale est de 0,30.

phie en couche mince. Le rendement est de 84%.

Exemple 3 Exemple 6

Elément photographique monochrome comprenant un com- Elément trichrome contenant des composé LEDN substitués posé LEDN substitué par un groupe nitro et un donneur d'élec- 20 par des groupes nitro et des donneurs d'électrons incorporés.

tron incorporé On prépare un produit photographique à couches multiples

On prépare un film unitaire pour la photographie par diffu- pour la photographie en couleurs par diffusion-transfert. Sur un sion-transfert en déposant les couches suivantes sur une pellicu- support pelliculaire en acétate de cellulose, on dépose les coule de support en polytéréphtalate d'éthylène. ches suivantes :

Couche 1: émulsion négative au bromure d'argent ayant des 25 Couche 1: émulsion au bromoiodure d'argent sensible au grains de 0,8 |-i (dimension moyenne) contenant 1,08 g/m2 rouge (grains de 0,8 (x) contenant 1,08 g/m2 d'argent, 2,15

d'argent, 1,61 g/m2 de gélatine, 0,44 g/m2 de produit LEDN-13, g/m2 de gélatine, 0,42 g/m2 du produit LEDN-7,0,63 g/m2 de 1,18 g/m2 de diéthyllauramide et 0,74 g/m2 de donneur d'élec- donneur d'électrons DE-1 et 1,05 g/m2 de 2,4-di-n-amylphé-trons DE-1 ; et noi.,

30 Couche 2:1,61 g/m2 de gélatine, 0,32 g/m2 de colorant filtre Couche 2: gélatine tannée (0,54 g/m2). de couleur magenta, 0,22 g/m2 de 2,4-di-sec-dodécylhydroqui-

On expose un échantillon d'un produit sous un coin sensito- none et 0,16 g/m2 de diéthyllauramide;

métrique à échelons et on le traite à 24 °C en écrasant une Couche 3: émulsion de bromoiodure d'argent sensible au capsule frangible contenant une composition de traitement com- vert (grains 0,8 (J. contenant 1,61 g/m2 d'argent, 3,22 g/m2 de prenant, par litre d'eau, 85 g d'hydroxyde de potassium, 20 g de 35 gélatine, 0,70 g/m2 de produit LEDN-18,1,27 g/m2 de donneur bromure de potassium, 3 g de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l- d'électrons DE-1, et 1,97 g/m2 de 2,4-di-.ln-amyl-phénol; phényl-3-pyrazolidone, 1,0 g de 5-méthyl-benzotriazole et 40 g Couche 4:2,15 g/m2 de gélatine, 1,08 g/m2 de colorant filtre de carboxyméthyl-cellulose, l'élément photographique étant au jaune, 0,22 g/m2 de 2,4-di-sec-dodécylhydroquinone et 0,54 contact d'un élément récepteur contenant 2,15 g/m2 d'un copo- g/m2 de diéthyllauramide ;

lymère de styrène et de chlorure de N,N,N-tri,n-hexyl-N-vinyl- 40 Couche 5: émulsion au bromoiodure d'argent sensible au benzylammonium et 2,15 g/m2 de gélatine. On sépare l'élément bleu (grains 0,8 |x) contenant 1,61 g/m2 d'argent, 3,22 g/m2 de photosensible de l'élément récepteur, après 10 mn de contact. gélatine, 0,58 g/m2 de produit LEDN-12,1,32 g/m2 de donneur On obtient une image positive bien définie, de couleur bleu- d'électrons DE-1 et 1,89 g/m2 de 2,4-di-n-amylphénol ; et vert, dans la couche réceptrice ; sa densité optique maximale Couche 6:0,86 g/m2 de gélatine tannée.

(Dmax) est de 2,0 et sa densité optique minimale (Dmin) est de 45 On expose un échantillon de ce produit photographique, 0,18. une partie étant exposée à la lumière blanche et d'autres parties

à des lumières filtrées formées respectivement de rouge, de vert, Exemple 4 de bleu, de bleu-vert, de magenta et de jaune. On traite à 24 °C

On prépare un autre film unitaire pour photographie mono- le produit exposé, en écrasant une capsule frangible contenant, chrome par diffusion-transfert, analogue à celui de l'exemple 3, 50 par litre d'eau, 51g d'hydroxyde de potassium, 20 g de bromure mais en utilisant 0,27 g/m2 de donneur d'électrons DE-2 au lieu de potassium, 3,0 g de 4-méthyl-4-hydroxyméthyl-l-phényl-3-de 0,74 g/m2 de donneur d'électrons DE-1 et la quantité de di- pyrazolidone, 2,0 g de 5-méthyl-benzotriazole et 40 g de éthyllauramide est de 0,71 g/m2 au lieu de 1,18 g/m2. On expose carboxyméthylcellulose, l'élément photographique étant au ce produit photographique et on le traite comme indiqué à contact d'un élément récepteur contenant 2,15 g/m2 d'un copo-

l'exemple 3. Après 5 mn de contact, on sépare l'élément photo- 55 lymère de styrène et de chlorure de N,N,N-tri-n-hexyl-vinyl-sensible de l'élément récepteur et on obtient une image de colo- benzylammonium et 2,15 g/m2 de gélatine.

rant positive de couleur bleu-vert dans la couche réceptrice. Sa On sépare l'élément photosensible et l'élément récepteur densité optique maximale est de 1,28 et sa densité optique mini- après 10 mn de contact et on mesure les densités par réflexion maie est de 0,18. des colorants transférés sur la couche réceptrice.

