JPH0812814B2 - バリスタ材料及びその製造方法 - Google Patents
バリスタ材料及びその製造方法Info
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- JPH0812814B2 JPH0812814B2 JP1188624A JP18862489A JPH0812814B2 JP H0812814 B2 JPH0812814 B2 JP H0812814B2 JP 1188624 A JP1188624 A JP 1188624A JP 18862489 A JP18862489 A JP 18862489A JP H0812814 B2 JPH0812814 B2 JP H0812814B2
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- mno
- varistor material
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/105—Varistor cores
- H01C7/108—Metal oxide
- H01C7/112—ZnO type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、酸化亜鉛を基材とする酸化亜鉛バリスタ材
料及びその製造方法に関するものである。
料及びその製造方法に関するものである。
ある種の添加剤を含む酸化亜鉛焼結体の電気抵抗が電
圧により著しく変化することがよく知られており、この
様なものは、その電圧と電流の非直線的な関係を利用し
て電圧の安定化、サージ電圧の吸収などに広く利用され
ている。このような電気的非線形素子がバリスタであ
る。バリスタの電流と電圧の量的な関係は近似的に次式
（１）で示される。
圧により著しく変化することがよく知られており、この
様なものは、その電圧と電流の非直線的な関係を利用し
て電圧の安定化、サージ電圧の吸収などに広く利用され
ている。このような電気的非線形素子がバリスタであ
る。バリスタの電流と電圧の量的な関係は近似的に次式
（１）で示される。
Ｉ＝（V/C）α （１） ここで、Ｖはバリスタに印加される電圧、Ｉはバリスタ
を流れる電流、Ｃは定数、αは１より大きい指数であ
る。この場合、αは非直線指数と呼ばれ、非直線性の程
度を示すもので、一般に大きいことが望ましい。αは次
式（２）によって計算される。
を流れる電流、Ｃは定数、αは１より大きい指数であ
る。この場合、αは非直線指数と呼ばれ、非直線性の程
度を示すもので、一般に大きいことが望ましい。αは次
式（２）によって計算される。
α＝log（I2/I1）/log（V2/V1） （２） ここで、V1及びV2は、それぞれ与えられた電流I1および
I2に於ける電圧である。通常、I1＝1mA、I2＝10mAと決
め、V1をバリスタ電圧と呼ぶ。Ｃ及びαはバリスタの処
方及び製法により変わる。これらのことは従来技術にお
いて周知である。
I2に於ける電圧である。通常、I1＝1mA、I2＝10mAと決
め、V1をバリスタ電圧と呼ぶ。Ｃ及びαはバリスタの処
方及び製法により変わる。これらのことは従来技術にお
いて周知である。
酸化亜鉛バリスタは普通下記のように製造される。
添加剤を酸化亜鉛と混合して乾燥し、一般的なセラミ
ックス成形技術を用いて所望の形状に成形し、次いで適
当な温度で焼結する。この焼結工程により、酸化亜鉛と
添加剤間に必要な反応が起こり、混合物が融合し、焼結
してバリスタ材料になる。次いで電極と導線が取り付け
られ素子となる。
ックス成形技術を用いて所望の形状に成形し、次いで適
当な温度で焼結する。この焼結工程により、酸化亜鉛と
添加剤間に必要な反応が起こり、混合物が融合し、焼結
してバリスタ材料になる。次いで電極と導線が取り付け
られ素子となる。
酸化亜鉛焼結体のバリスタ特性発現の機構はこれまで
