JPH061364B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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JPH061364B2
JPH061364B2 JP60263564A JP26356485A JPH061364B2 JP H061364 B2 JPH061364 B2 JP H061364B2 JP 60263564 A JP60263564 A JP 60263564A JP 26356485 A JP26356485 A JP 26356485A JP H061364 B2 JPH061364 B2 JP H061364B2
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱現像によって画像を形成せしめる熱現像感
光材料に関し、特に、熱現像のカブリを抑制する新規な
抑制剤を含有する熱現像カラー感光材料に関する。
〔従来の技術〕 現像工程を熱処理で行ない得る熱現像感光材料について
は、例えば特公昭43-4921号および同43-4924号公報にそ
の記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤か
ら成る感光材料が開示されている。
かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。
例えば、米国特許第3531286号、同第3761270号および同
第3764328号の各明細書中に芳香族第１級アミン現像主
薬の酸化体とカプラーとの反応によって色画像を形成さ
せる熱現像カラー感光材料が開示されている。
また、リサーチ・ディスクロージャー 15108号および
同15127号には、スルホンアミドフェノール或いはスル
ホンアミドアニリンの誘導体現像主薬の酸化体とカプラ
ーとの反応によって色画像を形成させる熱現像カラー感
光材料が開示されている。しかし、これらの方法におい
ては、熱現像後、露光部に還元銀の像と色画像とが同時
に生ずるため、色画像が濁るという問題点があった。な
お、この問題点を解決する方法として、銀像を液体処理
により取り除くか、色素のみを他の層、例えば受像層を
有する受像シートに転写する方法があるが、未反応物と
色素を区別して色素のみを転写することは容易でないと
いう問題点を有している。
また、リサーチ・ディスクロージャー16966号に色素部
を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像によって露光部
でイミノ基を遊離させ、溶剤を用いて転写紙としての受
像層上に色画像を形成させる熱現像カラー感光材料が開
示されている。しかし、この方法では光の当っていない
部分での色素の遊離を抑制することが困難であり、鮮明
な色画像を得ることができないという問題点を有してい
る。
また、特開昭52-105821号、同52-105822号、同56-50328
号公報、米国特許第4235957号明細書、リサーチ・ディ
スクロージャー14448号、同15227号および同18137号に
感熱銀色素漂白法によってポジの色画像を形成させる熱
現像カラー感光材料が開示されている。しかし、この方
法においては、色素の漂白を速めるための活性化剤を含
むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写真構成
材料が必要であり、かつ得られた色画像が長期の保存中
に、共存する遊離銀などによって徐々に還元、漂白され
るという問題点を有している。
また、米国特許第3180732号、同第3985565号および同第
4022617号の各明細書中並びにリサーチ・ディスクロー
ジャー12533号にロイコ色素を利用して色画像を形成さ
せる熱現像カラー感光材料が開示されている。しかし、
この方法ではロイコ色素を安定に写真感光材料に内蔵す
ることは困難で、保存時に徐々に着色するという問題点
を有している。
さらに、特開昭57-179840号、同57-186744号、同123533
号、同59-12431号、同59-124339号、同59-166954号、同
59-159159号、同59-181395号、同59-229556等の公報に
は、熱現像により拡散性色素を放出又は形成させ転写色
画像を得る熱現像カラー感光材料が開示されている。
しかしながら、これらの先行技術には、最高濃度（Ｄma
x）を高くするとカブリ（Ｄmin）が大きくなるという欠
点があり、カブリを抑制する為に、通常のコンベンショ
ナルな写真感光材料において使用されている抑制剤を使
用すると、抑制効果を示さず、かえってカブリを増加さ
せるか、或いはＤmaxや感度を同時に低下させるなどの
欠点があり熱現像感光材料を用いることのできる抑制剤
の開発が切望されている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上述の熱現像感光材料が有する問題点
を解決することである。
即ち、本発明の目的は、新規な抑制剤を含有する熱現像
感光材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、高濃度でかつカブリのない画像を
得ることができる熱現像感光材料を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、改良された生保存性を有する熱現
像感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、
支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する層を有する熱
現像感光材料において、下記一般式(1)で表わされる化
合物を含有する熱現像感光材料により本発明の上記目的
が達成されることを見出だした。
一般式(1) 式中、Ｘは下記一般式(2)〜(18)で表わされる写真用抑
制剤の残基を表わし、Ｊは -CONH-、-SO2NH-、-NHCONH-、-COO-、 -NHCO-、-NHSO2-、−Ｏ−、−Ｓ−、 （Ｒは水素原子又はアルキル基を表わす）および-CO-か
ら選ばれる結合基を表わし、Ｂはバラスト基を表わし、
ｎは０又は１を表わす。
一般式(2) Ｒ１およびＲ２は各々水素原子、アルキル基又はアリー
ル基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基又は有機アミン残基を表わす。
一般式(3) Ｒ１はアルキル基、アリール基又は水素原子を表わし、
Ｍは一般式(2)のＭと同義である。
一般式(4) Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基又は （ｍは１又は２を表わす。） を表わし、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子、アルキル基、
アリール基又はニトロ基を表わし、Ｒ４とＲ５が結合し
て５員又は６員の環を形成してもよい。
一般式(5) Ｒ１はアルキル基、アリール基又は水素原子を表わし、
Ｒ４及びＲ５は各々水素原子、アルキル基、アリール基
又はニトロ基を表わし、Ｒ４とＲ５が結合して５員又は
６員の環を形成してもよい。
一般式(6) Ｙは−Ｎ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表わし、Ｒ１はアル
キル基、アリール基又は水素原子を表わし、Ｍは一般式
(2)のＭと同義である。
一般式(7) Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−、 又は を表わし、Ｒ１及びＲ６は各々アルキル基、アリール基
又は水素原子を表わし、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子、
アルキル基、アリール基又はニトロ基を表わし、Ｒ４と
Ｒ５が結合して５員又は６員の環を形成してもい。
一般式(8) Ｙ１は一般式(7)のＹ１と、Ｒ４及びＲ５は一般式(7)の
Ｒ４及びＲ５と、Ｍは一般式(2)のＭとそれぞれ同義で
ある。
一般式(9) Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アリール基、ニ
トロ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ７とＲ８が結合し
て５員又は６員の環を形成してもよい。
一般式(10) Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は各々アルキル基、アミノ基、
アルコキシ基、チオアルコキシ基、−SM（Ｍは一般式
(2)のＭと同義である。）、ヒドロキシル基又は水素原
子を表わす。
一般式(11) Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は各々水素
原子、アルキル基、アリール基、Ｒ１−NH−（Ｒ１は水
素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）、−SM
（Ｍは一般式(2)のＭと同義である。）、アルキルチオ
基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表わす。
一般式(12) Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４及びＲ１５各々一般式(11)のＲ
１２〜Ｒ１６と同義である。
