DE2651274C2

DE2651274C2 - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten ZnO-Widerstandskörpers

Info

Publication number: DE2651274C2
Application number: DE2651274A
Authority: DE
Inventors: Tapan K. Monroeville Pa. Gupta; William D. Pittsburgh Pa. Straub
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1975-11-12
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1987-02-12
Also published as: IN145417B; NO144158C; SE410064B; NO763779L; CH630486A5; US4094061A; SE410064C; MX144464A; GB1527407A; NO144158B; SE7611745L; JPS5264693A; JPS5329840B2; DE2651274A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten ZnO-Widerstandskörpers, der eine nicht-lineare Strom-Spannungs-Kennlinie aufweist, mit den folgenden Verfahrensschritten:

(A) Vermischen von
- (1) feinteiligem ZnO und einer feinteiligen Additiv- Verbindung zur Erzeugung der Nicht-Linearität innerhalb des gesinterten Körpers, mit
- (2) einer wäßrigen Bindemittellösung, die einen organisch, wasserlöslichen Binder umfaßt, um eine Aufschlämmung von Binder und gemischten Teilchen zu erhalten,
(B) Trocknen der Aufschlämmung,
(C) Pressen der getrockneten Aufschlämmung in einer Presse,
(D) Erhitzen des gepreßten Körpers auf eine Temperatur von 625 bis 1400°C für eine Zeit, die ausreicht, um die Teilchen des gepreßten Körpers miteinander zu versintern.

Ein derartiges Verfahren ist aus DE-AS 18 02 452 bekannt.
Der gemäß dem Stand der Technik erzeugbare Widerstandskörper dient dort als Spannungsstabilisator in elektronischen Schaltungen.
Derartige Widerstandskörper können auch als Schutzeinrichtung gegen Spannungsstöße verwendet werden, die bei Schaltkreisen von elektrischen Systemen in Industrie und im Haushalt vorkommen können und beispielsweise durch Lastabschaltung entstehen, häufig wiederkehrend sind und bis zu Spannungsspitzen von 2500 V reichen. Von Blitzen erzeugte Spannungsstöße können sogar 6000 V überschreiten.
Schutzeinrichtungen gegen Spannungsstöße können aus SiC hergestellt werden; es ist auch bekannt, daß ZnO bei Mischung mit bestimmten Additiven nach Sinterung zu Pellets nicht-lineare Spannungs-Strom-Kennlinien ergibt, die gegenüber denen von SiC verbessert sind. Aus diesem Grunde sind derartige ZnO-Verbindungen bevorzugte Materialien für die Herstellung von nicht-linearen Blitzableiterbauteilen und auch nicht-linearen Widerständen für elektronische Schaltungen. Die Nicht-Linearität ergibt sich aufgrund des Kontaktes zwischen den einzelnen Körnern von SiC bzw. ZnO, d. h., vollständig aufgrund von elektrischen Erscheinungen innerhalb des Körperaufbaus.
Die Widerstandskörper auf ZnO-Basis können gemäß der eingangs genannten Verfahrensweise, die aus der DE-AS 18 02 452 bekannt ist, hergestellt werden, oder aber auch gemäß der US-PS 36 63 458, gemäß ZnO in einer Naßmühle 5 Stunden lang mit Additivmaterialien, die Bi₂O₃, Sb₂O₃, CoO und MnO gemischt werden, um so eine homogene Mischung zu erzeugen. Ein Bindemittel, wie beispielsweise Wasser oder Polyvinylalkohol kann hinzugefügt werden. Die Mischung wird dann gemäß dieser Druckschrift bei einem Druck von ungefähr 340 bar geformt und in einem einzigen Schritt bei 1000 bis 1450°C ein bis drei Stunden lang gesintert, wobei Scheiben mit einem Durchmesser von 1,3 cm und einer Dicke von 0,05 bis 0,25 cm geschaffen werden. Die US-PS 38 38 378 offenbart ausführlich das 24stündige Mischen von ZnO mit additiven Oxiden und CeF₃ in einer Naßmühle, um so eine sehr homogene Mischung zu erzeugen, der ein Bindemittel hinzugefügt werden kann. Die Mischung wird dann bei 250 bar geformt und in einem einzigen Schritt ein bis zehn Stunden lang bei 1000 bis 1450°C gesintert, um nicht-lineare Materialkörper für Blitzableiteranwendungen zu schaffen, mit Abmessungen bis zu 3,5 bis 4 cm im Durchmesser und einer Dicke von 2 cm.
Das Mischen der Materialien ist einer der wichtigsten Vorgänge bei der Herstellung von nicht-linearen Widerstandskörpern, weil die physikalische Homogenität des Produktes und die Reproduzierbarkeit der elektrischen Eigenschaften von der gründlichen Mischung der Ausgangspulvermaterialien abhängt. Es wurde ermittelt, daß bei einer Behandlungweise, wie sie aus der DE-AS 18 02 452 an sich bekannt ist, wie auch bei den aus den bereits genannten US-Patentschriften bekannten Verfahren, gemäß dem die Ausgangsstoffe lediglich gemahlen und/oder gemischt werden, zu annehmbaren Produkten führen, wobei jedoch ein großer Prozentsatz der fertiggestellten Widerstandskörper aufgrund stark variierender elektrischer Eigenschaften, verursacht durch mangelnde Homogenität, zurückgewiesen werden müssen. Von besonderer Bedeutung erscheint dabei ein möglichst gleichförmiger Dichte- Gradient des Preßkörpers zu sein, was bedeutet, daß für die Pressung der zur Sinterung vorgesehenen Körper spezielle und teure Preßeinrichtungen vorgesehen werden müssen.
Aus dem Buch "Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe" von Kieffer/Hotop, Springer-Verlag, 1948, Seite 43 und Seite 81, ist an sich bekannt, Pulver unterschiedlicher Siebfraktionen miteinander vor dem Pressen zu mischen.
Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs genannte bekannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die homogenen, gesinterten Widerstandskörper hergestellt werden können, ohne daß teure Preßeinrichtungen notwendig sind, wobei trotzdem ein gleichförmiger Dichte-Gradient innerhalb des gepreßten Körpers entsteht.
Gelöst wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs, also dadurch, daß der Bindemittellösung des Verfahrensschrittes (A) ein organisches Schmierwachs zugesetzt wird, das bei Temperaturen zwischen 150 und 600°C sich zersetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von festen Teilchen zu Binder zwischen 100 : 1 und 100 : 10 und zwischen festen Teilchen und Schmierwachs zwischen 100 : 0,1 und 100 : 4 liegt, daß im Verfahrensschritt (B) gleichzeitig mit dem Trocknen ein Mischen und Agglomerieren der Aufschlämmung zur Bildung einer Masse von Teilchen einer Größe von 0,5 bis 500 µm im Durchmesser vorgesehen ist, wobei die Teilchen den Binder, ZnO und Additiv-Verbindung verteilt enthalten, und daß der Verfahrensschritt (C) das Schütten des freifließenden Pulvers in eine geeignete Preßform umfaßt, und daß im Verfahrensschritt (D) das Erhitzen des einachsig gepreßten Körpers in der Weise erfolgt, daß