幾つかの理論が報告されているが、未だ明確になってい
ない。しかしながら、バリスタの電気特性がその微構造
に由来していることは認められており、一般に、その構
造は酸化亜鉛粒子の周囲を別の高抵抗な境界層が取り囲
み、それらが結着した形になっている。この境界層を作
るために添加剤が加えられる。通常数種類もしくはそれ
以上の添加剤が用いられており、添加剤の種類及び量は
求められる特性に応じて変わる。
幾つかの理論が報告されているが、未だ明確になってい
ない。しかしながら、バリスタの電気特性がその微構造
に由来していることは認められており、一般に、その構
造は酸化亜鉛粒子の周囲を別の高抵抗な境界層が取り囲
み、それらが結着した形になっている。この境界層を作
るために添加剤が加えられる。通常数種類もしくはそれ
以上の添加剤が用いられており、添加剤の種類及び量は
求められる特性に応じて変わる。
従来技術による酸化亜鉛バリスタ材料の製造において
遭遇する一つの問題は、焼結体の特性のバラつきが大き
く、同一特性のバリスタ材料を歩留まり良く得ることが
出来ないことである。それは、添加剤の種類が多く、焼
成時における添加剤相互間の反応及び添加剤と酸化亜鉛
との反応が複雑微妙で、製造条件の変動の影響を受けや
すく、焼結体の微構造及びミクロ的な化学成分の分布を
均一、かつ再現性よくコントロールすることが難しいた
めである。
遭遇する一つの問題は、焼結体の特性のバラつきが大き
く、同一特性のバリスタ材料を歩留まり良く得ることが
出来ないことである。それは、添加剤の種類が多く、焼
成時における添加剤相互間の反応及び添加剤と酸化亜鉛
との反応が複雑微妙で、製造条件の変動の影響を受けや
すく、焼結体の微構造及びミクロ的な化学成分の分布を
均一、かつ再現性よくコントロールすることが難しいた
めである。
また、従来技術では、添加剤として酸化ビスマスのよ
うな高温で極めて蒸発しやすい物質が使用される場合が
多く、このことも焼結体の微構造及び化学成分のミクロ
的分布のコントロールを難しくしている。
うな高温で極めて蒸発しやすい物質が使用される場合が
多く、このことも焼結体の微構造及び化学成分のミクロ
的分布のコントロールを難しくしている。
従来の酸化亜鉛バリスタ材料に見られる前記問題は、
酸化ビスマスのような揮発性の高い添加剤を使わず、か
つ、添加剤の種類を減らすことにより解決することが出
来る。本発明者らは、先に、主成分である酸化亜鉛に対
し、ZnO＋MnOに対しMnOが３〜７モル％の割合になるよ
うにマンガン化合物を添加し、得られた混合物を1100〜
1350℃で焼結し、さらに焼結温度より50℃以上低くかつ
1000℃以上の温度でアニールする方法（特願昭63−3617
0号）及び前記混合物を1050〜1150℃で予備焼成した
後、成形し、1200〜1350℃で焼結する方法（特願昭63−
147307号）を提案した。このようにして得られたバリス
タ材料は、非直線指数の向上したものであるが、未だそ
の改良の余地を残していた。
酸化ビスマスのような揮発性の高い添加剤を使わず、か
つ、添加剤の種類を減らすことにより解決することが出
来る。本発明者らは、先に、主成分である酸化亜鉛に対
し、ZnO＋MnOに対しMnOが３〜７モル％の割合になるよ
うにマンガン化合物を添加し、得られた混合物を1100〜
1350℃で焼結し、さらに焼結温度より50℃以上低くかつ
1000℃以上の温度でアニールする方法（特願昭63−3617
0号）及び前記混合物を1050〜1150℃で予備焼成した
後、成形し、1200〜1350℃で焼結する方法（特願昭63−
147307号）を提案した。このようにして得られたバリス
タ材料は、非直線指数の向上したものであるが、未だそ
の改良の余地を残していた。
そこで、本発明は、非直線指数がより一層高められた
バリスタ材料及びその製造方法を提供することをその課
題をする。