60

Exemple 5 Densité par réflexion du colorant

Elément photographique monochrome contenant un compo- Lumière sé LEDN substituépar un groupe nitro, le donneur d'électrons étant introduit dans la composition de traitement.

On prépare un élément de produit photographique pour diffusion-transfert en déposant les couches suivantes sur une pellicule de support en polytéréphtalate d'éthylène:

Couche 1: émulsion de bromure d'argent (grains de 0,8 n)

d'exposition

Rouge

Vert

Bleu

Néant

1,86

1,54

1,64

Blanche

0,28

0,41

0,36

Jaune

0,30

0,52

1,24

Magenta

0,44

1,18

0,60

33

628 745

Densité par réflexion du colorant

Lumière

d'exposition

Rouge

Vert

Bleu

Bleu-vert

1,78

0,75

0,56

Rouge

0,41

1,30

1,52

Verte

1,78

0,86

1,39

Bleue

1,93

1,50

0,82

Exemple 7

On prépare un élément de produit photographique en déposant sur une pellicule de support en polytéréphtalate d'éthylène une couche formée de 2,16 g/m2 de gélatine, puis une émulsion négative au bromure d'argent contenant 1,08 g/m2 d'argent, 3,78 • 10- 4 mole/m2 de produit LEDN (ou 5,4 • 10" 4 mole/m2 dans le cas spécifique du produit LEDN-4), 7,56 • 10" 4 mole/m2 de donneur d'électrons hydrolysable (ou 1,08 • 10" 3 mole/m2 dans le cas spécifique du donneur d'électrons DE-6). Le composé LEDN et le donneur d'électrons sont dissous dans des masses égales d'éthyllauramide et dispersés dans la gélatine. Enfin, on dépose une surcouche de gélatine tannée contenant 0,86 g/m2 de gélatine.

On expose des échatillons de ce produit photographique sous un coin sensitométrique, et on les traite à 24 °C, en écrasant une capsule frangible contenant une solution visqueuse de développement qui comprend, pour un litre d'eau, 51g d'hydroxyde de potassium, 20 g de bromure de potassium, 3,0 g de 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, 51 g de carboxyméthylcellulose et 1,0 g, 2,0 g ou 4,0 g de 5-méthylben-zotriazole, tout en les mettant en contact avec des éléments récepteurs de transfert contenant comme mordant un copoly-mère de divinylbenzène, de styrène et de chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-,N-vinylbenzylammonium.

Après 10 mn de contact, on sépare les deux éléments et,

dans tous les cas, on obtient une image positive, bien définie, formée par le colorant dans la feuille réceptrice. On mesure les densités optiques maximales et minimales, la couleur de la source lumineuse correspondant au colorant.

Les résultats sont les suivants:

Elément Composé Donneur 5-Méthyl-LEDN d'électrons benzotri-azole (en g/1)

Dmax Dmin

A

19

DE-5

1

1,65

0,16

B

20

DE-5

1

2,26

0,14

C

4

DE-6

4

2,24

0,14

D

5

DE-5

2

1,75

0,16

E

6

DE-5

4

1,75

0,12

0,42 g/m2 de composé LEDN-7,0,64 g/m2 de donneur d'électrons DE-1,1,06 g/m2 de 2,4-di-n-amylphénol et 2,16 g/m2 de gélatine;

Couche 5: couche intermédiaire contenant 1,62 g/m2 de gé-5 latine, 0,22 g/m2 de 2,5-di-sec-dodécylhydroquinone, 0,16 g/m2 de diéthyllauramide et un colorant filtre magenta ;

Couche 6: couche sensible au vert, formatrice de colorant magenta, comprenant une émulsion négative au bromoiodure d'argent sensibilisée au vert, contenant 1,62 g/m2 d'argent, 0,67 io g/m2 de composé LEDN- 21,1,22 g/m2 de donneur d'électrons DE-1,1,89 g/m2 de 2,4-di-n-amylphénol et 3,24 g/m2 de gélatine;

Couche 7: couche intermédiaire contenant 2,16 g/m2 de gélatine, 0,22 g/m2 de 2,5-di-sec-dodécylhydroquinone et un colo-15 rant filtre jaune ;

Couche 8: couche sensible au bleu formatrice de colorant jaune, contenant une émulsion négative au bromoiodure d'argent sensibilisée au bleu, contenant 1,62 g/m2 d'argent, 0,58 g/m2 de composé LEDN-12,1,32 g/m2 de donneur d'électrons 20 DE-1,1,89 g/m2 de 2,4-di-n-amylphénol et 3,24 g/m2 de gélatine;

Couche 9: couche protectrice tannée contenant 0,86 g/m2 de gélatine.