一般式(13) Ｒ１７及びＲ１８は各々アルキル基又は水素原子を表わ
し、Ｍは一般式(2)のＭと同義である。
一般式(14) Ｒ１９およびＲ２０は各々アルキル基、アリール基又は
水素原子を表わし、Ｒ１９とＲ２０が結合して５員又は
６員の環を形成してもよい。
一般式(15) Ｒ１，Ｒ１９およびＲ２０は各々アルキル基、アリール
基又は水素原子を表わし、Ｒ１９とＲ２０が結合して５
員又は６員の環を形成してもよい。Ｙ２は−Ｏ−、−Ｓ
−又は （Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を表わす。）を表わ
す。
一般式(16) Ｒ１は各アルキル基、アリール基又は水素原子を表わ
し、Ｙ２は−Ｏ−、−Ｓ−又は （Ｒ１７は水素原子、又はアルキル基を表わす。）を表
わす。Ｍは一般式(2)のＭと同義である。
一般式(17) Ｙ３は 又は＝Ｎ−を表わし、Ｒ１９およびＲ２０は各々アルキ
ル基、アリール基又は水素原子を表わし、Ｒ１９とＲ
２０が結合して５員又は６員の環を形成してもよい。Ｒ
１７は一般式(16)のＲ１７と、Ｍは一般式(2)のＭとそ
れぞれと同義である。
一般式(18) Ｒ１，Ｒ１９及びＲ２０は各々アルキル基、アリール基
又は水素原子を表わし、Ｒ１９とＲ２０が結合して５員
もしくは６員の環を形成してもよい。
Ｙ は対アニオンを表わす。
本発明の化合物の作用機構は明確ではないが、コンベン
ショナルな写真感光材料において用いられる写真用抑制
剤が、熱現像感光材料においては、一般的に著るしいカ
ブリ増加作用を生じるか或は感度低下を生じるのに比べ
て、本発明の化合物の効果は驚くべきことである。
〔発明の具体的構成〕 前記一般式(1)においてＸで表わされる写真用抑制剤の
残基としては、一般式(3)又は(8)で表わされる写真用抑
制剤残基が特に好ましい。
本発明の一般式(1)のＢで表わされるバラスト基として
は、熱現像する間、本発明の一般式(1)で表わされる化
合物及びその銀塩（又は銀錯体）の拡散性を低下又は耐
拡散化される分子の大きさ及び形状を具えている有機バ
ラスト基であり、一般的な有機バラスト基としては、Ｘ
で表わされる写真用抑制剤残基に直接又は(J)nで表わさ
れる２価の結合基を介して結合している長鎖アルキル基
ならびに該抑制剤残基の炭素環核又は複素環核等に直接
又は間接的に融合しているベンゼン系及びナフタレン系
の芳香族基が含まれる。有効なバラスト基としては、一
般的に少なくとも８個の炭素原子を有するものであり、
より好ましくは８〜40個の炭素原子を有する置換または
非置換のアルキル基である。
また、スルホ基、カルボキシ基等の親水基で置換された
基を有し、かつ８〜30個の炭素原子を有する置換又は非
置換のアルキル基を有する基を有する基も有効なバラス
ト基である。
以下にバラスト基の好ましい具体例を示す。
−C17H33， −C15H31， −C10H21， −(CH2)3O(CH2)7CH3， 以下に本発明の化合物の具体例を示す。
本発明の化合物の具体的合成例を以下に示す。
合成例−１ 化合物（Ａ−１）の合成 １−（ｐ−アミノフェニル）−1,2,3,4−テトラゾール
−５−チオール19.3g及びビリジン20mlをアセニトリル2
00mlに加え、室温下撹拌しながらパルミトイルクロライ
ド33gを滴下した。滴下後、１時間加熱還流した後、冷
却すると結晶が析出した。この結晶を濾取し、冷アセト
ニトリルで洗った後、乾燥し、目的物31.5(76%)を得
た。
合成例−２ 化合物（Ａ−15）の合成 ６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール18.2g及
びピリジン20mlをアセトニトリル200mlに加え、室温
下、撹拌しながら３−（２，４−ジ−(t)ペンチルフェ
ノキシ）−酪酸クロライド35gのアセトニトリル(50ml)
溶液を滴下した。滴下終了後１時間加熱還流した。この
反応液を水あけし、結晶を濾別し、この結晶をアセトニ
トリルにて再結晶して、目的物33.8g（收率88%）を得
た。
他の本発明についても、同様な方法で合成することがで
きる。
本発明の化合物は単独で用いてもよいし、２種以上の併
用でもよい。その使用量は、限定的でなく、該化合物の
種類、単用か又は２以上の併用使用か、或いは本発明の
感光材料の写真構成層が単層か又は２以上の重層か等に
応じて決定すればよいが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルに対して0.01g〜500g、より好ましくは0.5g〜50gであ
る。
本発明の化合物を熱現像感光材料の写真構成層に含有せ
しめる方法は任意であり、例えば低沸点溶媒（メタノー
ル、エタノール、酢酸エチル等）または高沸点溶媒（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート等）に溶解した後、超音波分散するか、
あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム10
%水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例えば、塩酸または
硝酸等）にて中和して用いるか、あるいは適当なポリマ
ーの水溶液（例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルピロリドン等）と共にボールミルを用いて分散させて
後、使用することができる。
本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことできる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリ
マーとを併用することは好ましく、より好ましくは特願
昭58-104249号に記載の以下の如きバインダーである。
このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合体可能な他
のモノマーの１又は２以上との共重合体（クラフト共重
合体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはそ
の重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピ
ロリドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、
好ましくはポリビニルピロリドンは分子量1000〜400000
のものである。ビニルピロリドンと共重合可能な他のモ
ノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびその
アルキルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステル、
ビニルアルコール類、ビニルイミダゾール類、（メタ）
アクリルアミド類、ビニルカルビノール類、ビニルアル
キルエーテル類等のビニル系モノマー等が挙げられる
が、組成比の少なくとも20%（重量％、以下同じ）はポ
リビニルピロリドンであることが好ましい。かかる共重
合体の好ましい例はその分子量が5000〜400000のもので
ある。
ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピックスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化とした変性ゼラチンであってもよい。
上記バインダーにおいて、ゼラチンが10〜90%であるこ
とが好ましく、より好ましくは20〜60%であり、本発明
のポリマーが５〜90%であることが好ましく、より好ま
しくは10〜80%である。
上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量1000〜400000のポリビニルピロリド
ンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、ゼラチ
ン及び分子量5000〜400000のビニルピロリドン共重合体
と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が好まし
い。
用いられる他の高分子物質としては、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポ
リビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールエステルや、或いはセルロース誘導体
等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類
のような天然物質が挙げられる。これらは0〜85%、好ま
しくは０〜70%含有されてもよい。
なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。
バインダーの使用量は、通常支持体１m2当たり0.005g〜
100gであり、好ましくは0.01g〜40gである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、並びに写
真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙
等の紙支持体等が挙げられる。
特に本発明の熱現像感光材料には各種の熱溶剤が添加さ
れることが好ましい。本発明の熱溶剤とは熱現像および
／または熱転写を促進する物質であればよく、好ましく
は常温下では固体、半固体又は液体であって加熱するこ