バリスタ材料及びその製造方法を提供することをその課
題をする。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、酸化亜鉛とマンガン化合物から製造される焼結体
に気孔を導入することにより非直線指数（α）が著しく
高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
結果、酸化亜鉛とマンガン化合物から製造される焼結体
に気孔を導入することにより非直線指数（α）が著しく
高められることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、ZnO＋MnOに対してMnOを
３〜７モル％含有する酸化亜鉛を基材とするバリスタ材
料において、15〜50％の気孔率を有し、バリスタ特性に
おける非直線指数（α）が20以上であることを特徴とす
るバリスタ材料が提供される。
３〜７モル％含有する酸化亜鉛を基材とするバリスタ材
料において、15〜50％の気孔率を有し、バリスタ特性に
おける非直線指数（α）が20以上であることを特徴とす
るバリスタ材料が提供される。
また、本発明によれば、ZnO＋MnOに対しMnOが３〜７モ
ル％の割合になるように、マンガン化合物を酸化亜鉛に
添加混合し、最終的に1100〜1350℃で焼結するバリスタ
材料の製造方法において、該焼結工程において、得られ
る該焼結体の気孔率が15〜50％になるように焼結するこ
とを特徴とするバリスタ特性における非直線指数（α）
が20以上であるバリスタ材料の製造方法が提供される。
ル％の割合になるように、マンガン化合物を酸化亜鉛に
添加混合し、最終的に1100〜1350℃で焼結するバリスタ
材料の製造方法において、該焼結工程において、得られ
る該焼結体の気孔率が15〜50％になるように焼結するこ
とを特徴とするバリスタ特性における非直線指数（α）
が20以上であるバリスタ材料の製造方法が提供される。
本発明においては、マンガン化合物を酸化亜鉛に添加
混合し、焼結してバリスタ材料を製造するとき、該焼結
体の気孔率が15％以上になるように制御することを特徴
とする。この場合、好ましい気孔率の範囲は15％〜50％
であり、より好ましくは、20〜40％である。気孔率が15
％未満では、非直線指数（α）を向上させる効果が顕著
ではなく、一方、気孔率が50％を超える場合は、非直線
指数（α）を向上させる効果が失われることはないもの
の、焼結体の機械的強度が低下すること及び電気抵抗が
高くなりすぎることから好ましくない。また、気孔は出
来るだけ均一であることが好ましく、気孔の径は50μｍ
以下が好ましい。より好ましくは、10μｍ以下である。
混合し、焼結してバリスタ材料を製造するとき、該焼結
体の気孔率が15％以上になるように制御することを特徴
とする。この場合、好ましい気孔率の範囲は15％〜50％
であり、より好ましくは、20〜40％である。気孔率が15
％未満では、非直線指数（α）を向上させる効果が顕著
ではなく、一方、気孔率が50％を超える場合は、非直線
指数（α）を向上させる効果が失われることはないもの
の、焼結体の機械的強度が低下すること及び電気抵抗が
高くなりすぎることから好ましくない。また、気孔は出
来るだけ均一であることが好ましく、気孔の径は50μｍ
以下が好ましい。より好ましくは、10μｍ以下である。
焼結体の気孔を形成させる方法としては、従来公知の
各種の方法が採用される。例えば、成形体の充填密度
が小さくなるように予め原料粉末の粒度を調整する方
法、成形圧力を加減する方法、成形体中に可溶性成
分を分散させておき、これをあとで溶かし出す方法、
発泡剤を添加して焼成する方法等がある。これらのう
ち、、は焼結体中に不純物を持ち込まない点で優れ
ている。また、、は、比較的広範囲に気孔率を変え
られる点で優れている。これらのことは、セラミックス
の技術分野で、多孔質焼結体を製造する方法として、よ