On expose un échantillon de ce produit photographique 25 sous un objet multicolore de densité variable comprenant des sources lumineuses blanche, rouge, verte, bleue, bleu-verte, magenta et jaune, chaque source éclairant une partie distincte de l'échantillon.

On traite à 24 °C le produit exposé, en l'appliquant contre 30 une feuille complémentaire de traitement et en écrasant une capsule frangible comprenant une composition visqueuse de traitement comprenant 51g d'hydroxyde de potassium, 20 g de bromure de potassium, 3,0 g de 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, 2,0 g de 5-méthylbenzotriazole, 51 g de 35 carboxyméthylcellulose pour 1 litre d'eau.

La feuille complémentaire de traitement est une feuille transparente en polytéréphtalate d'éthylène, sur laquelle on a déposé une couche de copolymère d'acrylate de butyle et d'acide acrylique, une première couche retard comprenant un mélange d'acétate de cellulose et d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique et une seconde couche retard, formée à partir d'une dispersion aqueuse de copolymère d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'acide acrylique. En outre, on applique une couche opaque sur la face de la feuille compléments taire opposée, pour permettre le traitement en lumière ambiante. Après 15 mn de contact, on mesure les densités en lumière rouge, verte et bleue et on obtient les résultats suivants.

40

Exemple 8

Produit photographique intégral en couleurs par diffusion-transfert et procédé correspondant.

On prépare un produit photographique intégral pour photographie par diffusion-transfert, en déposant sur une pellicule transparent de support en polytéréphtalate d'éthylène les couches suivantes, dans l'ordre:

Couche 1: couche préceptrice contenant 2,16 g/m2 de gélatine et 2,16 g/m2 de copolymère de styrène et de chlorure de N,N,N-tri-n-hexyl-, N-vinylbenzylammonium ;

Couche 2: couche réflectrice blanche contenant 3,89 g/m2 de gélatine et 21,6 g/m2 de bioxyde de titane ;

Couche 3: couche opaque contenant 2,7 g/m2 de gélatine et 1,62 g/m2 de carbone ;

Couche 4: couche sensible au rouge formatrice de colorant bleu-vert, contenant une émulsion négative au bromoiodure d'argent sensibilisée au rouge, comprenant 1,08 g/m2 d'argent,

50

Densité par réflexion

Exposition

Rouge

Vert

Bleu bleu-vert

1,30

0,50

0,45

55 magenta

0,34

1,40

0,65

jaune

0,18

0,46

1,75

blanche

0,18

0,35

0,48

rouge

0,36

1,62

1,95

verte

1,72

0,60

1,85

60 bleu

2,00

1,85

0,85

néant

1,80

1,76

1,93

On obtient aussi de bons résultats dans l'exemple ci-dessus quand on utilise une feuille complémentaire transparente, avec 65 une composition de traitement contenant suffisamment de carbone pour empêcher une exposition intempestive à la lumière ambiante, à travers la couche formée par la composition de traitement.

628 745

34

Exemple 9 réflexion, sont de 2,24 et 0,22 respectivement. Si on métallisé

Essai photographique du produit LEDN-22 avec des ions nickel(II) ou cuivre(II), le maximum d'absorption

On prépare un élément photosensible monochrome en dé- du colorant se trouve à 551 nm ou à 552 nm, respectivement, posant sur une pellicule de support en polyester, recouvert d'un substratum, une couche d'émulsion au gélatinobromure d'ar- 5 Exemple 10 gent, sensible au vert, monodispersée (grains de 0,8 |x), à raison Composé LEDN contenant un inhibiteur de développement de 1,1 g/m2 d'argent et 3,2 g/m2 de gélatine, cette couche conte- On prépare deux produits photographiques monochromes, nant une dispersion d'un mélange formé de (a) 0,51 g/m2 de l'un avec, l'autre sans composé LEDN libérant un inhibiteur de produit LEDN-22 et (b) 1,02 g/m2 d'un donneur d'électrons développement, en déposant sur une pellicule de support translesté qui est le 4-(2-acétoxy-2-pivaloylacétamido-N-[4-(2,4-di- io parent de polytéréphtalate d'éthylène les couches suivantes, t-pentylphénoxy)butyl]-l-hydroxy-2-naphtamide dissous dans dans l'ordre à partir du support:

1,53 g/m2 de diéthyllauramide. On dépose ensuite une surcou- Couche 1: couche réceptrice d'image comprenant 2,29 g/m2

che de 0,55 g/m2 de gélatine. de gélatine et 2,29 g/m2 de copolymère de divinylbenzène, de

On expose cet élément à travers un coin sensitométrique à styrène et de chlorure de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-vinyI-

échelons, en lumière blanche. On le développe ensuite en inter- is benzylammonium;

posant, à 22 °C entre lui-même et un élément récepteur d'ima- Couche 2: couche blanche réfléchissante comprenant 16,2

ge, une composition visqueuse de traitement, en faisant passer g/m2 de dioxyde de titane et 2,59 g/m2 de gélatine ;

les deux feuilles entre deux rouleaux presseurs, de façon à ce Couche 3: couche intermédiaire formée de 1,19 g/m2 de que la couche de liquide ait une épaisseur de 75 |x. L'élément gélatine;

récepteur comprend une couche formée par 2,15 g/m2 de gélati- 20 Couche 4: couche photosensible formatrice de colorant jaune et 2,15 g/m2 d'un mordant polymère qui est un copolymère ne comprenant une émulsion négative aux halogénures d'argent de styrène, de sulfate de N-benzyl-N,N-diméthyl-N-vinyl-ben- contenant 1,08 g/m2 d'argent, 2,16 g/m2 de gélatine, 0,60 g/m2 zylammonium et de divinylbenzène, cette couche étant déposée de composé LEDN-26 formateur de jaune et 0,56 g/m2 de don-sur un papier de support enduit de poly-éthylène. La composi- neur d'électrons DE-6 dissous dans 1,16 g/m2 de diéthyllaur-tion visqueuse de traitement contient pour 1 litre d'eau, 51 g 25 amide, le tout étant dispersé dans la gélatine ;

d'hydroxyde de potassium, 3 g de 4-hydroxy-méthyl-4-méthyl- Couche 5: couche superficielle formée de 1,08 g/m2 de géla-

l-phényl-3-pyrazolidone, 20 g de bromure de potassium, 1,0 g tine.

de 5-méthylbenzotriazole et 30 g de carboxyméthylcellulose. Elément A comme ci-dussus

Après 5 mn de contact, on sépare les deux éléments ; on lave Elément B comme ci-dessus, sauf que la couche 4 contient l'élément récepteur à l'eau puis on le sèche. Les densités opti- 30 aussi 54,7 mg/m2 de composé LEDN-25 libérant un inhibiteur,

ques maximale et minimale du colorant rouge non métallisé, La formule du composé LEDN-26 est la suivante:

lues en utilisant la lumière verte pour mesurer les densités par

LEDN-26

(colorant azoïque jaune)

• c3h7 -0

I!

-0-cnch -I 2 ch3

chi I 3

l CH^NCO- (colorant azoïque jaune)

C16H33

Pour évaluer les effets inhibiteurs présentés par le composé Argent développé (en mg/m2)

incorporé libérant un inhibiteur, on expose un échantillon de Elément plage exposé plage non exposée chaque élément photographique, de façon à obtenir une plage 50

exposée développée au maximum et une plage non exposée A 504 399

développée au minimum. A cet effet, on développe exagéré- B 424 199

ment chauqe échantillon en provoquant la rupture d'une capsule frangible contenant une composition visqueuse de traitement Ces résultats montrent la libération d'un inhibiteur en confi-

qu'on écrase entre l'échantillon et une feuille complémentaire 55 guration d'image, parce que les plages non exposées présentent de recouvrement en polytéréphtalate d'éthylène. La composi- un phénomène d'inhibition de développement beaucoup plus tion de traitement comprend 60 g d'hydroxyde de potassium, 8 g grand que dans les plages exposées.

de 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, 5 g de D'autres échantillons de ces produits photographiques sont bromure de potassium, 2 g de sulfite de sodium, 42 g de car- exposés en configuration d'image à travers un coin sensitométri-boxyméthylcellulose et une quantité d'eau suffisante pour faire 60 que à échelons et on les traite comme décrit précédemment, 1 litre. mais on utilise un composition visqueuse de traitement compre-

Après 90 s de contact, on sépare l'échantillon de la feuille de nant 60 g d'hydroxyde de potassium, 6 g de 4-méthoxyméthyl-recouvrement, puis on plonge l'échantillon pendant 30 s dans un 4-méthyl-l-phényl-3-pyrazoIidone, 10 g de bromure de potas-bain d'arrêt scontenant 3 % d'acide acétique, puis on le fixe sium, 2 g de sulfite de sodium, 42 g de carboxyméthylcellulose et pendant 90 s dans un fixateur au thiosulfate de sodium, on le 65 assez d'eau pour faire 1 litre.

lave à l'eau pendant 10 mn et on le sèche. L'analyse par fluorés- On laisse les éléments juxtaposés pendant 10 mn, on les cence de rayons-X dans les plages exposée et non exposée don- sépare et on les traite comme décrit ci-dessus. On obtient une ne les résultats suivants. image jaune positive bien définie (Dmin=0,24, Dmax=2,10) à

35

628 745

travers le support de l'élément B, tandis qu'on n'observe pas d'image dans l'élément A, due à la non-discrimination du développement de l'halogénure d'argent, par suite de l'inactivation du donneur d'électrons avant qu'il soit capable de réagir avec le composé libérant un colorant jaune.