(1) zuerst mit einer Temperatur-Erhöhungsrate von 10 bis 45°C pro Stunde die gepreßten Körper von einer Temperatur von 25°C auf eine Temperatur von 600°C gebracht und dabei der Binder zersetzt und entfernt wird, und daß
(2) erst dann die Temperatur auf Werte von 625 bis 1400°C erhöht wird.

Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Temperatur-Anstiegsrate im Verfahrensschritt (D) (2) zur Sinterung der Teilchen zwischen 75 und 150°C pro Stunde liegen.
Gemäß einer noch anderen Ausführungsform des Verfahrens werden im Verfahrensschritt (A) ZnO und Additiv durch Naßmahlung gemischt.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird Sprühtrocknung verwendet, um eine gleichzeitige Trocknung, Mischung und Agglomerierung zu erreichen, und in dem Preßverfahrensschritt wird eine Pressung bei einem Druck von 72 bis 240 bar angewendet.
Gemäß einer noch anderen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor dem Verfahrensschritt (C) das freifließende Pulver in zwei Fraktionen getrennt, derart, daß 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Pulvermasse eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 25 und 500 µm aufweist und 20 bis 50 Gew.-% eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,5 und 2,5 µm aufweist, und daß die beiden Fraktionen vor dem Verfahrensschritt (C) gemischt werden.
Aus dem Buch "Pulvermetallurgie elektrischer Kontakte" von H. Schreiner, Springer-Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg 1964, Seite 39-46, sowie aus dem Buch "Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe" von Kieffer/Hotop, Springer-Verlag, 1948, Seite 43 und Seite 81, ist an sich bekannt, daß für die Massenfertigung von fertigen Preßteilen auf dem Sinterwege es notwendig ist, die Ausgangspulvermaterialien mit ausreichenden Fließeigenschaften zu versehen, zu welchem Zweck die hier angesprochenen Metallpulver bzw. Gemische mehrerer Pulver vor dem Verpressen durch "Granulieren" in eine fließfähige Form übergeführt werden. Als Granuliermittel werden organische Stoffe wie Glykol, Glyzerin, Kampfer, Paraffin oder Kunststoffe genannt, die in einem Lösungsmittel verteilt und mit diesem auf die Pulveroberfläche aufgebracht werden können. Auch ist dort beschrieben, das Granuliermittel vor dem Sintern abzubrennen. Alternativ wird auch mechanische Granulation angegeben. In der zweitgenannten Buchzitatstelle wird außerdem ausgeführt, daß Preßzusätze, insbesondere auch Wasser, Schmieröl und ähnliches zur Herabsetzung des Preßdruckes angewendet werden.
Eine weitere Druckschrift, in der über die Anwendung organischer Bindemittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, als Hilfsmittel zur Granulation keramischer Oxidpartikel in der keramischen Industrie berichtet wird, findet sich als Aufsatz "Evaluation of Binders For Machinable Unfired Ceramics", RFP 659, herausgegeben durch "Clearing House For Federal Scientific And Technical Information, U.S. Dept. of Commerce Institute For Applied Technology", 10. Dez. 1965. Der Autor, Teter, berichtet über die Prüfung von großen keramischen Trägern auf Zugfestigkeit, welche Träger unter Verwendung von keramischen Oxiden Al₂O₃, MgO oder ZnO mit Polyvinylakohol als Bindemittel und unter Verwendung von Sprühtrocknungs- Verfahren hergestellt wurden. Nach der Naßmahlung von Oxid und Bindemittel wurde die Schlämme in einen Sprühtrocknerapparat gegeben, um ein granuliertes Pulver zu erhalten, dessen durchschnittliche Teilchengröße 15 Mikron betrug. Die Träger besaßen die Ausmaße von 1,5 · 1,5 cm · 15 cm, jedoch benutzte der Autor ein isostatisches Pressen bei einem Druck von 1400 bar, um eine gleichförmige Kompaktheit zu erhalten.
Anschließend wurde Wachs hinzugefügt, um die mechanische Festigkeit für die Bearbeitung zu erhöhen.
Alle diese bekannten Verfahrensweisen ergeben nicht die Kombination von Merkmalen, wie sie zur Lösung der vorliegenden Aufgabe notwendig sind, wobei es erfindungsgemäß gelingt, auch größere gesinterte Widerstandskörper zu erzeugen, die beispielsweise einen Durchmesser von zumindest 5 cm und eine Dicke von zumindest 0,64 cm aufweisen, so daß diese Widerstandskörper als gestapelte ( hinsichtlich der Spannung nicht-lineare) Bauteile auch für den Blitzableiterbau anwendbar sind. Insbesondere gelingt es auch, Körper mit einem Durchmesser von etwa 10 cm und einer Dicke von etwa 7,6 cm herzustellen. Eine derartige Dicke macht es möglich, die Körper für Blitzableiteranwendungen auf Größe zu schneiden, wodurch das zeitraubende Pressen und Sintern entsprechender Formteile stark verringert werden kann.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung des ZnO-Körpers umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