く知られている。本発明では、これらのいづれの方法も
用いることが出来るが、例えば、発泡剤を用いる方法に
よって本発明の方法を説明すれば以下のごとくである。
先ず、酸化亜鉛とマンガン化合物を均一に混合し、700
〜900℃の大気中で仮焼する。次いで、この仮焼粉末に
適量の発泡剤を添加して任意の形状に成形し、次いで、
焼成して発泡剤を分解又は蒸発させて除去し、その後、
大気中で1100〜1350℃に昇温して焼結すれば、高められ
た非直線指数（α）を持つ多孔質焼結体が得られる。
各種の方法が採用される。例えば、成形体の充填密度
が小さくなるように予め原料粉末の粒度を調整する方
法、成形圧力を加減する方法、成形体中に可溶性成
分を分散させておき、これをあとで溶かし出す方法、
発泡剤を添加して焼成する方法等がある。これらのう
ち、、は焼結体中に不純物を持ち込まない点で優れ
ている。また、、は、比較的広範囲に気孔率を変え
られる点で優れている。これらのことは、セラミックス
の技術分野で、多孔質焼結体を製造する方法として、よ
く知られている。本発明では、これらのいづれの方法も
用いることが出来るが、例えば、発泡剤を用いる方法に
よって本発明の方法を説明すれば以下のごとくである。
先ず、酸化亜鉛とマンガン化合物を均一に混合し、700
〜900℃の大気中で仮焼する。次いで、この仮焼粉末に
適量の発泡剤を添加して任意の形状に成形し、次いで、
焼成して発泡剤を分解又は蒸発させて除去し、その後、
大気中で1100〜1350℃に昇温して焼結すれば、高められ
た非直線指数（α）を持つ多孔質焼結体が得られる。
この場合、マンガン化合物としては、酸化マンガン又
は焼成により酸化マンガンに変換できるものであればよ
い。このようなものとしては、例えば、硝酸塩やハロゲ
ン化物等の無機塩や、酢酸塩やプロピオン酸塩、安息香
酸塩等の有機酸塩の他、水酸化マンガン等が挙げられ
る。
は焼成により酸化マンガンに変換できるものであればよ
い。このようなものとしては、例えば、硝酸塩やハロゲ
ン化物等の無機塩や、酢酸塩やプロピオン酸塩、安息香
酸塩等の有機酸塩の他、水酸化マンガン等が挙げられ
る。
本発明により好ましくバリスタを製造するには、酸化
亜鉛にマンガン化合物を溶剤に溶解させた状態で混合す
る。この混合は、例えば、マンガン化合物の溶液と酸化
亜鉛とを混合することによって、あるいはマンガン化合
物に溶解性を示す溶剤の存在下で酸化亜鉛とマンガン化
合物とを混合することによって実施することができる。
この場合、溶剤としては、水又は有機溶剤あるいはそれ
らの混合溶剤が用いられる。この場合、有機溶剤として
は、酸化亜鉛に直接作用することがなく、混合後、蒸発
除去の容易なものであればよい。
亜鉛にマンガン化合物を溶剤に溶解させた状態で混合す
る。この混合は、例えば、マンガン化合物の溶液と酸化
亜鉛とを混合することによって、あるいはマンガン化合
物に溶解性を示す溶剤の存在下で酸化亜鉛とマンガン化
合物とを混合することによって実施することができる。
この場合、溶剤としては、水又は有機溶剤あるいはそれ
らの混合溶剤が用いられる。この場合、有機溶剤として
は、酸化亜鉛に直接作用することがなく、混合後、蒸発
除去の容易なものであればよい。
このような混合においては、マンガン化合物が溶解状
で酸化亜鉛と混合されることから、マンガン化合物を分
子レベルで均一に酸化亜鉛粒子に混合担持させることが
できる。前記のようにして得られた混合物は、これを乾
燥し、溶剤を蒸発除去して粉砕して、仮焼する。この場
合、仮焼温度は、一般に600〜900℃の温度が採用され
る。粉末Ｘ線回折によれば、この温度範囲で結晶組成が
安定している。
で酸化亜鉛と混合されることから、マンガン化合物を分
子レベルで均一に酸化亜鉛粒子に混合担持させることが
できる。前記のようにして得られた混合物は、これを乾
燥し、溶剤を蒸発除去して粉砕して、仮焼する。この場