Exemple 11

Produit photographique trichrome contenant des composés LEDN du type quinonique

On prépare un produit photographique intégral pour diffusion-transfert, en déposant les couches suivantes sur un support pelliculaire transparent en poly(téréphtalate d'éthylène), ces couches étant comptées à partir du support:

Couche 1: couche réceptrice d'image contenant 2,29 g/m2 de gélatine et 2,29 g/m2 de copolymère de divinylbenzène, de styrène et de chlorure de N-benzyl-, N,N diméthyl-, N-vinyl-benzylammonium.

Couche 2: couche blanche réfléchissante contenant 2,59 g/m2 de gélatine et 16,2 g/m2 de bioxyde de titane.

Couche 3: couche opaque contenant 1,24 g/m2 de gélatine et 1,89 g/m2 de carbone.

Couche 4: couche intermédiaire contenant 1,19 g/m2 de gélatine.

Couche 5: couche sensible au rouge, formatrice de colorant bleu-vert, contenant une émulsion négative au bromoiodure d'argent, sensibilisée au rouge et contenant 1,08 g/m2 d'argent, 0,46 g/m2 de composé LEDN 27 et 0,74 g/m2 de donneur d'électrons DE-6 dissous dans 0,65 g/m2 de diéthyllauramide et dispersés simultanément dans 2,16 g/m2 de gélatine, et contenant 0,032 g/m2 de 5-(2-cyanoéthylthio)-l-phényltétrazole.

Couche 6: couche intermédiaire contenant 1,30 g/m2 de gélatine, un colorant servant de filtre et un piège à développateur oxydé.

Couche 7: couche sensible au vert, formatrice de colorant magenta, contenant une émulsion négative au bromoiodure d'argent, sensibilisée au vert et contenant 1,35 g/m2 d'argent, 0,55 g/m2 de composé LEDN 28,0,74 g/m2 de donneur d'électrons DE-6, dissous dans 0,65 g/m2 de diéthyllauramide et dispersés simultanément dans 2,16 g/m2 de gélatine, et contenant aussi 0,032 g/m2 de 5-(2-cyanoéthylthio)-l-phényl-tétrazoIe.

Couche 8: couche intermédiaire contenant 1,30 g/m2 de gélatine, un piège à développateur oxydé et un colorant jaune, servant de filtre.

Couche 9: couche sensible au bleu, formatrice de colorant jaune, contenant une émulsion négative au bromoiodure d'argent, sensibilisée au bleu et contenant 1,08 g/m2 d'argent, 0,50 g/m2 de composé LEDN 29,0,74 g/m2 de donneur d'électrons DE-6, dissous dans 0,62 g/m2 de diéthyllauramide et dispersés simultanément dans 2,16 g/m2 de gélatine, et contenant aussi 0,032 g/m2 de 5-(2-cyanoéthylthio)-l-phényltétrazole; et

Couche 10: couche superficielle contenant 0,98 g/m2 de gélatine.

On expose un échantillon de cet élément de produit photographique sous un objet multicolore de densité variable, et on le traite à 24 °C, en écrasant une capsule frangible entre cet échantillon et une feuille complémentaire de traitement, la capsule frangible contenant une composition visqueuse de traitement qui comprend, pour 11 de composition, 51g d'hydroxyde de potassium, 2 g de bromure de potassium, 12 g de 4-hydroxymé-thyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, 2 g de sulfite de sodium, 42 g de carboxyméthylcellulose, une dispersion de carbone contenant 172 g de carbone, le reste étant de l'eau.

La feuille complémentaire de traitement comprend une pellicule de support en poly(téréphtalate d'éthylène) sur laquelle ont été déposées les couches suivantes: (a) une couche neutralisante de copolymère d'acrylate de butyle et d'acide acrylique, et (b) une couche de retardement en acétate de cellulose.

Après le traitement, la feuille de traitement reste appliquée sur l'élément photographique, et on obtient une bonne reproduction, bien définie, de l'objet photographié, visible à travers le support transparent de l'élément.

Les composés LEDN utilisés à cet exemple ont la formule s générale:

? CH» 0

A 1 "

io CaH?-* t-CHeN C-O-R

R-0-C-N-CHa-*^ ^•"-CieHaa

15

où R désigne un reste de colorant azoïque, qui est un colorant bleu-vert pour le composé LEDN 27, un colorant magenta pour le composé LEDN 28 et un colorant jaune pour le composé LEDN 29.