とによってバインダー中で溶解又は溶媒する物質であっ
て、好ましくは尿素誘導体（例えば、ジメチルウレア、
ジエチルウレア、フェニルウレア等）、アミド誘導体、
（例えば、アセトアミド、ベンズアミド等）、多価アル
コール類（例えば、１，５−ペンタンジオール、１．６
−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、ペンタエリスリトール、トリメチルロールエタン
等）、又はポリエチレングリコール類が挙げられる。詳
しい具体例としては、特願昭58-104249に記載されてい
る。これらの熱溶剤は単独でも二種以上併用して用いて
も良い。
本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤を添加することができる。
例えば現像促進剤としては、米国特許第3220840号、同
第3531285号、同第4012260号、同第4060420号、同第408
8496号同第4207392号各明細書、ＲＤNo.15833、同No.15
734号、同No.15776、特開昭56-130745号、同56-132332
号等に記載された尿素、グアニジウムトリクロロアセテ
ート等のアルカリ放出剤、特公昭45-12700号記載の有機
酸、米国特許第3667959号記載の−ＣＯ−，−ＳＯ
２−，−ＳＯ−基を有する非水性極性溶媒化合物、米国
特許第3438776号記載のメルトフォーマー、米国特許第3
666477号、特開昭51-19525号に記載のポリアルキレング
リコール類等がある。
また色調剤としては、例えば特開昭46-4928号、同46-60
77号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49
-107727号、同50-2524号、同50-67132号、同50-67641
号、同50-114217号、同52-33722号、同52-99813号、同5
3-1020号、同53-55115号、同53-76020号、同53-125014
号、同54-156523号、同54-156524号、同54-156525号、
同54-156526号、同55-4060号、同55-4061号、同55-3201
5号等の公報ならびに西独特許第2140406号、同第214706
3号、同2220618号、米国特許第3080254号、同第3847612
号、同第3782941号、同第3994732号、同第4123282号、
同第4201582号等の各明細書に記載されている化合物で
あるフタラジノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾ
リノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサ
ジン、ナフトオキサジンジオン、2,3−ジヒドロ−フタ
ラジンジオン、２，３−ジヒドロ−1,3−オキサジン−
2,4−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、ヒド
ロキシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチリ
ル、スルホンアミド、２Ｈ−1,3−ベンゾチアジン−2,4
−（３Ｈ）ジオン、ベンゾトリアジン、メルカプトトリ
アゾール、ジメルカプトテトラザペンタレン、フタル
酸、ナフタル酸、フタルアミン酸等があり、これらの１
つ、またはそれ以上とイミダゾール化合物との混合物、
またフタル酸、ナフタル酸等の酸または酸無水物の少な
くとも１つおよびフタラジン化合物の混合物、さらに
は、フタラジンとマレイン酸、イタコン酸、キノリン
酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を挙げることができる。
また、特開昭58-189628号、同58-193460号公報に記載さ
れた、３−アミノ−５−メルカプト−1,2,4−トリアゾ
ール類、３−アシルアミノ−５−メルカプト−1,2,4−
トリアゾール類も有効である。
またカブリ防止剤としては、特願昭59-56506号に記載の
ハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や特願昭59
-66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾトリア
ゾール誘導体（例えば４−スルホベンゾトリアゾール、
５−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併用が好ま
しく用いることができる。
また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
同時に用いてもよく、例えば特開昭48-45228号、同50-1
19624号、同50-120328号、同53-46020号公報等に記載の
ハロゲン化炭化水素類、具体的にはテトラブロモブタ
ン、トリブロモエタノール、２−ブロモ−２−トリルア
セトアミド、２−ブロモ−２−トリルスルホニルアセト
アミド、２−トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾ
ール、2,4−ビス（トリブロモメチル）−６−メチルト
リアジンなどがあげられる。
また特公昭46-5393号、特開昭50-54329号、同50-77033
号各公報記載のように含イオウ化合物を用いて後処理を
行なってもよい。
さらには、米国特許第3301678号、同第3506444号、同第
3824103号、同第3844788号各明細書に記載のイソチウロ
ニウム系スタビライザープレカーサー、また米国特許第
3669670号、同第4012260号、同第4060420号明細書等に
記載されたアクチルベータースタビライザープレカーサ
ー等を含有してもよい。
また、ショ糖、NH4Fe(SO4)2・12H2O等の水放出剤を用い
てもよく、さらにまた、特開昭56-132332号のように水
を供給し熱現像を行ってもよい。
本発明の熱現像感光材料には、さらに上記成分以外に必
要に応じて、分光増感染料、ハレーション防止染料、蛍
光増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種
の添加剤、塗布助剤等が添加される。
本発明の熱現像感光材料は、基本的には同一層中に(1)
感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤、(3)本発明のポリマ
ー、(4)有機銀塩および(5)バインダーを含有することが
好ましい。さらに必要に応じて(6)色素供与物質を含有
することが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は、基本的には同一層中に(1)
感光性ハロゲン化銀、(2)還元剤、(3)本発明のポリマ
ー、(4)有機銀塩および(5)バインダーを含有することが
好ましい。さらに必要に応じて(6)色素供与物質を含有
することが好ましい。
しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に含有さ
せる必要はなく、(1),(2),(3),(4)および(5)の成分を一
方側の感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する他
の層に(6)および(5)を含有せしめる等、相互に反応可能
な状態であれば２以上の写真構成層に分けて含有せしめ
てもよい。
また本発明の抑制剤は銀のみにより画像を形成する熱現
像感光材料（ドライシルバー）に対しても勿論有効であ
る。
また、感光性層を例えば、高感度層と低感度層等の２層
以上に分割して設けてもよく、さらに他の感色性を事に
する１又は２以上の感光性層を有してもよいし、上塗り
層、下塗り層、バッキング層、中間層、或はフィルター
層等各種の写真構成層を有していてもよい。
本発明の感光材料の熱現像感光層および必要により設け
ることができる。保護層、中間層、下塗層、バック層、
その他の写真構成層はそれぞれの塗布液を調製し、浸漬
法、エアーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第
3681294号に記載のホッパー塗布法等の各種の塗布法に
より塗設して感光材料を作成することができる。
更に必要ならば、米国特許第2761791号および英国特許
第837095号に記載されている方法によって２層またはそ
れ以上を同時に塗布することができる。
本発明の熱現像感光材料の写真構成層に用いられる前記
の成分は、支持体上に塗布され、塗布の厚みは、乾燥後
１〜1000μｍが好ましく、より好ましくは３〜20μｍで
ある。
本発明の熱現像感光材料は、そのまま像様露光した後、
通常80℃〜200℃、好ましくは120℃〜170℃の温度範囲
で、１秒間〜180秒間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加
熱されるだけで発色現像される。また、必要に応じて水
不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或は露光
前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加熱を施してもよ
い。
本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状
露光によって得られる。一般には通常のカラープリント
に使用される光源、例えばタングステンランプ、水銀
灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光
源として用いることができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中に通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料中もしく
は熱転写用受像層（要素）中に導電性層を設け、通電や
強磁界によって生ずるジュール熱を利用することもでき
る。加熱パターンは特に制限されることはなく、あらか
じめ予熱（プレヒート）した後、再度加熱する方法をは
じめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間、連続的に
上昇、下降あるいは繰り返し、さらには不連続加熱も可
能であるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加
熱が同時に進行する方式であってもよい。
本発明の感光性ハロゲン化銀について説明する。本発明
の熱現像感光材料には前記の本発明の色素供与性ポリマ
ーと共に感光性ハロゲン化銀を含有する。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調整することができるが、本発明に於
いては、通常のハロゲン化銀ゼラチン乳剤の調整方法に
従って調整した感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましい結果
を与える。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金一イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましくは
約0.01μｍ〜約0.5μｍである。
上記のように調整された感光性ハロゲン化銀乳剤は本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層の最も好ま
しく適用することができる。
本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表
わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原紙、ＮＨ4基
または金属原子を表わし、ＸはCl,BrまたはＩを表わ
し、nはＭがＨ原子、ＮＨ4基の時は１、Ｍが金属原子の
時はその原子価を示す。金属原子としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、
金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニ
ウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウム、
ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられ
る。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、K2PtCl6,K2PtBr
6,HAu Cl4,(NH4)2,IrCl6,(NH4)3 Ir Cl6,(NH4)2 Ru C
l6,(NH4)3Ru Cl6,(NH4)3 Rh Cl6,(NH4)3 RhBr6等）、オ
ニウムハライド、（例えば、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイ
ド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、３
−メチルチアゾリウムブロマイド、トリメチルベンジル
アンモニウムブロマイドのような４級アンモニウムハラ
イド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドのよう
な４級フォスフォニウムハライド、ベンジルエチルメチ
ルスルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾリウムブ
ロマイドのような３級スルホニウムハライド等）、ハロ
ゲン化炭化水素（例えば、ヨウドホルム、ブロモホル
ム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン
等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロハク酸イミド、
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタル酸イミ
ド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミ
ド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−クロロフタラジノ
ン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベン
ゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼン
スルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチル
ヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化合物（例えば
塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２
−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノール等）などをあげる
ことができる。
これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
１層当り支持体１m2に対して、0.01g〜50gであることが
好ましく、より好ましくは0.1g〜10gである。
本発明の熱現像感光材料は、青色光、緑色光、赤色光に
感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱現像緑
感光層、熱現像赤感光性層として多層構成とすることも
できる。また同色感光性層を２層以上（例えば、高感度
層と低感度層）に分割して設けることもできる。
上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。
本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核）シアニン、ホロボーラーシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シアニン
類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロリ
ン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾー
ル、イミダゾールの様な塩基性核を有するものがより好
ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン基、ヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式もしく
は複素環式の環を作ることができるエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。
メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジン核、バル
ビツール酸核、チアゾリンチオン核、マロノニトリル
核、ピラゾロン核の様な酸性核を有していてもよい。こ
れらの酸性核は更にアルキル基、アルキレン基、フェニ
ル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルア
ミノ基又はヘテロ環式核で置換されていてもよい。又必
要ならばこれらの色素を組合わせて使用してもよい。更
にアスコルビン酸誘導体、アザインデンカドミウム塩、
有機スルホン酸等、例えば米国特許第2933390号、同第2
937089号の明細書等に記載されている様な可視光を吸収
しない超増感性添加剤を併用することができる。
これら色素の添加量はハロゲン化銀またはハロゲン化銀
形成成分１モル当り１×10-4モル〜１モルである。更に
好ましくは１×10-4モル〜１×10-1モルである。
また本発明においては、有機銀塩を添加することが好ま
しい。
本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。
本発明の熱現像感光材料と共に用いられる有機銀塩とし
ては、特公昭43-4921号、同44-26582号、同45-18416
号、同45-12700号、同45-22185号、特開昭49-52626号、
同52-31728号、同52-137321号、同52-141222号、同53-3
6224号および同53-37610号の各公報ならびに米国特許第
3330633号、同第3794496号、同第4105451号、同第41232
74号、同第4168980号等の各明細書中に記載されている
ような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ア
ラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラ
ゾールチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば
安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭44-26582号、同45
-12700号、同45-18416号、同45-22185号、特開昭52-317
28号、同52-137321号、特開昭58-118638号、同58-11863
9号等の各公報に記載されているようなイミノ基の銀
塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−アセトアミドベ
ンゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール
銀、５−クロロベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−アミノ
ベンゾトリアゾール銀、５−メチルスルホベンゾトリア
ゾール銀、５−カルボキシベンゾトリアゾール銀、イミ
ダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、1,2、4
−トリアゾール銀、１Ｈ−テトラゾール銀、３−アミノ
−５−ベジルチオ−1,2,4−トリアゾール銀、サッカリ
ン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀など、その他２
−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサ
ジアゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２
−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−
４−フェニル−1,2,4−トリアゾール銀、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン銀および
５−メチル−７−ヒドロキシ−1,2,3,4,6−ベンタザイ
ンデン銀などが挙げられる。
以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベントリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくはス
ルホベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好ましい。
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或は２種以上
併用して用いてもよく、単離したものを適当な手段によ
りバインダー中に分散して使用に供してもよいし、また
適当なバインダー中で銀塩を調製し、単離せずにそのま
ま使用に供してもよい。
該有機銀塩の使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り
0.1〜５モルであることが好ましく、より好ましくは0.3
モル〜３モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
き、例えば米国特許第3531286号、同第3761270号、同第
3764328号各明細書、またリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.12146、同No.15108、同No.15127および特開昭56-2
7132号公報等に記載のｐ−フェニレンジアミン系および
ｐ−アミノフェノール系現像主薬、フォスフォロアミド
フェノール系およびスルホンアミドフェノール系現像主
薬、またヒドラゾン系現像主薬が挙げられる。
また、米国特許第3342599号、同第3719492号、特開昭53
-135628号、同54-79035号等に記載されている。発色現
像主薬プレカーサー等も有利に用いられることができ
る。
特に好ましい還元剤としては、特開昭56-146133号明細
書に記載されている下記一般式(19)で表わされる還元剤
が挙げられる。
一般式(19) 式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子、または置換基を有し
てもよい炭素原子数１〜30（好ましくは１〜４）のアル
キル基を表わし、Ｒ１とＲ２とは閉環して複素環を形成
してもよい。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は水素原子、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ
キ、アシルアミド基、スルホンアミド基、アルキルスル
ホンアミド基または置換基を有してもよい炭素原子数１
〜30（好ましくは１〜４）のアルキル基を表わし、Ｒ３
とＲ１およびＲ５とＲ２はそれぞれ閉環して複素環を形
成してもよい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム
基、含窒素有機塩基または第４級窒素原子を含む化合物
を表わす。
上記一般式(19)における含窒素有機塩基とは無機酸と塩
を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物で
あり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙げ
られる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状のア
ミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例と
して著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダゾ
ール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして有
用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよう
な有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
等）が好ましく用いられる。
一方、上記一般式(19)における第４級窒素を含む化合物
としては、４価の共有結合を有する置換化合物の塩また
は水酸化物等が挙げられる。
次に、前記一般式(19)で示される還元剤の好ましい具体
例を以下に示す。
上記一般式(19)表わされる還元剤は、公知の方法、例え
ばHouben-weyl,Methoden der Organischen Chemie,Bard
XI/2,645-703頁に記載されている方法に従って合成でき
る。
その他以下に述べるような還元剤を用いることもでき
る。
例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２ベンゼンスルホンア
ミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスル
ホンアミドフェノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ−
トルエンスルホンアミド）フェノール等］、またはポリ
ヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert−
ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノ
ン、カテコール、３−カルボキシカテコール等）、ナフ
トール類（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４
−アミノナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒ
ドロキシビナフチル類、およびメチレンビスナフトール
類［例えば１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフ
チル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナフチル、６，６−ジニトロ−２，２′−
ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４，４′−ジメ
トキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチ
ル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン
等］、メチレンビスフェノール類［例えば１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert
−ブチルフェニル）メタン、２，６−メチレンビス（２
−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニ
ル）−４−メチルフェノール、α−フェニル−α，α−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）メタン、α−フェニル−α，α−ビス（２−ヒド
ロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テ
トラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−tert−ブ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）プロパン
