CH631136A5 - Verfahren zur stabilisierung von natriumpercarbonat. - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat bei seiner Herstellung aus einer Sodalösung bzw. -suspension und einer Wasserstoffper-oxidlösung durch Zusatz löslicher Silikate in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe der Sodalösung bzw. -suspension, die einen pH-Wert von 10-11, vorzugsweise 10,3-10,8, aufweist, 0,2-0,9 Gew.-% SiOa, bezogen auf Natriumpercarbonat, in Form einer löslichen Silikatverbindung zugesetzt wird, der Wasserstoffperoxidlösung Komplexbildner für Schwermetalle zugesetzt werden und, nachdem mindestens 50%, vorzugsweise 70%, des Natriumpercarbonats auskristallisiert sind, der Natriumpercarbonatsuspension 0,2-0,8 Gew.-% Si02, bezogen auf das gesamte vorliegende Natriumpercarbonat, in Form einer löslichen Silikatverbindung zugesetzt werden, wobei der Gesamtzusatz an löslicher Silikatverbindung so bemessen wird, dass das fertige Produkt 0,5-1,5, vorzugsweise 0,6-0,9, Gew.-% Si02 enthält.
In der ersten Stufe wird vorzugsweise Natron- oder Kaliwasserglas der für die Fällung von Percarbonat vorbereiteten Sodalösung bzw. -suspension in Mengen von 2-9 g Si02/kg Percarbonat zugesetzt.
Der pH-Wert der Sodalösung bzw. -suspension soll 10-11, vorzugsweise 10,3-10,8 betragen; ggf. wird er durch Zusatz von Natronlauge auf diesen Wert eingestellt.
Dadurch wird erreicht, dass möglichst einerseits in der Lösung vorhandenes Natriumhydrogencarbonat in Soda und Wasser umgewandelt wird gemäss den Gleichungen:
HCOs- = H+ + co32-
H+ + OH- = OH2
andererseits aber kein Überschuss an Natronlauge vorliegt.
Damit ist gewährleistet, dass genügend H+-Ionen aus dem Reaktionsmilieu entfernt sind und das zugegebene Wasserglas in Form von Na2Si03 in Lösung gehalten wird, d.h. die sonst eintretende Reaktion:
SiOa2- + 2 H+ = H2Si03 mit nachfolgender die Percarbonatkristallisation störender
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Ausscheidung polymerer unlöslicher Kieselsäure verhindert wird. Auch die Begrenzung auf 2-9 g Si02/kg Natriumpercarbonat in dem Reaktionsmedium begünstigt die Stabilisierung des gelösten Silikats, d.h. verhindert die Bildung polymerer unlöslicher Kieselsäure.
In der zweiten Phase wird eine weitere Menge wasserlöslicher Silikatverbindung, z.B. Wasserglas in die Natrium-percarbonataufschlämmung bis zu Konzentrationen von 2-8 g Si02/kg Natriumpercarbonat eingetragen, nachdem mindestens 50%, vorzugsweise 75%, des Natriumpercarbo-nats auskristallisiert sind. Unter den in der Percarbonat-aufschlämmung vorliegenden Bedingungen polymerisiert die Silikatverbindung, z.B. das Wasserglas, weitgehend zu schwerlöslicher Kieselsäure und wird in die Aussenschichten der Percabonatkristalle eingebaut. An dieser Stelle vermag ausfallende Kieselsäure die Percarbonatkristallisation nicht mehr störend zu beeinflussen. Auf diese Weise wird erreicht, dass innerhalb des Kristalls lösliches Silikat, z.B. Natriumsilikat, eingebaut wird und seine stabilisierende Wirkung voll entfalten kann, während durch die in die Aussenschicht eingebaute polymere Kieselsäure das Percarbonat gegen äussere die Stabilität beeinträchtigende Wirkungen geschützt wird.
Zur Ergänzung der Aktivsauerstoff stabilisierenden Wirkung von Silikaten werden der für die Fällung von Percarbonat vorbereiteten Wasserstoffperoxidlösung Komplexbildner für Schwermetalle wie Phosphonsäuren, beispielsweise Alkan-und Arylphosphonsäure, Äthylendiamintetraessigsäure u.a.m. zugesetzt. In der Regel reichen Konzentrationen von 1-5 g Komplexbildner, vorzugsweise 1-2 g/kg Percarbonat aus.