20

Exemple 12

Elément de produit photographique contenant un colorant à maximum d'absorption décalé de manière hypsochrome et procédé pour déterminer la duré de demi-libération (P/2) du colorant 25 par le composé LEDN

On prépare une série d'éléments de produits photographiques en déposant sur une pellicule de support en polytéréphtalate d'éthylène) une couche formée d'une émulsion négative au bromure d'argent (à raison de 1,08 g/m2 d'argent et 2,16 g/m2 30 de gélatine) d'un composé LEDN, précisé au tableau III ci-après, à raison de 1,89 • 10" 4 mole/m2, du donneur d'électron DE-6, à raison de 7,56 • 10" 4 mole/m2, le composé LEDN et le donneur d'électrons étant dissous dans des masses égales de diéthyllauramide et dispersés ensemble dans la gélatine avant le 35 couchage. On dépose ensuite une couche superficielle formée de 0,54 g/m2 de gélatine et de bis(vinylsulfonylméthyl)éther agissant comme agent tannant.

Les composés LEDN utilisés sont des quinones lestées sur lesquelles sont fixés deux radicaux dérivant de molécules colo-40 rantes, dont le maximum d'absoiption est décalé de manière hypsochrome par rapport à la teinte que doivent présenter les colorants libérés, parce que ces molécules sont liées à la quinone servant de support pour l'ensemble du composé par leur atome d'oxygène chromophore.

45 Pour déterminer la vitesse de réduction et de libération du colorant, on enlève l'halogénure d'argent de chaque élément photographique spécifié au tableau III en le traitant pendant une minute dans un fixateur comprenant 120 g de thiosulfate d'ammonium et 20 g de métabisulfite de potassium par litre de 50 solution, le reste étant de l'eau; on lave ensuite les éléments à l'eau, puis on les sèche. On applique ensuite les éléments ainsi traités contre des feuilles réceptrices transparents, qui contiennent un mordant pour les groupes colorant diffusibles qui ont été libérés, un activateur visqueux étant étalé entre l'élément et 55 la feuille réceptrice transparente. Cet activateur contient, pour 1 1 d'eau, 51g d'hydroxyde de potassium, 3,0 g de 4-hydroxymé-thyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone et 40 g de carboxyméthylcellulose.

Les vitesses de libération des colorants sont suivies en mesu-60 rant la variation de la densité par transmission en fonction du temps, à travers l'ensemble formé par l'élément photographique et la feuille réceptrice. Les mesures sont faites à la longueur d'onde du maximum d'absorption (X max) du colorant libéré, au moyen d'un spectrophotomètre de marque «Unicam». On 65 détermine la vitesse de libération du colorant (tVi en s) à partir de la durée nécessaire pour l'apparition d'une densité optique égale à la moitié de la densité optique maximale. Les résultats sont les suivants:

628 745

36

Tableau III

Elément

Composé

X. max du libération

LEDN

colorant du colorant

libéré

(W2 en s)

(en nm)

5

1

30

500

42

2

31

490

30

3

32

635

31

4

33

645

22 10

Les formules des composés LEDN utilisés sont les suivantes:

ledn 30

0

il

Cl2H25-*/

R-2N ,0-CiaH

n

0

2 e ledn 31

15

20

R =

A

CieHSB—H f|-R

R—ym~CizHßs n

CH» 0 9 il •CHsN—-C-0

/\ A ^N~% 1 5 P=N"<

• T

*z •

S02NCH2C00H

1

CH 3

CHa 0 I ti R = CHzN C-0

✓vA

/N~*\

r ï ^t-n=n-< _ > % / \ /

ir •

T

SOzNHCHzCOzCHeCHa

25

30

35

0

ledn 32 jj

CaH7—Xf~R

R-*v >-CieH H

0

\ /- 3S

CHa 0

5O2CH3

i-.

I II x

R - -CH2N—-C-0-«' ^»-NOz

<k .«-soznh I

/%

î J-SO2NH2

37

628 745

ledn 33 ü / \

0

li

C3H7-R'' xff~R

11

R-^\ ^-Cl 6^)33

CHa 0

SOzCHa

,1-,

I il / \

R - -CHEN C-O-*^ ^«-NOa

V

-T

SOzNH-*^

•=î

SO2NH2

Claims (4)

1. 628 745
2. 2. Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé lesté présente la formule:

   /(R">

   q-1 p-1

   ENuP

   ' ' K-'-3

   »-(IT)" r—E-Q— m-1

   (X1)

   r-1

   -X

   où ENuP est un précurseur de nucléophile accepteur d'électrons donnant un groupe nucléophile hydroxylamine; A représente un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un noyau aromatique avec le reste de la dite formule ; W est un 35

   groupe accepteur d'électrons; R12 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; R3 est un groupe organique bivalent contenant de 1 à 3 atomes dans le chaînon bivalent; m et q sont

   égaux à 1 ou à 2 ; p et r sont des nombres entiers au moins égaux

   à 1, f(R12) - - - W1 étant un substituant fixé sur la structure à 40 q-1

   noyau aromatique de A; E et Q forment un groupe de coupure électrophile où E et Q ont les significations définies à la revendication 1 ; n est égal à 1,2 ou 3 ; X2, considéré avec Q, est soit une substance formatrice d'image de colorant telle qu'un colorant ou45 un précurseur de colorant, soit un réactif photographique; X1 et R12 sont des groupes de dimension suffisante pour rendre le dit composé indiffusible.