等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、アスコ
ルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類、ヒド
ラゾン類およびパラフェニレンジアミン類が挙げられ
る。
これら還元剤は単独、或いは２種以上組合せて用いるこ
ともできる。還元剤の使用量は、使用される感光性ハロ
ゲン化銀の種類、有機酸銀塩の種類およびその他の添加
剤の種類などに依存するが、通常は感光性ハロゲン化銀
１モルに対して0.05〜10モルの範囲であり、好ましく
は、0.1〜５モルである。
本発明の熱現像感光材料においては、色素供与物質を添
加することが好ましく、この添加によりカラー画像を得
ることは好ましい実施態様である。
本発明の色素供与物質としては、特に拡散性の色素を形
成するものが好ましい。
本発明において好ましく用いることのできる色素供与物
質について説明する。色素供与物質としては、ハロゲン
化銀及び／又は有機銀塩の還元反応に関与し、その反応
の関数として拡散性の色素を形成できるものであれば良
く、その反応形態に応じて、正の関数に作用するネガ型
の色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用
いた場合にネガの色素画像を形成する）と負の関数に作
用するポジ型の色素供与物質（すなわち、ネガ型のハロ
ゲン化銀を用いた場合にポジの色素画像を形成する）に
分類できる。ネガ型の色素供与物質はさらに以下のよう
に分類される。
各々の色素供与物質についてさらに説明する。
還元性色素放出化合物として、例えば下記一般式(20)で
示される化合物が挙げられる。
一般式(20) Ｃａｒ−ＮＨＳＯ２−Ｄｙｅ 式中Ｃａｒは、ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩の還元
に際し酸化された給送を放出する還元性の基質（いわゆ
るキャリアー）であり、Ｄｙｅは拡散性の色素残基であ
る。
上記の還元性色素放出化合物の具体例としては特開昭57
-179840号、同58-116537号、同59-60434号、同59-65839
号、同59-71046号、同59-87450号、同59-88730号、同59
-123837号、同59-165054号、同59-165055号各公報等に
記載されたものが挙げられ、例えば以下の化合物が挙げ
られる。
例示色素供与物質 別の還元色素放出化合物として例えば一般式(21)で示さ
れる化合物が挙げられる。
一般式(21) 式中、Ａ１およびＡ２は各々水素原子、ヒドロキシル基
又はアミノ基を示し、Dyeは一般式(20)で示されDyeと同
義である。一般式(21)で示される化合物の具体例は特開
昭59-124329号に示されている。
カップリング色素放出型化合物としては、下記一般式(2
2)で示される化合物が挙げられる。
一般式(22) 式中、Ｃｐは還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素を
放出することができる有機基（いわゆるカプラー残基）
であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体との
反応によりＣＰ1とＪとの結合が開裂する。ｎは０又は
１を表わし、Dyeは一般式(20)で定義されたものと同義
である。またＣｐ1はカップリング色素放出型化合物を
非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換されている
ことが好ましく、バラスト基として用いられる感光材料
の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ましくは12
個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキシル基等の
親水性基、或いは８個以上（より好ましくは12個以上）
の炭素原子とスルホ基、カルボキシル基等の親水性基を
共に有する基である。別の特に好ましいバラスト基とし
てはポリマー鎖を挙げることができる。
上記の一般式(22)で示される化合物の具体例としては、
特開昭57-186744号、同57-122596号、同57-160698号、
同59-174834号、同57-224883号、同59-159159号および
特開昭59-104901号に記載されたものを挙げることがで
き、例えば以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質 カップリング色素形成化合物としては、下記一般式(23)
で示される化合物が挙げられる。
一般式(23) 式中、Ｃｐ2は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｘは二価の結合基を
表わし、Ｑはバラスト基を表わす。
Ｃｐ2で表されるカプラー残基は形成される色素の拡散
性の為にその分子量は700以下が好ましく、より好まし
くは500以下である。
また、Ｑのバラスト基は一般式(22)で定義されたバラス
ト基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より
好ましくは12個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シル基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらに
ポリマー鎖がより好ましい。
このポリマー鎖を有するカップリング色素形成化合物と
しては、下記一般式(24)で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
一般式(24) 式中、Ｃｐ2、Ｘは一般式(23)で定義されたものと同義
であり、Ｙは、アルキレン基、アリレーン基又はアラル
キレン基を表わし、Ｚは２価の有機基を表わし、Ｌはエ
チレン性不飽和基又はエチレン性不飽和基を有する基を
表わす。
一般式(23)及び(24)で表されるカップリング色素形成化
合物の具体例としては、特開昭59-124339号、同59-1813
45号、特願昭58-109293号、同59-179657号、同59-18160
4号、同59-182506号、同59-182507号に記載されてお
り、例えば以下の化合物が挙げられる。
例示色素供与物質 上述の一般式(22),(23)及び(24)において、Ｃｐ1又はＣ
ｐ2で定義されるカプラー残基について更に詳述する
と、下記一般式で表される基が好ましい。
式中、R1,R2,R3及びR4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシ
ル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、カルバモル基、スルファモイル基、アシルオキシ
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シア
ノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
カルボキシル基、スルホ基又は複素環残基を表わし、こ
れらはさらに水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン
原子等で置換されていてもよい。これらの置換基はＣｐ
1及びＣｐ2の目的に応じて選択され、前述の如くＣｐ1
においては置換基の一つはバラスト基であることが好ま
しく、Ｃｐ2においては形成される色素の拡散性を高め
るに分子量が700以下、より好ましくは500以下になるよ
う置換基が選択されることが好ましい。
ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式(25)
で表わされる酸化性色素放出化合物がある。
一般式(25) 式中、Ｗ１はキノン環（この環上に置換基を有していて
もよい）を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ５は
アルキル基又は水素原子を表わし、Ｂは （式中、Ｒ6はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｒ7は
酸素原子又は を表わす。）又は −ＳＯ2−を表わし、ｒは０又は１を表わし、Dyeは一般
式(20)で定義されたものと同義である。この化合物の具
体例は特開昭59-166954号、同59-154445号等の明細書に
記載されており、例えば以下の化合物がある。
例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(26)で表
わされる化合物で代表される酸化されると色素放出能力
を失う化合物がある。
一般式(26) 式中Ｗ2はベンゼン環（環上に置換基を有していてもよ
い）を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｒ5，Ｂ，
ｒおよびDyeは一般式(25)で定義されたものと同義であ
る。この化合物の具体例は特開昭59-124329号、同59-15
4445号等に記載されており、例えば以下の化合物があ
る。
例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式(2
7)で表わされる化合物が挙げられる。
一般式(27) 上式において、W2,R5およびDyeは一般式(26)において定