合、仮焼温度は、一般に600〜900℃の温度が採用され
る。粉末Ｘ線回折によれば、この温度範囲で結晶組成が
安定している。
次に、こうして得た仮焼粉末に発泡剤を加え、均一に
粉砕混合する。この場合、発泡剤としては、沸点が200
℃以上でかつ600℃以下で分解又は蒸発する有機物であ
って、その構成元素が炭素、水素、酸素及び／又は窒素
であるものを用いることが出来る。発泡剤は焼成によっ
て完全に除去されることが望ましいが、分解又は蒸発温
度が600℃より高いものは概して焼成後に残さを残し好
ましくない。また、沸点が200℃より低いものでは蒸発
速度が大きすぎて取扱いが難しい。そして、炭素、水
素、酸素及び窒素以外の元素を含むものは、バリスタの
特性に不測の影響を与える恐れがあり好ましくない。本
発明で用いられる好適な発泡剤の例としては、例えば、
砂糖又は各種澱粉のような炭水化物、流動パラフィンの
ような炭化水素、ポリエチレングリコール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリプロピレンのような液状
又は固体状高分子化合物、各種ワックスなどが挙げられ
る。
粉砕混合する。この場合、発泡剤としては、沸点が200
℃以上でかつ600℃以下で分解又は蒸発する有機物であ
って、その構成元素が炭素、水素、酸素及び／又は窒素
であるものを用いることが出来る。発泡剤は焼成によっ
て完全に除去されることが望ましいが、分解又は蒸発温
度が600℃より高いものは概して焼成後に残さを残し好
ましくない。また、沸点が200℃より低いものでは蒸発
速度が大きすぎて取扱いが難しい。そして、炭素、水
素、酸素及び窒素以外の元素を含むものは、バリスタの
特性に不測の影響を与える恐れがあり好ましくない。本
発明で用いられる好適な発泡剤の例としては、例えば、
砂糖又は各種澱粉のような炭水化物、流動パラフィンの
ような炭化水素、ポリエチレングリコール、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、ポリプロピレンのような液状
又は固体状高分子化合物、各種ワックスなどが挙げられ
る。
一方、仮焼粉末と発泡剤を混合する方法としては、セ
ラミックの製造に於て一般に用いられている、ボールミ
ル混合法を用いることが出来る。発泡剤の分解は、通
常、空気中又は酸素中で、常温から〜600℃まで徐々に
加熱することにより達成される。この間の昇温速度は発
泡剤の種類と量及び成形体の形状に応じて実験的に決め
られる。条件の設定が不適切な場合は成形体に損傷を起
こす。一般に、昇温速度は毎分６℃以下が好ましい。
ラミックの製造に於て一般に用いられている、ボールミ
ル混合法を用いることが出来る。発泡剤の分解は、通
常、空気中又は酸素中で、常温から〜600℃まで徐々に
加熱することにより達成される。この間の昇温速度は発
泡剤の種類と量及び成形体の形状に応じて実験的に決め
られる。条件の設定が不適切な場合は成形体に損傷を起
こす。一般に、昇温速度は毎分６℃以下が好ましい。
次に、焼結工程では、1100〜1350℃の温度が採用され
る。1100℃より低いと焼結が不十分であり、電気抵抗が
著しく高く、好ましくない。1350℃を超える場合は、焼
結体が変形する場合があり、好ましくない。焼結は、空
気中で行われる。発泡剤の添加量と気孔率の関係は予め
実験的に決められる。
る。1100℃より低いと焼結が不十分であり、電気抵抗が
著しく高く、好ましくない。1350℃を超える場合は、焼
結体が変形する場合があり、好ましくない。焼結は、空
気中で行われる。発泡剤の添加量と気孔率の関係は予め
実験的に決められる。
本発明の方法において、酸化亜鉛に対するマンガン化
合物の添加割合は、MnOモル比換算で、ZnO＋MnO＝100に
対して、MnO＝３〜７である。マンガンの添加割合がこ
の範囲を逸脱すると、非直線指数（α）において、20以