   2

   REVENDICATIONS 1. Produit photographique comprenant une couche perméable aux alcalis qui contient un halogénure d'argent photosensible, associée à un composé lesté indiffusible accepteur d'elec-trons apte à subir une réaction de déplacement nucléophile in- 5 tramoléculaire pour libérer un groupe diffusible photographi-quement utile, caractérisé en ce que le dix composé présente la formule:

   où w, x, y, z, n et m sont égaux à 1 ou à 2 ; ENuP est un groupe précurseur de nucléophile accepteur d'électrons; R1 est un groupe organique comprenant un cycle sur lequel sont fixés ENup et E, éventuellement par l'intermédiaire de R2 et R3 ; R2 et R3 sont des groupes organiques bivalents contenant de 1 à 3 atomes dans le chaînon bivalent; E et Q forment un groupe de coupure électrophile où E est un centre électrophile et Q est un groupe formant une liaison monoatomique entre E et X2 et pouvant être séparé de E par le groupe nucléophile fourni par ENuP, Q représentant un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium ou bien un atome d'azote formant un groupe amino ; X1 est un substituant fixé sur l'un au moins des groupes R1, R2 et R3 et soit X1, soit Q-X2 est un groupe de lestage.
3. 3

   628 745

   substituant X1 ; R6, R4 et R5, lorsqu'ils sont en positions adjacentes sur le noyau, peuvent former ensemble un noyau à 5 ou 6 atomes avec le reste de la molécule, sous la condition que, lorsque R9 est un groupe alkylène, R6 et R4 soient des groupes polyatomiques et, lorsque G1 est un substituant tel que défini pour ENuP, un gruope R6 ou R4 adjacent peut être représenté par:

   R8

   I

   { R7)n_1-N-E-{Q-R9-X3) ;

   X1 est présent dans au moins une des positions de substitution et est un groupe de lestage de dimension suffisante pour rendre le dit composé indiffusible dans une couche perméable aux alcalis du produit photographique, ou bien est un groupe photographi-quement utile qui est une substance formatrice d'image de colorant ou un réactif photographique ; X3 est un groupe qui, considéré avec Q et R9, peut être un groupe de lestage ou un groupe photographiquement utile, comme défini pour X1, à condition que l'un des groupes X1 et4Q-R9-X3) soit le dit groupe de lestage et que l'un des groupes X1 et-f Q-R9-X3) soit le dit groupe photographiquement utile.

   9. Produit photographique conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que dans la formule définie à la revendication 8 ENuP est un groupe oxo.

   10. Produit photographique conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la revendication 8, G1 est un groupe oxo et R4 est le groupe:

   sont appliqués (a) au moins une couche perméable aux alcalis telle que définie à l'une des revendications 1 à 16, (b) une couche réceptrice d'image, (c) une capsule frangible comprenant une composition de traitement alcaline et (d) un donneur 5 d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent.

   18. Produit photographique conforme à l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le produit fait partie d'un film photographique unitaire comprenant un support sur lequel sont appliqués (a) au moins une couche perméable aux alcalis telle io que définie à l'une des revendications 1 à 16, (b) une couche réceptrice d'image, (c) une capsule frangible contenant une composition de traitement alcaline et (d) un donneur d'électrons en association avec un agent de transfert d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent.

   15 19. Produit photographique conforme à l'une des revendications 17 et 18, caractérisé en ce que le composé lesté est apte à libérer un groupe diffusible photographiquement utile qui est un groupe formateur d'image de colorant.

   20. Produit photographique conforme à l'une des revendica-20 tions 17 à 19, caractérisé en ce que le donneur d'électrons présente la formule:

   25

   R8

   I

   ~(R7)n-i-N-E-{Q-R9-X3),

   chaque groupe-f Q-R9-X3) étant un qroupe formateur d'image de colorant.

   11. Produit photographique conforme à la revendication 8, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la revendication 8, G1 est un groupe oxo et R4 est un groupe:

   R8

   -(R7)n-i-N-E-{Q-R9-X3),

   chaque groupe-f Q-R9-X3) étant un inhibiteur de développement des halogénures d'argent.