義されたものと同義である。この化合物の具体例は特開
昭59-154445号等に記載されており、例えば以下の化合
物がある。
例示色素供与物質 上述の一般式(20),(21),(25),(26)および(27)においてD
yeで表わされる拡散色素の残基についてさらに詳述す
る。拡散性色素の残基としては、色素の拡散性のために
分子量が800以下、より好ましくは600以下であることが
好ましく、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン
色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、
キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素等
の残基が挙げられる。これらの色素残基は、熱現像時或
いは転写時に複色可能な一時短波化された形でもよい。
また、これらの色素残基は画像の耐光性を上げる目的
で、例えば特開昭59-48765号、同50-124337号に記載さ
れているキレート可能な色素残基も好ましい一形態であ
る。
これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２種以
上を併用しもよい。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用か又は２以上の併用使用か、或いは
本発明の感光材料の写真構成層か単層かまたは２以上の
重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使用量
は１m2に対し0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10g用いる
ことができる。
本発明の色素供与化合物を熱現像感光材料の写真構成層
に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶媒
（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高沸
点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
トリクレンジルホスフェート等）に溶解した後、超音波
分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸化
ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例え
ば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あるい
は適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリビ
ニルブチラート、ポリビニルピロリドン等）と共にボー
ルミルを用いて分散させた後、使用することができる。
本発明の熱現像感光材料が拡散性の色素を放出又は形成
する色素供与物質を含有する場合には、受像層を用いる
必要がある。
本発明において、写真構成層が画像露光され、熱現像さ
れて像様に生成する拡散性の色素を受けとめる受像層と
しては、この分野で通常用いられているものを用いるこ
とができ、例えば紙、布、プラスチック等を用いること
ができるが、好ましくは支持体上に媒染剤又は色素受容
能力を有する化合物を含む受像層を設けたものが用いら
れる。特に好ましい受像層としては、特願昭58-97907号
に記載のポリ塩化ビニルよりなる層及び特願昭58-12860
0号に記載のポリカーボネートと可塑剤よりなる層が挙
げられる。
受像層は上記写真構成層と同一の支持体上に設けてもよ
く、この場合色素が転写された後写真構成層から引きは
がしうる構造のでもよく、また別々の支持体上に設けて
もよく、その形成に特に制限はなく、任意の技術を用い
ることができる。
〔実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施態様はこ
れらに限定されるものではない。
実施例−１ 〔５−メチルベンゾトリアゾール銀の調製〕 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を水・エタノー
ル混合溶媒中で反応させ、得られた５−メチルベンゾト
リアゾール銀28.8gとポリ−Ｎ−ビニルピロリドン（分
子量30.000）16gを含む水150mlをアルミナボールミルで
分散し、この分散液をpH5.5とした後、200mlに仕上げ
た。
〔色素供与物質分散液〕
下記色素供与物質（cpm−Ｉ）35.5g、下記ハイドロキノ
ン化合物5.0g及び本発明の化合物（Ａ−１）を酢酸エチ
ル200mlに溶解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）
５重量％水溶液124ml、フェニルカルバモイル化ゼラチ
ン（ハスロー社．タイプ17819ＰＣ）30.5gを含むゼラチ
ン水溶液720mlと混合して超音波ホモジナイザーで分散
し、酢酸エチルを留去したのち、pH5.5として800mlに仕
上げた。
〔現像剤溶液〕 下記現像剤23.3g、下記現像促進剤1.10g、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）（分子量30000）及び下記フッ素系界
面活性剤0.5gを水に溶解し、pH5.5にして250mlに仕上げ
た。
〈熱現像感光材料の作製〉 前記有機銀塩分散液12.5ml、前記色素供与物質分散液4
0.0ml、前記現像液12.5ml、ポリエチレングリコール2.0
g、３−メチルペンタン−1,3,5−トリオール2.0g及び平
均粒径0.13μｍのハロゲン化銀乳剤液6ml（ハロゲン化
銀を銀に換算して7.5×10-3モル含有）を混合し、さら
に硬膜剤液〔テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタン
とタウリンを１：１（重量比）で反応させ、フェニルカ
ルバモイル化ゼラチン１％水溶液に溶解して、テトラ
（ビニルスルホニルメチル）メタンが３重量％になるよ
うにしたもの〕2.5mlを添加した後、下引が施された厚
さ180μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に銀量2.64g/m2となるように塗布し、さらにその上
に前記フェニルカルボモイル化ゼラチンとポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）（分子量30.000）の混合物からなる保
護層を設け、感光材料No.１を作製した。
得られた感光材料を乾燥後、8000ＣＭＳの白色露光をス
テテップウェジを通して与えた。
次いで、別にバライタ紙上に受像層材料としてのポリ塩
化ビニルを塗設（12g/m2）した受像シートの受像層面と
前記露光済感光材料の塗布面とを重ね合わせて、150℃
で１分間熱現像を行い、受像シートを剥がして受像シー
ト上にマゼンタの転写画像を得た。得られた転写画像の
最高反射濃度（Ｄmax）およびカブリ（Ｄmin）を表−１
に示す。
実施例−２ 本発明の化合物および比較用抑制剤の種類および添加量
を表−１に示す様に変えた以外は実施例−１と同様にし
て感光材料No.２〜No.25を作製し、実施例−１と同じ露
光、熱現像を行い表−１に示す結果を得た。
比較例−１ 実施例−１の本発明の化合物の代りに下記比較用抑制剤
(A,B,C,D)を添加した以外は実施例−１と同じ感光材料
を作製し、実施例−１と同じ露光、熱現像を行い表−１
に示す結果を得た。
上記の実施例および比較例から、本発明の化合物を含有
する熱現像感光材料は、抑制剤を含有しないものおよび
公知の抑制剤を含有するものと比べてＤminが顕著に改
善されることがわかる。
実施例−３ 実施例−１の色素供与物質を下記化合物（cpm−ＩＩ及
びcpm−ＩＩＩ）に変えた以外は実施例−１と同様にし
て感光材料を作製し、実施例−１と同じ露光熱現像を行
い表−２に示す結果を得た。
表−２から、種々の色素供与物質に対して本発明が有効
であることがわかる。
実施例−４ 下引きが施された厚さ180μｍの写真用ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に下層より以下の構成の感光材
料を作製した。
第１感光層：実施例−１のハロゲン化銀を緑色感度
を有する平均粒径0.13μｍのハロゲン化銀にした以外は
実施例−１と同様な組成の感光層（ただし付量は実施例
−１の2/5）。
中間層 ：支持体１m2当り、ゼラチン0.5gポリビ
ニルピロリドン0.5gポリエチレングリコール0.4g３−メ
チルペンタン−１，３，５−トリオール0.4gおよび下記
化合物（CD′スカベンジャー）を有する中間層。
第二感光層：ハロゲン化銀を赤色感度を有するハロ
ゲン化銀に、色素供与物質cpm−IIに変えた以外は第一
感光層と同じ組成の感光層（ただし付量は実施例−Ｉの
1/3）。
中間層 ：中間層にさらに下記イエローフィル
ター色素(0.4g)を有する中間層。
第三感光層：ハロゲン化銀を青色感度を有するハロ
ゲン化銀に、色素供与物質をcpm−IIIに変えた以外は第
二感光層も同じ組成の感光層。
保 護 層：実施例−１に記載の保護層と同じ保護
層。
この感光材料をそれぞれ8000ＣＭＳの赤色光、緑色光及
び青色光で露光し、実施例−１と同様の熱現像を行い、
それぞれシアン、マゼンタ及びイエロー色素の転写濃度
（Ｄmax及びカブリ）を測定した。結果を表−３に示
す。
比較例−３ 実施例−４の各感光層の本発明の化合物を除いた感光材