(1) Vermischen von 75 bis 98 Mol%, vorzugsweise von 92 bis 96 Mol% ZnO-Pulverteilchen mit 2 bis 25 Mol% von geeigneten Teilchen eines modifizierenden Additiv- Verbindungspulvers, das dafür bekannt ist, daß es nicht-lineare elektrische Eigenschaften vollständig innerhalb des gesinterten Körpers wirksam erzeugt, wie beispielsweise (und vorzugsweise) TiO₂, Ta₂O₅, FeO, In₂O₃, B₂O₃, Al₂O₃, SnO₂, Sn₃O₄, Mo₂O, SiO₂, BaO, SrO, PbO, NiO, CaO, MgO und CeF₃, oder, noch günstiger, Bi₂O₃, Co₃O₄, CoO, MnO, MnO₂, Cr₂O₃ und Sb₂O₃, oder auch deren Mischungen;
(2) Hinzufügen der Teilchen-Mischung zu einer wäßrigen Bindemittel-Lösung, die einen organischen, wasserlöslichen Binder umfaßt, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, sowie ein organisches schmierendes Wachs, um eine Aufschlämmung zu schaffen.
Das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Teilchen (ZnO und Zusatz-Verbindungen) zu dem Bindemittel liegt vorzugsweise zwischen 100 : 1 und 100 : 10. Das Gewichtsverhältnis der gemischten festen Teilchen zu dem Schmiermittel, wenn dieses benutzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 100 : 0,1 und 100 : 4;
(3) Einbringen der Aufschlämmung in eine Einrichtung zum gleichzeitigen Trocknen, Mischen und Agglomerieren der Teilchen und des Binders sowie des Schmierwachses, wie beispielsweise in einen Gefriertrockner oder, noch besser, in einen Sprühtrocken-Mischapparat. In beiden Fällen werden als Ergebnis dieses Verfahrensschrittes die Teilchen getrocknet, dann in größere glatte, im wesentlichen kugelförmige Teilchen agglomeriert, wobei vorzugsweise zumindest 50 Gew.-% des Agglomerats in einer Größe zwischen 25 bis 500 Mikron vorliegt und der Binder und das Schmierwachs in den Teilchen gleichförmig verteilt ist, wobei diese Teilchen ultrahomogen gemischt sind;
(4) Pressen des Pulvers bei Drücken von 36 bis 1500 bar, vorzugsweise bei Drücken von 72 bis 240 bar, um einen konsolidierten Körper von im wesentlichen gleichförmiger Dichte zu schaffen;
(5) duales Erhitzen des gepreßten Körpers zur Bildung eines gesinterten Pellets, zuerst mit einer Temperatur-Anstiegsrate, die wirksam den Binder und das Schmiermittel langsam zersetzt und wegbrennt und, als zweiten Schritt, bei einer Temperatur von 625 bis 1400°C für eine Zeit, die den Pulverkörper wirksam sintert.

ZnO und modifizierende Additive werden in den oben beschriebenen Proportionen als ein erster Verfahrensschritt gemischt, um ein gemischtes Oxidpulver zu bilden. Das ZnO und, vorzugsweise, auch die Oxidadditive haben vorzugsweise irreguläre Form mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,01 bis 1,5 µm. Wenn das Teilchen eine unregelmäßige oder rechteckige Form besitzt, wird als Durchmesser der Durchmesser eines Kreises gewählt, der um das Teilchen herum gelegt werden kann.
Diese Oxidmischung wird dann einer gemischten Bindemittel- Lösung hinzugefügt, die aus einer wäßrigen Lösung von

(1) einem organischen, wasserlöslichen, flüssigen oder festen Binder besteht, beispielsweise Polyvinylalkohol, Glyzerin, Triäthynolamin, Methylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, wobei Polyvinylalkohol mit einemMolekulargewicht von 10 000 bis 25 000 vorzuziehen ist, und
(2) einem organischen Schmierwachs, wie beispielsweise Bienenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und vorzugsweise das unter der Bezeichnung "Carbowachs" erhältliche Mittel, ein festes wachsiges Polyäthylenglycol, sowie Mischungen dieser Bestandteile besteht. Dies liefert eine gemischte Oxid-Bindemittel-Wachs-Aufschlämmung.