   12. Produit photographique conforme à l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que dans la formule définie à la revendication 8, R4, R5 et R6 sont des substituants polyatomiques et R9 est un groupe alkylène.

   13. Produit photographique conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que dans la formule définie à la revendication 8, Q est un atome d'oxygène et R9 est un groupe aromatique.

   14. Produit photographique conforme à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le composé lesté est associé à un donneur d'électrons ou à un précurseur de donneur d'électrons.

   15. Produit photographique conforme à la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur de donneur d'électrons est un précurseur de donneur d'électrons hydrolysable, avantageusement un dérivé de benzisoxazolone lesté.

   16. Produit photographique conforme à l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que le donneur d'électrons a une valeur de redox tVi avec le composé lesté qui est au moins égale à 5 s.

   17. Produit photographique conforme à l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le produit fait partie d'un film photographique unitaire qui comprend un support sur lequel

   65

   10

   R

   R

   i

   N

   11

   \

   C /

   C

   ff

   0

   où A représente un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un noyau aromatique à 5 ou 6 atomes avec le reste

   35 de la dite formule ; R10 représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes organiques contenant de 1 à 30 atomes de carbone et R11 est un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone.

   40 21. Produit photographique conforme à la revendication 20, caractérisé en ce que, dans la formule du donneur d'électrons définie à la revendication 20, R10 représente un ou plusieurs groupes organiques contenant au total au moins 8 atomes de carbone, le dit donneur d'électrons étant ainsi indiffusible dans

   45 la couche perméable aux alcalis.

   22. Produit photographique conforme à la revendication 21, caractérisé en ce que, dans la formule du donneur d'électrons définie à la revendication 20, R11 est un groupe méthyle et R10 représente un ou plusieurs groupes contenant de 8 à 30 atomes so de carbone.

   23. Produit photographique conforme à l'une des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que, dans la formule du donneur d'électrons définie à la revendication 20, R10 représente un ou plusieurs carbamoyle N-substitués contenant de 8 à 30 atomes

   55 de carbone.

   24. Produit photographique conforme à l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend une couche perméable aux alcalis contenant un halogénure d'argent sensible au bleu associé à un composé lesté tel que défini qui comprend un

   «Q groupe diffusible formateur d'image de colorant jaune, une couche perméable aux alcalis contenant un halogénure d'argent sensible au vert associé à un composé lesté tel que définie, qui comprend un groupe diffusible formateur d'image de colorant magenta et une couche perméable aux alcalis contenant un halogénure d'argent sensible au rouge qui comprend un composé lesté tel que définie, qui comprend un groupe diffusible formateur d'image de colorant bleu-vert.

   628 745

   3. Produit photographique conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la 50 revendication 1 ou à la revendication 2, le dit groupe ENuP précurseur de nucléophile accepteur d'électrons est un groupe nitro ou un groupe oxo.

   4. Produit photographique conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la 55 revendication 1 ou à la revendication 2, le groupe de coupure électrophile contient un centre électrophile E qui est un groupe carbonyle ou sulfonyle.

   5. Produit photographique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la revendication 60 2, m et n sont chacun égaux à 1, Q est un groupe amino, E est un groupe carbonyle, Q-X2 est un groupe formateur d'image de colorant et ENuP est un groupe nitro.

   6. Produit photographique conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la revendication « 2, A représente un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un noyau carbocyclique aromatique sur lequel ENuP et E sont fixés.

   7. Produit photographique conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la revendication 2, p est au moins égal à 2, W est un groupe sulfonyle, ENuP est un gruope nitro, R12 est un groupe de lestage et A représente un groupe comprenant les atomes nécessaires pour former un noyau carboxylique aromatique à 6 atomes avec le reste de la dite formule.

   8. Produit photographique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le composé lesté présente la formule:

   ENuP

   (R7)

   n-1

   ,8

   î-E4Q-R9-x3)

   où ENuP est un groupe précurseur de nucléophile accepteur d'électrons donnant un groupe nucléophile hydroxy; E est un groupe carbonyle ou thiocarbonyle ; Q est un groupe formant une liaison monoatomique entre E et R9, dans laquelle le dit monoatome est un atome non métallique du groupe VA ou VIA de la classification périodique des éléments, de valence — 2 ou — 3 ; G1 est un groupe imido ou l'un des groupes mentionnés pour ENuP ; R7 est un groupe alkylène bivalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans le chaînon bivalent; n est égal à 1 ou à 2 ; R9 est un groupe aromatique contenant de 5 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkylène contenant de 1 à 12 atomes de carbone; R8 est un groupe alkyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 40 atomes de carbone ou bien le substituant X1 ; R6, R4 et R5 sont chacun un groupe monoatomique qui peut être un atome d'hydrogène ou d'halogène ou bien un groupe polyatomique qui peut être un groupe alkyle, aryle, carbonyle, sulfamyle, sulfonamido ou encore le
4. 4