Zur weiteren Erhöhung der Stabilität kann es vorteilhaft sein, der Wasserstoffperoxidlösung eine Magnesiumverbindung, beispielsweise Magnesiumsulfat, zuzusetzen.
Zwecks Ausbildung einer günstigen Kristalltracht empfiehlt sich ein Zusatz von Natriumhexametaphosphat zur Natriumcarbonatlösung bzw. -suspension, wie in der DOS 2 328 303 beschrieben.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man ein den Ansprüchen der Praxis genügendes stabilisiertes Natriumpercarbonat in vorteilhafter Kristallform. Die Kristalle haben im allgemeinen eine abgerundete sphärolithische Form. Das Produkt ist daher frei fliessend, in der Percarbonatslurry sedimentiert es gut, es Iässt sich gut entwässern und trocknen; bei der Handhabung tritt keine Staubbildung auf. In Gegensatz dazu fallen bei den bisher üblichen Herstellungsverfahren sperrige, dendritische Kristalle an, die zur Staubbildung neigen und sich schlecht entwässern und trocknen lassen. Die chemische Stabilität des Percarbonats lässt sich nach verschiedenen Messverfahren prüfen. In den nachfolgenden Beispielen wurden zwei Methoden ausgewählt, von denen die eine die Trockenstabilität bei erhöhter Temperatur (Aktivsauerstoffverlust der Probe in Prozenten nach einer Lagerzeit von zwei Stunden bei 105°C) und die andere die Sensibilität gegenüber von aussen eingebrachten metallischen Verunreinigungen zu messen gestattet (Messung der Zeit, bis eine Probe, die mit 10% einer wässrigen Lösung von 530 ppm Fe3+, vorliegend als Ferrichlorid, vermischt wurde, in einem 500 ml-Dewar-Gefäss infolge Zersetzung eine Temperatur von 100°C angenommen hat). Als gut stabilisiertes Endprodukt kann ein Percarbonat gelten, für das nach dem ersten Test Werte unter 10% und nach dem zweiten Test (Warmlagertest) Zeiten über 72 h gemessen wurden.
Beispiel 1
In einem Rührwerk wird eine Natriumpercarbonatsuspension mit 210 g Natriumpercarbonat/1 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 17°C gehalten.
Unter Rühren und Kühlen werden kontinuierlich eine
Wasserstoffperoxidlösung mit 596 g H202/1, die 2 g/1 1-Hy-droxyäthan-l,l-diphosphonsäure enthält und eine Sodasuspension mit 220 g/I Na2C03, der 1 g/1 Si02 in Form von Wasserglaslösung (NajO . 3,5 Si02), d.i. 3,7 g Si02/kg Natriumpercarbonat zugesetzt worden war, einfliessen lassen. Die Sodasuspension, die aus rückgeführter Mutterlauge, die 1,5 g Si02/1 enthält, unter Zusatz von Na2C03, NaCl und Natriumhexametaphosphat angesetzt worden ist, wird vorher mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt. Gleichzeitig wird kontinuierlich so viel festes Natriumchlorid eingetragen, dass eine Konzentration von 240 g/1 NaCl aufrechterhalten wird.
Aus dem Rührwerk wird Natriumpercarbonatsuspension, in der 75% des kristallisierbaren Percarbonats ausgefallen sind, in ein Kühlrührwerk abgelassen, in dem die Temperatur auf 10°C gehalten wird. Es werden kontinuierlich 0,7 g Si02/1 in Form einer Wasserglaslösung (Na20 . 3,5 Si02), d.i. 3,3 g Si02/kg Natriumpercarbonat zugesetzt.
Anschliessend wird die Kristallsuspension in üblicher Weise entwässert und das Percarbonat getrocknet. Die Mutterlauge wird zur Herstellung frischer Suspension verwendet. Da durch die verdünnte Wasserstoffperoxidlösung zusätzlich Wasser in den Prozess eingebracht wird, wird ein Teil der Mutterlauge abgestossen. Der Wasserglaszusatz während der ersten und zweiten Stufe berücksichtigt diesen Wasserein-trag und ist daher derart bemessen, dass die gewünschte Silikatkonzentration in der Mutterlauge aufrechterhalten bleibt.
Das Endprodukt hat einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,8 % und einen Gehalt an Si02 von 0,7 % und an Phos-phonsäure von 0,1 %.