Gewöhnlich werden die festen gemischten Oxide (ZnO und Additivoxide) 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Aufschlämmung ausmachen. Das Gewichtsverhältnis von gemischten Oxiden zum Binder liegt bei 100 : 1 bis 100 : 10. Bei weniger als einem Gewichtsteil Bindemittel pro 100 Gewichtsteilen gemischten Oxiden ergibt sich keine ausreichende Rohlings-Festigkeit nach der darauffolgenden Niederdruck-Pressung, so daß das Material nicht leicht zu handhaben ist. Diese minimale Menge an Binder ist kritisch bei der Bildung von großen sphärischen Agglomeraten, die gute Fließ-, Scherungs- und Kompaktierungs- Eigenschaften liefern und einen niedrigen Konsolidierungsdruck sowie die Benutzung von billigen Preßformen ermöglichen. Sie ist auch kritisch bei der Schaffung eines minimalen Dichtegradienten innerhalb des konsolidierten Körpers selbst nach Pressung in einer Niederdruck-Einachs-Presse mit einfacher oder doppelter Aktion.
Bei mehr als 10 Gewichtsteilen Binder pro 100 Gewichtsteilen gemischten Oxiden wird der nachfolgende duale Sinterungsschritt kompliziert, weil es sehr schwierig wird, allen flüchtigen Binder wegzubrennen, bevor der gepreßte Körper vollständig gesintert ist.
Eine gewöhnliche, standardisierte einfach oder doppelt wirkende einachsige Pressung von nicht-sprühgetrocknetem, naßgemahlenem oder gemischtem Pulver aus ZnO + Additivoxid führt zu einer Dichte, die von etwa 55% der theoretischen Dichte des einphasigen puren ZnO an dem Ende des Körpers, wo die Preßkolben in Kontakt treten, bis zu 35 bis 40% in der Mitte des Körpers variiert. Dieser starke Dichteunterschied durch den gepreßten Körper hindurch trägt zu der Wahrscheinlichkeit von veränderlicher Materialdichte und veränderlichen elektrischen Eigenschaften des Endproduktes bei. Der Dichtegradient kann anhand von Probeschnitten an verschiedenen Teilen des Körpers gemessen werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung aus ZnO + Additivoxid + Binderkomposition verwendet und u. a. eine Mischungs-Agglomeration zur Schaffung von agglomeriertem Pulver bestimmter Größe sowie Doppelsinterung angewendet wird, variiert die Dichte nur von ungefähr 55% der theoretischen Dichte am Ende des Körpers bis ungefähr 45% in der Mitte des Körpers. Dieser im wesentlichen gleichförmige und verminderte Dichtegradient beseitigt das Bedürfnis nach isostatischer oder hydrostatischer Pressung (mit dem versucht wird, den Gradienten zu vermindern, dadurch, daß der mit Einfach- oder Doppel-Wirkung einfach-axial gepreßte Körper in einen flexiblen evakuierten Behälter angeordnet und dieser in eine druckübertragende Flüssigkeit angeordnet wird, wie beispielsweise in eine Mischung aus Wasser und Öl, wodurch dann ein gleichförmiger Druck von allen Seiten ausgeübt wird). Unnötig zu sagen, daß die Beseitigung des komplizierten Extra-Preßschrittes das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirtschaftlich macht.
Vorhandensein des Schmierwachses in der Aufschlämmung verbessert die Fließ- und Scherungs-Eigenschaften während des Pressens ganz bedeutend. Das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Teilchen zu Schmiermittel liegt im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 4. Mehr als 4 Teile festes Schmiermittel pro 100 Teile gemischter fester Oxide macht den nachfolgenden dualen Sinterungsschritt komplizierter, weil es sehr schwierig ist, das gesamte Schmiermittel wegzubrennen, bevor der gepreßte Körper vollständig gesintert ist.
In allen Fällen muß sowohl das organische, wasserlösliche Bindermaterial sowie das organische, Schmiermaterial in der Lage sein, sich in Wasser zu dispergieren und eine Emulsion zu bilden und muß ebenfalls in der Lage sein, sich vollständig zu zersetzen, zu verdampfen, zu oxidieren oder von dem gepreßten Körper bei Temperaturen wegzubrennen, die unterhalb der vollständigen Sinterungstemperatur der gemischten Oxide liegt, im allgemeinen zwischen 150°C bis 600°C, wobei ein Gas gebildet wird und kein Rest-Kohlenstoff zurückgelassen wird, der für die elektrischen Eigenschaften des fertig gesinterten Körpers schädlich wäre. Zusätzlich sollten diese Materialien in der Lage sein, der Durchschnitts- Temperatur von 200°C ohne Polymerisation zu widerstehen, das ist die Temperatur, die für Sprühtrocknung angewendet wird. Äquivalente Materialien zusätzlich zu den oben angeführten bevorzugten Materialien können vom Fachmann leicht ermittelt werden.
Beide genannten Materialien müssen minimale Wechselwirkung mit den in dem gemischten Oxidpulver vorhandenen Ionen zeigen, so daß die Aufschlämmungs-Mischung nicht vor dem Misch-Agglomerierungsschritt geliert. Die Viskosität der Aufschlämmungs- Mischung sollte ungefähr 3 Pa · s bei 25°C nicht überschreiten, da ansonsten das Gefriertrocknungs- oder Sprühtrocknungs- Verfahren Schwierigkeiten bereiten würde. Beide dieser Materialien müssen selbstverständlich in der Lage sein, dem Pumpen und Atomisieren zu widerstehen, dem sie ausgesetzt sein mögen.
Die wäßrige Mischung von ZnO, Additiv, Bindemittel und Wachs wird vorzugsweise in einer Naßmühle ungefähr 1 bis 12 Stunden lang gemahlen und gemischt, gewöhnlich jedoch nur ungefähr 1 bis 4 Stunden lang in einer Mühle mit einem zylindrischen Aluminiamedium. Dies liefert ein schnelles Mischen und eine gerade ausreichend homogene Mischung mit einer Viskosität von 0,05 Pa · s bis 3 Pa · s bei 25°C. Nach dem Naßmühlen-Mischen wird die wäßrige Mischun vorzugsweise in Bewegung gehalten, beispielsweise durch Rühren, um zu verhindern, daß sich die festen Teilchen absetzen.
Die wäßrige Mischung wird dann in ein Sprühtrocknungs- oder Gefriertrocknungs-Gerät eingegeben, das wirksam das Wasser enternt, Agglomeration der getrennten festen Oxidteilchen zu größeren, glatten, im wesentlichen kugelförmigen Pulvermassen mit Größen zwischen 0,5 und 500 µm verursacht und gleichförmig das Bindemittel und das Wachs verteilt. Es kann angenommen werden, daß in einem solchen Gerät das Trocknen, Mischen und Agglomerieren im wesentlichen gleichzeitig erfolgt. Bis zu 1000 Schlämmpartikel können als Ergebnis der Binder-Wachs-Hinzufügung zu der Aufschlämmung sich zusammenschließen und ein einziges, glattes, kugelförmiges Agglomeratteilchen bilden. Mit größeren Agglomeratteilchen werden bessere Fließeigenschaften erreicht, daher sollten zumindest 50 Gew.-% der agglomerierten Teilchen im Größenbereich von 25 bis 500 µm liegen.
Eine Schrumpfung bei der Sinterung ist größer bei Pulvern mit einer Verteilung der Teilchengrößen. Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Durchmesser von 1 bis 50 µm schrumpfen während der Sinterung um 21 bis 22%, während Pulver, die jeweils ungefähr 50 Gew.-% Teilchen mit einem µm Durchmesser und 50 Gew.-% Teilchen mit 50 µm Durchmesser aufweisen, um 23 bis 27% schrumpfen, wodurch eine gleichförmigere Dichte aufgrund des größeren Teilchenkontaktes während der Sinterung sich ergibt.
Von den zwei Beispielen für geeignete Einrichtungen zur Wasserentfernung und Misch-Agglomerierung oder Misch-Granulierung (Gefriertrocknungs-Gerät und Sprühtrocknungs-Gerät) ist die letztere vorzuziehen, weil sie bequemer zu handhaben ist und weil mit diesem Gerät erfolgreiche Versuche vorliegen. Im allgemeinen wird in dem Gefriertrocknungs-Gerät die Aufschlämmung unter Druck in ein kaltes (-70°C) Hexanbad gesprüht. Von den festen Kügelchen der Teilchen und der Eiskristalle wird Wasser in einem Gefriertrockner durch Sublimation entfernt. Die getrockneten Teilchen agglomerieren und bilden Massen von Kugelform als frei fließendes Pulver.