料及び本発明の化合物を前記の比較用抑制剤(A)に変え
た感光材料作製し、実施例−４と同じ露光および熱現像
を行った。
結果を表−３に示す。
実施例−４および比較例−３から、本発明はカラー画像
を与える多層式熱現像感光材料に適用した場合にＤmin
が顕著に改良されることがわかる。
実施例−５ 実施例−１、−２及び比較例−１の感光材料1,2,3,4,1
5,および24について高温（50℃）高湿下（相対温度80
％）下で24時間放置した後、実施例−１と同じ熱現像を
行い、Ｄmax、Ｄminおよび放置による減感率〔（１−放
置後の感度／放置前の感度）×100％〕、を求めた。結
果を表−４に示す。
この結果から、本発明の熱現像感光材料は、本発明の化
合物を含有しないか、あるいは比較用抑制剤を含有する
熱現像感光材料に比べて、高温高湿気下に保存したとき
の感度ＤmaxおよびＤminの変化が少なく、生保存生が改
良されていることがわかる。
実施例−６ 以下の構成の感光材料及び受像材料を作製し、感光材料
の支持体側より実施例−４と同様に8000ＣＭＳで露光
し、受像材料と密着して150℃１分間熱現像を行い、表
−５に示す結果を得た。
感光材料 （上層から下層への順に記す。各成 分の量は１m2当りの量を示す。） 保護層： ゼラチン0.42g、SiO2 0.36g、サフ ロン1.0g。
赤感層： メチルベンゾトリアゾール銀 1.6g、 還元剤(R-11)0.57g、cpm-II0.8g、赤感性ハロゲン化銀
（下記注１参照）を銀換算0.58g、実施例−１のハイド
ロキノン化合物60mg、ゼラチン0.75g、フタル化ゼラチ
ン0.75g、ポリビニルピロリドン0.5g、３−メチルペン
タン−1,3,5−トリオール0.38g、ポリエチレングリコー
ル1.1g、ＡＩＫ−ＸＣ（注３参照）80mg、本発明の化合
物（Ａ−１）0.52g、硬膜剤60mg。
中間層： ゼラチン0.5g、実施例−４のＣＤ′ スカベンジャー0.4g、メチルベンゾトリアゾール銀1.2
g、硬膜剤20mg。緑感層： cpm−Ｉ 1.3g、緑感性ハロ
ゲン化銀（注２参照）を銀換算0.76g、メチルベンゾト
リアゾール銀2.7g、還元剤(R-11)0.76g、前記ハイドロ
キノン化合物90mg、ゼラチン1g、フタル化ゼラチン1g、
ポリビニルピロリドン0.66g、３−メチルペンタン−1,
3,5−トリオール0.5g、ポリエチレングリコール1.5g、
ＡＩＫ−ＸＣ 0.11g、本発明の化合物（Ａ−１）0.68
g、硬膜剤80mg。
中間層： 実施例−４のＹ−フィルター色素0.4g、前記
ＣＤ′スカベンジャオー0.4g、メチルベンゾトリアゾー
ル銀1.2g、ゼラチン0.5g、硬膜剤20mg。青感層： cpm
−ＩＩＩ1.4g、青感性ハロゲン化銀（銀換算0.97g）、
メチルベンゾトリアゾール2.7g、還元剤0.97g、前記ハ
イドロキノン化合物90mg、ゼラチン1.26g、フタル化ゼ
ラチン1.26g、ポリビニルピロリドン0.84g、３−メチル
ペンタン−1,3,5−トリオール0.63g、ポリエチレングリ
コール1.9g、ＡＩＫ−ＸＣ0.14g、本発明の化合物（Ａ
−１）0.87g、硬膜剤0.1g。
ゼラチン層：ゼラチン2.5g 支持体： ラテックス下引きを施した厚さ180μｍポリ
エチレンフタレートフィルム。
受像材料 受像層： ポリカーボネート10g、下記化合物(1)0.5g、
下記化合物(2)0.5g。
支持体：バライタ紙 〔発明の効果〕 本発明に係る熱現像感光材料は高濃度のかつカブリが改
良された画像を与え、また改良された生保存生（感度Ｄ
maxおよびＤminにおける）を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する
    層を有する熱現像感光材料において、下記一般式(1)で
    表わされる化合物を含有することを特徴とする熱現像感
    光材料。 一般式(1) Ｘ−(J)ｎ−(B) 〔式中、Ｘは下記一般式(2)〜(18)で表わされる写真用
    抑制剤の残基を表わし、Ｊは -CONH-、-SO2NH-、-NHCONH-、-COO-、 -NHCO-、-NHSO2-、−Ｏ−、−Ｓ−、 （Ｒは水素原子又はアルキル基を表わす）および-CO-か
    ら選ばれる結合基を表わし、Ｂはバラスト基を表わし、
    ｎは０又は１を表わす。〕 一般式(2) 〔Ｒ１およびＲ２は各々水素原子、アルキル基又はアリ
    ール基を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、ア
    ンモニウム基又は有機アミン残基を表わす。〕 一般式(3) 〔Ｒ１はアルキル基、アリール基又は水素原子を表わ
    し、Ｍは一般式(2)のＭと同義である。〕 一般式(4) 〔Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基又は （ｍは１又は２を表わす。） を表わし、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子、アルキル基、
    アリール基又はニトロ基を表わし、Ｒ４とＲ５が結合し
    て５員又は６員の環を形成してもよい。〕 一般式(5) 〔Ｒ１はアルキル基、アリール基又は水素原子を表わ
    し、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子、アルキル基、アリー
    ル基又はニトロ基を表わし、Ｒ４とＲ５が結合して５員
    又は６員の環を形成してもよい。〕 一般式(6) 〔Ｙは−Ｎ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表わし、Ｒ１はア
    ルキル基、アリール基又は水素原子を表わし、Ｍは一般
    式(2)のＭと同義である。〕 一般式(7) 〔Ｙ１は−Ｏ−、−Ｓ−、 又は を表わし、Ｒ１及びＲ６は各々アルキル基、アリール基
    又は水素原子を表わし、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子、
    アルキル基、アリール基又はニトロ基を表わし、Ｒ４と
    Ｒ５が結合して５員又は６員の環を形成してもよい。〕 一般式(8) 〔Ｙ１は一般式(7)のＹ１と、Ｒ４及びＲ５は一般式(7)
    のＲ４及びＲ５と、Ｍは一般式(2)のＭとそれぞれ同義
    である。〕 一般式(9) 〔Ｒ７及びＲ８は水素原子、アルキル基、アリール基、
    ニトロ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ７とＲ８が結合
    して５員又は６員の環を形成してもよい。〕 一般式(10) 〔Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は各々アルキル基、アミノ
    基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、−SM（Ｍは一般
    式(2)のＭと同義である。）、ヒドロキシル基又は水素
    原子を表わす。〕 一般式(11) 〔Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５及びＲ１６は各々水
    素原子、アルキル基、アリール基、Ｒ１−NH−（Ｒ１は
    水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。）、−
    SM（Ｍは一般式(2)のＭと同義である。）、アルキルチ
    オ基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を表わす。〕 一般式(12) 〔Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４及びＲ１５各々一般式(11)の
    Ｒ１２〜Ｒ１６と同義である。〕 一般式(13) 〔Ｒ１７及びＲ１８は各々アルキル基又は水素原子を表
    わし、Ｍは一般式(2)のＭと同義である。〕 一般式(14) 〔Ｒ１９およびＲ２０は各々アルキル基、アリール基又
    は水素原子を表わし、Ｒ１９とＲ２０が結合して５員又
    は６員の環を形成してもよい。〕 一般式(15) 〔Ｒ１，Ｒ１９およびＲ２０は各々アルキル基、アリー
    ル基又は水素原子を表わし、Ｒ１９とＲ２０が結合して
    ５員又は６員の環を形成してもよい。Ｙ２は−Ｏ−、−
    Ｓ−又は （Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を表わす。）を表わ
    す。〕 一般式(16) 〔Ｒ１は各アルキル基、アリール基又は水素原子を表わ
    し、Ｙ２は−Ｏ−、−Ｓ−又は （Ｒ１７は水素原子、又はアルキル基を表わす。）を表
    わす。Ｍは一般式(2)のＭと同義である。〕 一般式(17) 〔Ｙ３は 又は＝Ｎ−を表わし、Ｒ１９およびＲ２０は各々アルキ
    ル基、アリール基又は水素原子を表わし、Ｒ１９とＲ
    ２０が結合して５員または６員の環を形成してもよい。
    Ｒ１７は一般式(16)のＲ１７と、Ｍは一般式(2)のＭと
    それぞれ同義である。〕 一般式(18) 〔Ｒ１，Ｒ１９及びＲ２０は各々アルキル基、アリール
    基又は水素原子を表わし、Ｒ１９とＲ２０が結合して５
    員もしくは６員の環を形成してもよい。 Ｙ は対アニオンを表わす。〕
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