CH631870A5 - Insecticide preparation - Google Patents

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CH631870A5
CH631870A5 CH12977A CH12977A CH631870A5 CH 631870 A5 CH631870 A5 CH 631870A5 CH 12977 A CH12977 A CH 12977A CH 12977 A CH12977 A CH 12977A CH 631870 A5 CH631870 A5 CH 631870A5
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CH
Switzerland
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pyrazoline
chlorophenyl
melting point
group
alkyl
Prior art date
Application number
CH12977A
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English (en)
Inventor
Jan Johannes Van Daalen
Rudolf Mulder
Original Assignee
Duphar Int Res
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C45/61Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75Reactions with formaldehyde
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/98Nitrogen atom

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Description

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiele
65 I. l-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-methoxyäthyl) A2-pyrazolin a) In 30 ml Dioxan wurden 10,6 g Dimethylaminhydro-chlorid, 4,0 g Paraformaldehyd und 21,3 g 4'-Chlor-4-
631870
methoxybutyrophenone suspendiert. Dieses Gemisch wurde 30 Stunden am Rückfluss gekocht und dann abgekühlt. Anschliessend wurde das Dioxan grösstenteils unter herabgesetztem Druck abgedampft. Dem Rückstand wurden Wasser und Äther zugesetzt; die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute 21,2 g 2-(p-Chlorbenzoyl)-4-methoxybuten-1.
b) Eine Lösung von 21,2 g 2-(p-Chlorbenzoyl)-4-methoxybuten-1 und 10 ml Hydrazinhydrat in 50 ml Äthanol wurde 5 Stunden gekocht. Nach Destillation wurde 12,3 g 3-(p-Chlorphenyl)-4-(2-methoxyäthyl)-A2-pyrazolin erhalten. Siedepunkt bei 0,35 bis 0,40 mm Hg: 155 bis
165°C.
c) Der Lösung von 12 g 3-(p-Chlorphenyl)-4-(2-methoxy-äthyl)-A2-pyrazolin in 50 ml trockenem Äther wurde 7,7 g p-Chlorphenyl-isocyanat zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wurde der Äther abdestilliert und durch 50 ml Petrol-äther ersetzt. Dann wurde nochmals 16 Stunden lang gerührt und der Petroläther abgesaugt. Ausbeute 17,4 g der eingangs genannten Verbindung; Schmelzpunkt 87 °C.
Auf analoge Weise wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:
l-(p-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-meth-
oxyäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 °C; l-(p-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-
methoxyäthyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 83 °C; l-(p-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-meth-
oxyäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 159 °C; l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-methoxy-äthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 104 °C.
IL l-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-piperidinoäthyl)-A2-pyrazolin a) Eine Suspension von 26,6 g 4'-Chlor-4-piperidino-butyrophenon, 4 g Paraformaldehyd und 10,6 g Dimethylaminhydrochlorid in 40 ml Dioxan wurde 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Einengung wurde Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch mit 50% Natronlauge alkalisch gemacht. Nach Extrahieren mit Äther, Waschen mit Wasser, Trocknen und Einengen wurden 26,7 g l-(Dimethylamino)-2-(p-chlorbenzoyl)-4-piperidinbutan erhalten.
b) Eine Lösung von 26,7 g der nach a) erhaltenen Verbindung und 10 ml Hydrazinhydrat in 35 ml Äthanol wurde 7 Stunden am Rückfluss gekocht und dann destilliert. Es wurden 18,1 g 3-(p-Chlorphenyl)-4-(2-piperidino-äthyl)-A2-pyrazolin erhalten. Siedepunkt bei 0,4 bis
0,5 mm Hg: 200-208 °C.
c) Einer Lösung von 29,2 g 3-(p-Chlorphenyl)-4-(2-piperidinoäthyl)-A2-pyrazolin in 500 ml Petroläther wurde 15,4 g p-Chlorphenylisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde 12 Stunden gerührt und dann abgesaugt. Auf diese Weise wurden 36,4 g der eingangs genannten Verbindung erhalten; Schmelzpunkt 134°C.
Auf entsprechende Weise wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt:
l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-
piperidinoäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113°C; l-(p-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-pi-peridinoäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 148 °C; l-(p-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-piperidinoäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113 C;
l-(p-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-pi-peridinoäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 °C;
l-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-di-äthylaminoäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpimkt 100 °C;
l-(p-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-di-5 äthylaminoäthyl)-A2-pyrazolin;
l-(p-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-