Beim Sprühtrocknen wir die Aufschlämmung atomisiert und in einen heißen Luftstrom unter Druck eingespritzt. Wenn die Aufschlämmung eine Viskosität von mehr als ungefähr 3 Pa · s bei 25°C besitzt, wird die Atomisierung schwierig. Einlaß- Temperaturen können bis zu etwa 390°C betragen, ohne daß der Binder und das vorhandene Schmierwachs sich zersetzen, und zwar wegen der Anwesenheit von Wasser. Die Auslaß-Temperaturen liegen im allgemeinen bei ungefähr 110°C. Die Durchschnitts- Temperatur in dem Gerät wird bei etwa 200°C liegen. Die atomisierte Aufschlämmung bildet kugelförmige Tröpfchen bei der Einführung in die Kammer, das Wasser verdampft und die festen Teilchen agglomerieren sich und bilden kugelförmige Teilchen als frei fließendes Pulver von Agglomeraten. Die Abfallgase werden entlüftet und die getrockneten agglomerierten Massen können zyklonisch in unterschiedliche Größenanteile getrennt werden. Wenn unterschiedliche Anteil gesammelt werden, können sie nachfolgend etwa 0,5 bis 3 Stunden lang beispielsweise in einem Taumel-V-Mischer gemischt werden, um Homogenität des gemischten Pulvers sicherzustellen.
Sowohl das Verfahren der Sprühtrocknungs-Mischung als auch das der Gefriertrocknungs-Mischung sind wirksame Mittel zur Verdampfung des Wassers und zur gleichförmigen Verteilung der Oxidteilchen, des Wachses und des organischen Binders innerhalb der agglomerierten glatten, kugelförmigen Teilchen. Beide Apparattypen sind bekannt, es sei beispielsweise auf Ceramic Bulletin, Band 53, Nr. 3 (1974), Seiten 232 bis 233, sowie auf die Nr. 5 (1974), Seiten 421 bis 424 sowie auf die Nr. 12 (1974), Seiten 850 bis 852 verwiesen.
Das trockene gemischt-agglomerierte Material wird als nächstes als frei fließendes Pulver in eine geeignete Preßform geschüttet. Es wird dann gepreßt, wobei eine Presse mit einachsiger Preßform und Stempel benutzt wird, wobei vorzugsweise bei Drücken von 72 bar bis 240 bar gepreßt wird, obwohl auch Drücke bis herab zu 36 bar anwendbar sind. Die Benutzug des Binders und des Schmiermittels und der besonderen Größenverteilung des Agglomerats liefert ein Pulver mit guten Fließ-, Scherungs- und Kompaktierungs-Eigenschaften.
Die Benutzung des Binders und des Wachses zur Ermöglichung großer Agglomeratmassen, die das Pulver ausmachen, ist hauptsächlich verantwortlich für die Zulässigkeit der Niederdruckpressung und ermöglicht die Anwendung von billigen Graphit- oder Stahlformen, anstelle von mit Karbid beschichteten Spezial-Stahlformen. Die Benutzung des Binders und des Wachses liefert einen gepreßten Körper mit ausreichender "grüner Festigkeit", so daß die Rohlinge in einem kommerziellen Verarbeitungsgang vor der Sinterung gehandhabt werden können. Natürlich können auch höhere Drücke, bis zu 1500 bar, benutzt werden.
Der Binder und das Wachs ermöglichen eine leichte Kompaktierung des Pulvers und liefert eine im wesentlichen gleichförmige Dichte, d. h. eine Dichte, die durch den gepreßten Körper hindurch sich nicht mehr als ungefähr 10% ändert. Nach dem Pressen variiert im allgemeinen die Dichte an den gepreßten Enden des Körpers zwischen 50 und 60% der theoretischen Dichte des einphasigen reinen ZnO. Wenn die Dichte am Ende des Körpers 55% beträgt, liegt die Dichte in der Mitte des Körpers zwischen 55 und 45%.
Schließlich wird das gepreßte Pulver einem zweistufigen Erwärmungsprozeß ausgesetzt. Der gepreßte Körper wird in einen geeigneten Ofen oder eine andere Erhitzungseinrichtung gestellt und zuerst auf eine Temperatur gebracht, die die gemischten Oxide nicht vollständig sintert, gewöhnlich zwischen 25 und 600°C für eine Zeit, die ausreicht, um allen Binder und das Schmiermittel langsam zu zersetzen, wegzubrennen und zu beseitigen, und keinen elektrisch leitenden Kohlenstoff-Rest zurückzulassen. Während dieses Verfahrensschrittes tritt ein geringes Sintern auf, das jedoch nicht ausreicht, um den Binder oder das Schmiermittel innerhalb des Körpers einzuschließen, bevor der Binder oder das Schmiermittel verdampft sind. Dieser Verfahrensschritt wird gewöhnlich 10 bis 35 Stunden in Anspruch nehmen, mit einer Temperatur-Anstiegsrate von 10 bis 45°C pro Stunde. Schnellere Anstiegsraten als 45°C pro Stunde können zu Rissen innerhalb des fertigen Körpers führen. Die meisten verwendbaren Binder und Schmiermittel brennen bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C weg.
Als zweiter Verfahrensschritt wird der Pulverkörper schließlich auf eine Temperatur und für eine Zeit gebracht, die ausreichen, um die Pulvermassen vollständig miteinander zu versintern, um einen homogenen gesinterten ZnO-Körper zu bilden. Im allgemeinen liegt diese Temperatur zwischen 625 und 1400°C, vorzugsweise zwischen 900 und 1200°C. In dem zweiten Verfahrenschritt wird der gepreßte Körper mit einer Temperatur- Anstiegsrate zwischen 75 und 150°C/Stunde erhitzt.
Das Endprodukt wird im allgemeinen erheblich schrumpfen und eine Dichte an den Enden besitzen, die zwischen 85 und 98% der theoretischen Dichte des einphasigen puren ZnO liegt. Die Dichte wird im wesentlichen innerhalb der Masse gleichförmig sein, d. h., die Dichte wird nicht mehr als ungefähr 10%, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 5% innerhalb des gepreßten gesinterten Körpers variieren. Wenn die Dichte am Ende des Körpers 95% beträgt, liegt die Dichte in der Mitte des Körpers bei 95% bis 85%, gewöhnlich zwischen 95 und 92%. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Körper mit Durchmessern von mehr als 5 cm und Dicken von mehr als 6,4 mm leicht hergestellt werden, die für Blitzableiter besonders nützlich sind.
Fig. 1 zeigt einige Verfahrensschritte als Flußdiagramm.
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht durch einen Blitzableiter 20, der als charakteristisches Element zumindest einen hinsichtlich der Spannung nicht-linearen, vor dem Spannungsstoß schützenden Widerstandskörper als Blitzableiter-Bauelement 21 umfaßt, eingehüllt in einen Porzellan-Isolator 22 mit zugehörigem Leitungs-Anschluß 23. Als nicht-linearer Widerstand können erfindungsgemäß hergestellte gesinterte Körper an gegenüberliegenden Flächen mittels Abtriebpulver geläppt und mit Elektroden versehen werden, die mittels jedes geeigenten Verfahrens, wie beispielsweise Silberfarbe oder Vakuumverdampfung oder Flammenaufsprühung eines Metalls aufgebracht werden, wobei als Metall beispielsweise Al oder Sn verwendet werden kann.
In dem gesinterten Körper werden die gesinterten polykristallinen ZnO-Kristalle mit den zweit-phasigen Oxidadditiven besschichtet und gebunden. Diese Additivoxide bewirken die Erzeugung einer elektrischen Nicht-Linearität vollständig innerhalb der Masse des Körpers. Die Spannungs-Begrenzungseigenschaften dieser Spannungstoß-Schutzmaterialien beruht vermutlich auf dem Charakter der Kristallgrenzen innerhalb der Masse, die bei niedrigen Spannungen nahezu isolierend sind und bei einer hohen Spannung leiten. Somit verändert das Anliegen einer Spannung den Widerstand in der Weise, daß statt einer linearen Funktion zwischen Strom (I) und Spannung (V) - Ohmsches Gesetz - eine Funktion entsteht, die die Form einer Exponentialfunktion I ~ V ^α besitzt, wobei α, der nicht-ohmsche Exponent, ein Maß für die Nicht-Linearität ist und einen Wert größer als Eins besitzt. Das Endprodukt des Verfahrens gemäß der Erfindung besitzt ein hohes Ausmaß an Nicht-Linearität, wobei α größer als 25 ist, wenn das Material einem Spannungsstoß ausgesetzt wird. Die Spannung bei Beginn der Nicht-Linearität kann als Durchbruchs- Spannung (BOV) bezeichnet werden.
Die Erfindung wird nun anhand von folgenden Beispielen noch näher erläutert:

Beispiel 1

Ein 100 g-Zusammensetzung ZNO wurde dadurch hergestellt, daß 87,68 g (95 Mol%) von ZnO (Reagenzqualität), 5,62 g (1 Mol%) Bi₂O₃ (Reagenzqualität), 0,85 g (1 Mol%) CoO (Reagenzqualität), 0,80 g (1 Mol%) MnO (Reagenzqualität), 1,72 g (1 Mol%) Cr₂O₃ (Reagenzqualität) und 3,31 g (1 Mol%) Sb₂O₃ (Reagenzqualität) gemischt wurden. Dies lieferte eine Zusammensetzung von 95 Mol% ZnO und 5 Mol% additiver Oxide. Sowohl ZnO als auch die Additivoxide besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 0,05 µm und etwa 1,0 µm und waren von irregulärer, im allgemeinen rechteckiger Blockform.
Eine Bindemittel-Lösung wurde hergestellt, indem 3 g fester Polyvinylalkohol-Binder mit einem Molekulargewicht von etwa 13 000 bis 15 000 und 0,5 g eines festen Polyäthylenglykol- Wachses mit einem Molekulargewicht von ungefähr 150 bis 200 (von der Union Carbide unter dem Handelsnamen Carbowax vertrieben) gemischt und in 240 g Wasser gelöst wurden.
Die Zusammensetzung ZnO + additiver Oxide wurde zu der Bindemittel-Lösung hinzugefügt, um eine gemischte Oxid-Binder- Schmiermittel-Aufschlämmung zu erhalten, die etwa 29 Gew.-% Oxide enthielt. Das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Oxidteilchen zu Binder betrug 100 : 3 und das Gewichtsverhältnis von gemischten festen Oxidteilchen zu Schmiermittel betrug 100 : 0,5. Das flüchtige (zu entfernende) Bindermaterial besaß eine Zersetzungstemperatur zwischen 210 und 250°C und das flüchtige Schmiermittel besaß eine Zersetzungstemperatur, die zwischen 265 und 305°C lag. Die Aufschlämmung wurde zwei Stunden lang in einer Kugelmühle mit einem zylindrischen Aluminamedium gemischt. Die sich ergebende Aufschlämmung gelierte nicht, zeigte eine gute Homogenität, besaß eine spezifische Schwere von 1,34 g/cm³ und eine Viskosität von 0,36 Pa · s bei 25°C. Die Aufschlämmung wurde in eine Polyäthylen-Trommel entleert, die mit einem Rührer ausgestattet war, und die Aufschlämmung wurde durch Rühren fortlaufend in Bewegung gehalten.
Ein Sprühtrockner mit einer Schraubenzuführungs-Pumpe wurde zunächst für zwei Stunden in Betrieb gesetzt, wobei Wasser als Zuführmaterial benutzt wurde, um die Betriebs-Stabilisierung zu vervollständigen. Das Wasser wurde dann abgestellt und die oben beschriebene Aufschlämmung in den Sprühtrockner mit einer konstanten Zuführrate gepumpt, mit einem Atomisierungssdruck von etwa 3,8 bar. Die Brennertemperatur betrug 900°C, was zu einer Einlaßtemperatur von 390°C und einer Auslaßtemperatur von 125°C führte.
In diesem Sprühtrocknungs-Verfahrensschritt wird die Aufschlämmung schnell erhitzt, das Wasser verdampft, Oxide, Binder und Wachs werden homogen gemischt und die diskreten irregulären Teilchen agglomerierten und bildeten große, glatte, kugelförmige Agglomerate in der Form von frei fließendem Pulver. Das frei fließende Pulver wurde in zwei getrennten Fraktionen gesammelt - einer Zyklonfraktion (ungefähr 43 Gew.-% mit einem Durchschnitts-Durchmesser von 0,5 bis 1,0 µm) und einer Kammerfraktion (ungefähr 57 Gew.-% mit einem Durchschnitts- Durchmesser von 50 bis 60 µm). Somit können in der Kammerfraktion Teilchen in einer Anzahl von 500 bis 1000 sich zusammenballen, um ein einziges sprühgetrocknetes Teilchen von Kugelform zu bilden.
Das sprühgetrocknete Pulver wurde unter einem 200fach vergrößerndem Mikroskop untersucht und die Massen mit Kugelform beider Fraktionen bobachtet. Die Fließeigenschaften einer jeden Fraktion wurden dadurch ermittelt, daß das Fließen des Pulvers auf der inneren Oberfläche eines Glasbehälters beobachtet wurde, während dieser langsam gedreht wurde. Das Kammerpulver mit größerem Durchmesser besaß die besseren Fließeigenschaften.
Differentielle thermische Analyse (DTA) bei 10°C/Minute in Luft und thermogravimetrische Analyse (TGA) wurden für beide Fraktionen durchgeführt. Diese Untersuchungen zeigten ähnliche Eigenschaften, die indirekt zeigten, daß der organische Binder gleichförmig verteilt war, unabhängig von der Größe des sprühgetrockneten Pulvers. Die exakte Temperatur, bei der ein Wegbrennen auftrat, war 230°C für den Binder und 285°C für das Wachs. Die DTA-Daten wurden substantiiert durch Gewichtsverlust-Daten bei den TGA-Untersuchungen, die zeigten, daß der hauptsächliche Gewichtsverlust zwischen 200°C und 400°C auftritt. Die Höhe des Gewichtsverlustes beträgt ungefähr 2,5 bis 3% in guter Übereinstimmung mit der hinzugefügten Binder- und Wachsmenge. Bevor das Pulver benutzt wird, wurden die zwei getrennten Fraktionen eine Stunde lang gemischt, wobei ein taumelnder V-Mischer aus rostfreiem Stahl verwendet wurde, um Homogenität des gemischten Pulvers sicherzustellen. Dies lieferte ein Pulver, bei der zumindest die Hälfte des Agglomerates einen Durchschnitts-Durchmesser von über 25 µm aufwies.
Das gemischt agglomerierte Pulver wurde in eine gewöhnliche Stahlform gegossen, die ungefähr 3,8 cm Durchmesser besaß. Um die BOV-Werte leichter ermitteln zu können, wurden sehr dünne zylindrische Scheiben hergestellt, indem übliche doppelwirkende Pressung (schwimmende Preßform) bei 214 bar angewendet wurde. Das agglomerierte Pulver wurde während der Kompaktierung geschert und gebrochen. Während des Pressens traten keine Schwierigkeiten auf. Die "grünen" zylindrisch gepreßten Körper wurden aus der Preßform leicht entfernt. Die Körper waren stark konsolidiert und konnten leicht gehandhabt werden, wodurch die ausgezeichnete "grüne Festigkeit" demonstriert wurde. Die Körper besaßen eine Dichte von etwa 55%, wobei die Dichte über die Dicke des Körpers gleichförmig zu sein schien.