上の値を得ることが困難になる。また、酸化亜鉛とマン
ガン化合物の混合は、前記のように、溶剤を用いてマン
ガン化合物を溶解状に保持して行うのが好ましいが、勿
論、マンガン化合物を可溶性、不可溶性を問わず、従来
技術に用いられている物理的、機械的方法で酸化亜鉛と
混合し得ることは言うまでもない。
合物の添加割合は、MnOモル比換算で、ZnO＋MnO＝100に
対して、MnO＝３〜７である。マンガンの添加割合がこ
の範囲を逸脱すると、非直線指数（α）において、20以
上の値を得ることが困難になる。また、酸化亜鉛とマン
ガン化合物の混合は、前記のように、溶剤を用いてマン
ガン化合物を溶解状に保持して行うのが好ましいが、勿
論、マンガン化合物を可溶性、不可溶性を問わず、従来
技術に用いられている物理的、機械的方法で酸化亜鉛と
混合し得ることは言うまでもない。
本発明では、前記で示したように、酸化亜鉛に対する
添加剤として、マンガン化合物のみの使用によって十分
実用性のあるバリスタ材料を得ることができるものであ
るが、本発明の目的を阻害しない限り、他の添加剤の使
用を排除するものではない。
添加剤として、マンガン化合物のみの使用によって十分
実用性のあるバリスタ材料を得ることができるものであ
るが、本発明の目的を阻害しない限り、他の添加剤の使
用を排除するものではない。
本発明方法によって得られるバリスタ材料は、酸化亜
鉛に対しわずか１種類の添加剤（マンガン）を用いれば
よく、その製造が極めて容易であるばかりでなく、その
バリスタ特性において、極めて高い非直線指数（α）を
示すものである。
鉛に対しわずか１種類の添加剤（マンガン）を用いれば
よく、その製造が極めて容易であるばかりでなく、その
バリスタ特性において、極めて高い非直線指数（α）を
示すものである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１ エタノール中で、酸化亜鉛に５モル％相当量の硝酸マ
ンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕を添加し、充分混合したあと
溶剤を蒸発させて乾燥し、700℃で１時間仮焼した。次
に、この仮焼粉末に砂糖（グラニュー糖）とメチルエチ
ルケトンを加えて、メノウ製の遊星ボールミルでよく混
合し、取り出してメチルエチルケトンを蒸発させて乾燥
し、150メッシュのふるいを通してから、300kg/cm2の圧
力で直径10mm、厚さ2mmの円盤状に予備成形し、さらに1
t/cm2の静水圧をかけて成形した。この成形体を抵抗加
熱式電気炉中に置き、空気中で、150℃までは６℃／
分、150〜250℃は0.8℃／分、250℃以上は６℃／分で昇
温し、最後に、1300℃に１時間保持して焼結した。焼結
体の密度は水銀を用いてアルキメデス法で測定し、気孔
率は（１−密度）×100（％）として算出した。砂糖添
加量と気孔率の関係を第１図に示す。
ンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕を添加し、充分混合したあと
溶剤を蒸発させて乾燥し、700℃で１時間仮焼した。次
に、この仮焼粉末に砂糖（グラニュー糖）とメチルエチ
ルケトンを加えて、メノウ製の遊星ボールミルでよく混
合し、取り出してメチルエチルケトンを蒸発させて乾燥
し、150メッシュのふるいを通してから、300kg/cm2の圧
力で直径10mm、厚さ2mmの円盤状に予備成形し、さらに1
t/cm2の静水圧をかけて成形した。この成形体を抵抗加
熱式電気炉中に置き、空気中で、150℃までは６℃／
分、150〜250℃は0.8℃／分、250℃以上は６℃／分で昇
温し、最後に、1300℃に１時間保持して焼結した。焼結
体の密度は水銀を用いてアルキメデス法で測定し、気孔
率は（１−密度）×100（％）として算出した。砂糖添
加量と気孔率の関係を第１図に示す。
次に、焼結体の両面を研磨してから、インジュウム水