Eine Probe besitzt nach dem Test auf Trockenstabilität noch 12,97% Aktivsauerstoff, d.h. die Probe hat nur 6%
ihres aktiven Sauerstoffs verloren. Eine zweite Probe, die dem obenbeschriebenen Test auf von aussen eingebrachte metallische Verunreinigungen unterworfen wird (Warmlagertest), hat sich auch nach 72 h noch nicht auf 100°C erwärmt.
Wird unter sonst gleichen Bedingungen gearbeitet, jedoch der pH-Wert der Natriumcarbonatsuspension auf 11,2 eingestellt, so hat das erhaltene Percarbonat einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,3%, und bei der Probe auf Trockenstabilität tritt ein Verlust von 25 % des Aktivsauerstoffs ein. Wird der pH-Wert der Sodasuspension auf 9,8 eingestellt, so ist das anfallende Produkt feinteiliger, d.h. nicht mehr so körnig. Es besitzt einen Aktivsauerstoffgehalt von 12,9% und nach dem Test auf Trockenstabilität noch 11,22%, d.h. ein Aktivsauerstoffverlust von 13% ist eingetreten. Beide Produkte zeigen auch eine geringere Stabilität gegen von aussen eingebrachte metallische Verunreinigungen; nach dem beschriebenen Test haben sich die Proben nach 72 h auf 100°C erwärmt.
Beispiel 2
Bei der Wiederholung des Beispiels 1, nur mit dem Unterschied, dass die Wasserstoffperoxidlösung keinen Komplexbildner für Schwermetalle, d.h. keine Phosphonsäure, enthielt, hatte das Endprodukt einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,7 % und einen SiOz-Gehalt von 0,7 %. Bei dem Test auf Trockenstabilität hatte eine Probe 9% ihres aktiven Sauerstoffs verloren; der Warmlagertest ergab das gleiche Resultat wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie im Beispiel 1, nur dass der Sodasuspension 0,7 g/1 Si02 in Form einer Wasserglaslösung, d.h. 2,7 g Si02/kg Natriumpercarbonat, zugesetzt wurden und der Percarbonatsuspension, nachdem 70% Percarbonat auskristallisiert war, wurden 0,5 g Si02/1 in Form einer Wasserglaslösung zugesetzt, d.i. 2,3 g Si02/kg Natriumpercarbonat,
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zugesetzt. Das ausgefallene Natriumpercarbonat hatte nach dem Trocknen einen Sauerstoffgehalt von 13,78% und einen Si08-GehaIt von 0,5%. Bei dem Test auf Trockenstabilität trat ein Verlust von 8% des aktiven Sauerstoffs auf. Beim Warmlagertest war keine Änderung gegenüber dem nach Bei- 5 spiel 1 hergestellten Produkt festzustellen.
Beispiel 4
Wenn der Sodasuspension 2,6 g SiOz/l, d.i. 8 g Si02/kg
Natriumpercarbonat, und der Percarbonatsuspension 2,0 g SiO,/l, d.i. 7,0 g Si02/kg Natriumpercarbonat, zugesetzt werden und wird sonst, wie im Beispiel 1 beschrieben, verfahren, so hat das Endprodukt einen Aktivsauerstoffgehalt von 13,72% und einen Gehalt an SiOz von 1,5%. Bei dem Test auf Trockenstabilität verlor das Percarbonat nur 8% seines Gehaltes an Aktivsauerstoff; beim Warmlagertest wurde der gleiche Wert wie bei dem Produkt gemäss Beispiel 1 festgestellt.
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Claims (7)
1. Verfahren zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat bei seiner Herstellung aus einer Sodalösung bzw. -suspension und einer Wasserstoffperoxidlösung durch Zusatz löslicher Silikate in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe der Sodalösung bzw. -suspension, die einen pH-Wert von 10 bis 11 aufweist, 0,2 bis 0,9 Gewichtsprozent Si02, bezogen auf Natriumpercarbonat, in Form einer löslichen Silikatverbindung zugesetzt wird, der Wasserstoffperoxidlösung Komplexbildner für Schwermetalle zugesetzt werden und, nachdem mindestens 50% des Natriumpercarbona-tes auskristallisiert sind, der Natriumpercarbonatsuspension 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent Si02, bezogen auf das gesamte vorliegende Natriumpercarbonat, in Form einer löslichen Silikatverbindung zugesetzt werden, wobei der Gesamtzusatz an löslicher Silikatverbindung so bemessen wird, dass das fertige Produkt 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent Si02 enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Sodalösung bzw. -suspension durch Zusatz von Natronlauge eingestellt wird.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner eine Phosphonsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sodalösung bzw. -suspension polymere Phosphate zugesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sodalösung bzw. -suspension in der ersten Stufe einen pH-Wert von 10,3 bis 10,8 aufweist.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz einer löslichen Silikatverbindung zur Natriumpercarbonatsuspension erfolgt, nachdem 70% des Natriumpercarbonates auskristallisiert sind.