Die gepreßten zylindrischen Scheiben wurden dann in einen elektrisch erhitzten Röhrenofen gestellt, der eine offenendige, im Querschnitt rechteckige hohe Aluminaröhre aufwies, die eine Erhitzungszone von etwa 15,24 cm Länge einschloß. Der gepreßte Körper wurde in einen schwer schmelzbaren Behälter aus Zirkon auf ein Zirkonia-Gitter von 0,3 bis 0,15 mm ∅ gelegt. Die Temperatur des Ofens wurde von 25°C auf 288°C erhöht, mit einer Temperatur-Erhöhungsrate von 24°C/Stunde, und bei der letztgenannten Temperatur 14 Stunden lang gehalten, um eine langsame Zersetzung, Verbrennung und Entfernung des gesamten flüchtigen Binders und Wachses aus der gepreßten Scheibe zu ermöglichen. Es ist wichtig, Binder und Wachs in dem anfänglichen Erwärmungs-Verfahrensschritt wegzubrennen. Als zweiter Erwärmungs-Verfahrensschritt wurde die Temperatur dann schnell auf 1100°C mit einer Temperatur-Erhöhungsrate von etwa 120°C/Stunde angehoben und auf dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten, um eine vollständige Sinterung des keramischen Körper zu ermöglichen.
Nach der Wärmebehandlung wurde die Probe einer leichten Oberflächen-Schleifung unterzogen, gewogen und ihre Abmessungen festgestellt. Der Durchmesser betrug etwa 2,84 cm, die Höhe war etwa 0,58 cm, wodurch eine Schrumpfung im Durchmesser von etwa 25% sich zeigte. Das Gewicht betrug 19 g und die Dichte betrug 5,2 g/cm³. Die Probe besaß eine Dichte von etwa 95% und erschien vollständig homogen und fast vollständig gleichförmig hinsichtlich der Dichte durch die Körperdicke, mit einer offensichtlichen Variation von ungefähr 5%. Dies lieferte einen hinsichtlich der Spannung nicht-linearen Widerstand mit extrem gleichförmiger Dichte, der für die Anwendung als Blitzableiter-Bauteil nützlich ist.
Die gepreßte, dünne, gesinterte Scheibe wurde einem elektrischen Gleichstrom-Test unterworfen, um die Durchbruchs-Spannung (BOV) aufzuzeichnen. Die Probe wurde zwischen Kupferelektroden angeordnet und mittels einer Gleichstrom-Versorgungsquelle mit einer Ausgangsspannung zwischen 300 und 3000 V und einem Nennstrom von 25 mA eine Spannung angelegt. Zu Beginn ergab sich ein langsamer Anstieg des Stromes, wodurch angezeigt wurde, daß der ZnO-Körper nahezu als Isolator wirkte. Bei einer Durchbruch-Spannung von 4,9 kV/cm stieg der Strom jedoch plötzlich an, wodurch angezeigt wurde, daß der ZnO-Körper nunmehr als ein Leiter wirkte. Der Nicht-Linearitäts-Koeffizient α wurde auf etwa 25 geschätzt, so daß die Anwendung bei Blitzableitern besonders günstig ist. Ähnliche Werte können auch für größere Proben erwartet werden.
Bei sprühgetrocknetem Pulver als Ausgangsmaterial scheinen kaum Grenzen hinsichtlich der Größe der Probe vorzuliegen. Da das Pulver bei Drücken von so niedrigen Werten wie 214 bar mit ausgezeichneter Gleichförmigkeit leicht gepreßt werden kann, können sehr billige Preßformen zur Herstellung der Proben verwendet werden, wie weiter unten noch gezeigt wird.
Unter Anwendung des oben beschriebenen Vorgehens und unter Benutzung des gleichen Preßdruckes und des sprühgetrockneten Pulvers wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 7,7 cm und 1,1 cm Dicke von ausgezeichneter Homogenität und Gleichförmigkeit hergestellt. In ähnlicher Weise unter Verwendung des gleichen Verfahrens und Pulvers, aber einer unterschiedlichen Preßform wurde eine sehr große Scheibe (Durchmesser 15,2 cm, Dicke 2,5 cm) von ausgezeichneter Homogenität und Gleichförmigkeit hergestellt, wobei eine billige Graphit-Preßform verwendet und eine herkömmliche doppelt wirkende einachsige Pressung (schwimmende Preßform) bei nur 27 bar angewendet wurde.
Bei einer anderen Pressung, wobei das gleiche Vorgehen angewendet wurde, wie es oben beschrieben wurde, und wobei auch der gleiche Preßdruck benutzt wurde, jedoch statt dem CoO 1 Mol% Co₃O₄ und statt dem MnO 1 Mol% MnO₂ zur Anwendung kam, wurden sehr dicke Scheiben (Durchmesser 5,1 cm, Dicke 10,2 cm) von ausgezeichneter Homogenität und Gleichförmigkeit hergestellt, wobei übliche doppeltwirkende einachsige Pressung bei 214 bar zur Anwendung kam. Die Dichte des Körper betrug etwa 93% mit einer Variation von weniger als ungefähr 10% von Ende zu Ende durch den Körper hindurch. Die Möglichkeit, Körper von dieser Dicke herzustellen, ist besonders wichtig für wirtschaftliche Produktionen, da weniger zeitraubende Zyklen von Mischung, Agglomerierung, Pressung, Sinterung erforderlich sind, um die gleiche Anzahl von Blitzableiter- Komponenten herzustellen, da die dicken Scheiben einfach in vier oder mehr Scheiben von geringerer Dicke zerschnitten werden können.
Die anderen Additivoxide, Binder und Schmierwachse, wie auch die Benutzung von Gefriertrocknungs-Verfahren zur Misch-Agglomerierung wären in gleicher Weise geeignet, um homogene, gesinterte ZnO-Körper gemäß der Erfindung herzustellen.