(2-diäthylaminoäthyl)-A2-pyrazolin; l-(p-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-di-äthylaminoäthyl)-A2-pyrazolin; io 1 -Cyclohexylcarbamoyl-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-diäthyl-aminoäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 87 °C; l-(p-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-phe-
nylthioäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 137 °C; l-(p-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-15 (2-phenylthioäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 138 °C;
l-(p-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-phenylthioäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 124 °C;
20 1 -(p-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-phe-nylthioäthyl)A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 122 °C; l-(p-FIuorphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-phe-nylthioäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 130 °C.
25 III. l-(p-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(p-chlor-phenyl)-4-(2-phenoxyäthyl)-A2-pyrazolin a) Ein Gemisch von 27,5 g 4'-Chlor-4-phenoxybutyrophenon, 4 g Paraformaldehyd und 10,9 g Dimethylaminhydrochlorid in 40 ml Dioxan wurde 40 30 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlung, Zusatz von Wasser und Extrahieren mit Äther wurde die Ätherschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Auf diese Weise wurden 28,5 g 2-(p-Chlorbenzoyl)-4-phenoxybuten-l erhalten. 35 b) Eine Lösung von 28,5 g der nach a) erhaltenen Verbindung und 10 ml Hydrazinhydrat in 50 ml Äthanol wurde 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und abgesaugt. Auf diese Weise wurden 19 g 3-(p-Chlorphenyl)-4-(2-phenoxy-40 äthyl)-A2-pyrazolin erhalten.
c) Einer Lösung von 3 g der nach b) erhaltenen Verbindung in 15 ml Äther wurden 1,8 g Isopropoxyphenyl-isocyanat zugesetzt. Nach dreistündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch abgesaugt. Auf diese Weise wur-45 den 2,2 g der eingangs erwähnten Verbindung erhalten; Schmelzpunkt 100 °C. Auf ähnliche Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: l-(p-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-(2-phenoxyäthyl)-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt so 112 °C;
l-(p-Benzylphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-phe-
nyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 179 °C; l-(p-Phenylthiophenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 164°C; 55 1 -(p-Phenoxyphenylcarbamoyl)-3-(p-chlorphenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 177 °C; l-tN-(p-Chlorphenyl)-N-(trichlormethylthio)-car-bamoyl]-3-(p-chlorphenyl)-4-phenyI-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 177 °C; 60 1 -[N-Benzyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoyl]-3-(p-chlor-phenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt 116°C;
l-[N-Cyclohexyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoyl]-3-(p-chlorphenyl)-4-phenyl-A2-pyrazolin, Schmelzpunkt es 138 °C.
IV. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe sind in Wasser dispergiert, und zwar in Konzentrationen von 300; 100;
11
631 870
30; 10; 3; 1 und 0,3 mg des Wirkstoffes pro Liter wässrige Dispersion.
In üblicher Weise wurden die insektiziden Wirkungen dieser Dispersionen gegen Leptinotarsa decemlineata (Koloradokäfer) und Pieris brassicea (Kohlraupen) bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Bedeutungen der in dieser Tabelle verwendeten Symbole ist folgende: + = 90 bis 100% Mortalität + = 50 bis 90% Mortalität — = < 50% Mortalität
Tabelle
Biozide Wirksamkeit gegen Larven von Leptinotarsa decemlineata und Pieris brassicae
Nummer Biozide Wirksamkeit nach der Konzentration ausgedrückt in mg des Wirkstoffs pro Liter (PPM)
vorgenannten Cola L Pieris Brassicae
Liste 300 100 30 10 3 1 0,3 300 100 30 10 3 1 0,3
1
±
±
-
2
+
+
±
-
+
+
4
+
+
+
+
+
+
5
+
+
+
+
+
+
±
6
+
+
±
+
+
7
+
+
+
+
10
+
±
+
+
±
11
+
+
+
+
-
12
+
±
+
+
13
±
+
+
±
14
±
±
15
±
+
16
±
17
±
±
+
±
21
+
+
+
+
+
±
+
+
22
+
+
+
±
+
±
+
23
+
+
+
±
+
+
24
+
+
+
±
+
+
27
+
+
±
±
+
+
+
+
±
28
+
+
+
+
+
+
+
+
+
29
+
+
+
+
+
±
+
+
+
+
+
±
30
+
+
+
+
±
+
+
+
+
+
+
31
+
+
+
+
±
+
+
+
+
+
32
+
+
+
+
±
+
+
+
+
+
33
+
+
+
+
+
+
+
+
±
34
+
+
+
+
+
+
+
+
35
+
+
+
±
+
+
+
±
36
+
+
37
+
+
+
±
+
+
38
+
+
±
+
39
+
+
40
+
+
41
+
+
42
+
+
+
43
±
+
51
+
+
+
±
+
+
52
+
±
+
+
55
+
+
57
+
+
±
±
+
+
58
+
+
59
+
+
+
+
+
+
±
60
+
+
61
+
+
62
+
+
63
+
+
+
±
+
+
+
+
±
64
+
+
65
+
+
66
+
+
+
+
+
+
+
±
67
+
+
69
+
+
+
+
+
+
+
72
±
±
+
+
+
74
+
+
+
+
±
+
+
+
76
+
+
+
+
631 870
12
Tabelle (Fortsetzung)
Nummer Biozide Wirksamkeit nach der Konzentration ausgedrückt in mg des Wirkstoffs pro Liter (PPM)
vorgenannten Cola L Pieris Brassicae
Liste 300 100 30 10 3 1 0,3 300 100 30 10 3 1 0,3
79
+
+
+
+
±
+
±
84
+
+
±
+
88
+
+
+
+
+
+
+
+
89
+
±
+
+
+
+
91
+
+
±
±
+
+
+
+
94
+
+
+
+
+
s