銀アマルガムを塗布して電極とし、直流二端子法で電流
−電圧特性を測定した。気孔率20％以上で非直線指数
（α）が著しく高められた。この関係を、表−１に示
す。また、マンガン化合物の添加量を変えた場合の結果
を表−２に示す。
銀アマルガムを塗布して電極とし、直流二端子法で電流
−電圧特性を測定した。気孔率20％以上で非直線指数
（α）が著しく高められた。この関係を、表−１に示
す。また、マンガン化合物の添加量を変えた場合の結果
を表−２に示す。
実施例２ 実施例１と同じ方法で、粒度の異なる酸化亜鉛と５モ
ル％相当量の硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕から粒度
の異なる仮焼粉末を調製し、それらを混合して、粒径約
２〜５μｍの粗大粒子約80重量％と平均粒径0.5μｍの
微細粒子約20重量％からなる仮焼粉末を調合した。この
仮焼粉末をそのまま、発泡剤を加えずに、実施例１と同
じ条件で加圧成形した。この成形体を、空気中で、６℃
／分で昇温し、1300℃に１時間保持して焼結した。得ら
れた焼結体の気孔率は24.2％であった。一方、平均粒径
0.5μｍの仮焼粉末を実施例１と同じ条件で加圧成形し
た。この成形体を、空気中で、６℃／分で昇温し、1300
℃に１時間保持して焼結した。得られた焼結体の気孔率
は5.2％であった。これらの焼結体のバリスタ特性を実
施例１と同じ方法で測定したところ、気孔率20％の焼結
体は、気孔率５％の焼結体に比べて著しく高い非直線指
数（α）を示すことが判った。この関係を表−３に示
す。
ル％相当量の硝酸マンガン〔Mn(NO3)2・6H2O〕から粒度
の異なる仮焼粉末を調製し、それらを混合して、粒径約
２〜５μｍの粗大粒子約80重量％と平均粒径0.5μｍの
微細粒子約20重量％からなる仮焼粉末を調合した。この
仮焼粉末をそのまま、発泡剤を加えずに、実施例１と同
じ条件で加圧成形した。この成形体を、空気中で、６℃
／分で昇温し、1300℃に１時間保持して焼結した。得ら
れた焼結体の気孔率は24.2％であった。一方、平均粒径
0.5μｍの仮焼粉末を実施例１と同じ条件で加圧成形し
た。この成形体を、空気中で、６℃／分で昇温し、1300
℃に１時間保持して焼結した。得られた焼結体の気孔率
は5.2％であった。これらの焼結体のバリスタ特性を実
施例１と同じ方法で測定したところ、気孔率20％の焼結
体は、気孔率５％の焼結体に比べて著しく高い非直線指
数（α）を示すことが判った。この関係を表−３に示
す。
第１図は発泡剤の添加量と気孔率の関係を示すグラフで
ある。
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】ZnO＋MnOに対してMnOを３〜７モル％含有
する酸化亜鉛を基材とするバリスタ材料において、15〜
50％の気孔率を有し、バリスタ特性における非直線指数
（α）が20以上であることを特徴とするバリスタ材料。 - 【請求項２】ZnO＋MnOに対しMnOが３〜７モル％の割合
になるように、マンガン化合物を酸化亜鉛に添加混合
し、最終的に1100〜1350℃で焼結するバリスタ材料の製
造方法において、該焼結工程において、得られる該焼結
体の気孔率が15〜50％になるように焼結することを特徴
とするバリスタ特性における非直線指数（α）が20以上
であるバリスタ材料の製造方法。
Priority Applications (7)
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| JP1188624A JPH0812814B2 (ja) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | バリスタ材料及びその製造方法 |
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