Beispiel 2

Als Vergleichs-Beispiel für ein nicht-erfindungsgemäßes Verfahren wurde eine ZnO-Zusammensetzung von 100 g hergestellt aus 95 Mol% ZnO und jeweil 1 Mol% von Bi₂O₃, CoO, MnO, Cr₂O₃ und Sb₃O₃, wie bei Beispiel 1, jedoch wurde kein Binder und kein Schmierwachs hinzugefügt. Die ZnO-Zusammensetzung wurde dann 24 Stunden lang mit einem Alumina-Medium in einer Kugelmühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver besaß trotz der langen Naß-Mahlung nicht die freie Fließeigenschaft des sprühgetrockneten Pulvers des Beispiels 1.
Nach einer mechanischen Mischung wurde die ZnO-Zusammensetzung dann in eine doppelt wirkende einachsige Presse getan und wie bei Beispiel 1 gepreßt. Die Scheibe besaß nicht die "grüne Festigkeit", Homogenität oder gleichförmige Dichte der sprühgetrocknet gemischten, gepreßten Scheibe von Beispiel 1. Um den Dichtegradienten des Pulvers in geeigneter Weise zu konsolidieren und zu vermindern, war eine weitere Preßform-Pressung in einer isostatischen Umgebung als eine endgültige Pressung bei etwa 2140 bar erforderlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten ZnO-Widerstandskörpers, der eine nicht-lineare Strom-Spannungs- Kennlinie aufweist, mit den folgenden Verfahrensschritten:

(A) Vermischen von

(1) feinteiligem ZnO und einer feinteiligen Additiv-Verbindung zur Erzeugung der Nicht- Linearität innerhalb des gesinterten Körpers, mit

(2) einer wäßrigen Bindemittel-Lösung, die einen organischen, wasserlöslichen Binder umfaßt, um eine Aufschlämmung von Binder und gemischten Teilchen zu erhalten,

(B) Trocknen der Aufschlämmung,

(C) Pressen der getrockneten Aufschlämmung in einer Presse,

(D) Erhitzen des gepreßen Körpers auf eine Temperatur von 625 bis 1400°C für eine Zeit, die ausreicht, um die Teilchen des gepreßten Körpers miteinander zu versintern,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Bindemittel-Lösung des Verfahrensschrittes (A) ein organisches Schmierwachs zugesetzt wird, das bei Temperaturen zwischen 150 und 600°C sich zersetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von festen Teilchen zu Binder zwischen 100 : 1 und 100 : 10 und zwischen festen Teilchen und Schmierwachs zwischen 100 : 0,1 und 100 : 4 liegt,
daß im Verfahrensschritt (B) gleichzeitig mit dem Trocknen ein Mischen und Agglomerieren der Aufschlämmung zur Bildung einer Masse von Teilchen einer Größe von 0,5 bis 500 µm im Durchmesser vorgesehen ist, wobei die Teilchen den Binder, ZnO und die Additiv-Verbindung verteilt enthalten, und
daß der Verfahrensschritt (C) das Schütten des freifließenden Pulvers in eine geeignete Preßform umfaßt, und daß im Verfahrensschritt (D) das Erhitzen des einachsig gepreßten Körpers in der Weise erfolgt, daß

(1) zuerst mit einer Temperatur-Erhöhungsrate von 10 bis 45°C pro Stunde die gepreßten Körper von einer Temperatur von 25°C auf eine Temperatur von 600°C gebracht und dabei der Binder zersetzt und entfernt wird, und daß

(2) erst dann die Temperatur auf Werte von 625 bis 1400°C erhöht wird.

2. Verfahren nach Anspruch Abb. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur-Anstiegsrate im Verfahrensschritt (D) (2) zur Sinterung der Teilchen zwischen 75 und 150°C pro Stunde liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (A) ZnO und Additiv durch Naßmahlung gemischt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Sprühtrocknung verwendet wird, um eine gleichzeitige Trocknung, Mischung und Agglomerierung zu erreichen, und daß in dem Preßverfahrensschritt eine Pressung bei einem Druck von 72 bis 240 bar angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Verfahrensschritt (C) das freifließende Pulver in zwei Fraktionen getrennt wird, derart, daß 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% der Pulvermasse eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 25 und 500 µm aufweist und 20 bis 50 Gew.-% eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 0,5 und 2,5 µm aufweist, und daß die beiden Fraktionen vor dem Verfahrensschritt (C) gemischt werden.