7. Verfahrennach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtzusatz an löslicher Silikatverbindung so bemessen wird, dass das fertige Produkt 0,6 bis 0,9 Gewichtsprozent SiOz enthält.
In modernen Waschmitteln wird neben Natriumperborat in zunehmendem Masse Natriumpercarbonat wegen seiner Neigung, aktiven Sauerstoff abzugeben, als bleichende Komponente eingèsetzt. Andererseits soll die Sauerstoffabgabe nicht vorzeitig erfolgen, daher wird diesen Verbindungen ein Stabilisator zugesetzt, der die Sauerstoffabgabe reguliert. Es ist eine wichtige Aufgabe, diese Verbindungen so weit zu stabilisieren, dass sie sowohl isoliert als auch in Kontakt mit den üblichen Waschmittelbestandteilen ohne nennenswerte Verluste an Aktivsauerstoff gelagert werden können.
Das Problem der Stabilisierung von Natriumperborat ist weitgehend gelöst; sie erfolgt in der Weise, dass die bekannten Stabilisatoren wie z.B. Magnesiumsulfat, Natriumsilikat, Äthylendiamintetraessigsäure und andere während des Herstellungsprozesses zugesetzt werden. Es ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, diese Stabilisierverfahren auf Natriumpercarbonat zu übertragen. Die Ursache ist einmal in dem andersartigen Molekülaufbau des Percarbonats zu suchen und zum anderen kann der Kristallisationsprozess aus Lösungen bzw. Suspensionen leicht durch den Zusatz von Fremdstoffen gestört werden, so dass für die Praxis ungeeignete Kristalle anfallen. Auch die bisher weitgehend angewandte Technik der Stabilisierung von Percarbonat mit Silikaten hat noch nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat besteht darin, eine Wasserstoffperoxidlösung mit einer Natriumcarbonatlösung oder -suspension ggf. unter gleichzeitigem Kochsalzzusatz zwecks Aussalzens umzusetzen und die anfallende Mutterlauge nach Abtrennung des auskristallisierten Natriumpercarbonats in den Prozess zurückzuführen. Dabei kann der Sodalösung bzw. -suspension Wasserglas als Stabilisator zugesetzt werden.
Es zeigt sich, dass eine Zugabe von Wasserglaslösung vor oder während der Kristallisation Schwierigkeiten bereitet. Ist die zugesetzte Menge niedrig, wird zwar die Kristallisation durch ausfallende unlösliche Silikate nicht beeinträchtigt, die erhaltenen Endprodukte sind aber nicht ausreichend stabilisiert. Wenn die zugesetzte Menge höher ist, fallen zwar Produkte mit zufriedenstellender Stabilität an, es treten jedoch Probleme bei der Prozessführung auf. Der Kristallisationsprozess wird gestört; es entstehen unerwünschte Feinanteile, Keimbildung und Kristallwachstum laufen weitgehend unkontrolliert ab. Es kommt zu Störungen des Produktionsprozesses, die Entwässerung der anfallenden Percarbonat-kristallaufschlämmung wird schwierig. Bei weiterer Steigerung der Wasserglaszugabe verstärken sich die genannten Schwierigkeiten und die chemische Stabilität des Percarbonats sinkt wieder ab.
Bisher war es daher nicht möglich, ein den Ansprüchen nach hoher Stabilität genügendes Percarbonat in technischen Mengen dem Markt zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun gefunden, dass die obigen Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn die lösliche Silikatverbindung, vorzugsweise Natron- oder Kaliwasserglas, in zwei Stufen in den Prozess eingetragen wird, wobei während der ersten Stufe kontrolliert Natronlauge zugegeben wird.
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