Claims (60)

631 870 PATENTANSPRÜCHE 1. Insektizidpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel I R- R, N R, f4 N —R
1. chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. 2,2-Bis(p-chlor-phenyl)-l,l,l-trichloräthan und Hexachlorepoxyoctahy-dro-dimethanonaphthalen;
1. l-Phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-methyl-2-nitropropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 146 °C;
1
C
[ID]
• N I
R/
-R,
631 870
in welcher
R.! eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine ■ Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, einen heterocyclischen Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die an den Stellen 2, 3 oder 4 mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Acyl, Acylamino, Cyan, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl, Phenylthio, Phenoxy und Phenylalkyl gewählt sind, darstellt;
R2 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Pyri-dyl- oder Thienylgruppe, die durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine durch 1 bis 2 Substituenten, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl und Cyan gewählt sind, substituierte Phenylgruppe darstellt;
R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Halogenmethylthiogruppe darstellt;
R3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist mit Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Nitro, Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, Dialkylamino, wobei die beiden Alkylgruppen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, Alkylphenyl- oder Diphenylamino, N,N-Dialkyl-carbamoyl oder N,N-Dialkylsulfamoyl substituiertes Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn Rj eine durch Phenylthio, Phenoxy oder Phenylalkyl substituierte Phenylgruppe und/oder R4 eine Phenylalkyl-, Cycloalkyl- oder Halogenmethylthiogruppe ist, R3 auch eine für R2 erwähnte Bedeutung haben kann; und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II
Aus der DE-OS 2 304 584 der Anmelderin ist bekannt, dass Pyrazolinverbindungen, die an den Stellen 1, 3 oder 1, 3, 5 des Pyrazolinringes mit einem Substituenten versehen . sind, eine Biozidwirksamkeit in bezug auf Gliederfüsser, wie Milben und Insekten, ausüben.
Es wurde gefunden, dass neue Pyrazolinverbindungen, die der nachstehenden Formel I entsprechen und die, wie sich aus der Formel ablesen lässt, an den Stellen 1, 3 und 4 des Pyrazolinringes einen Substituenten enthalten, eine sehr starke Insektizidwirksamkeit aufweisen.
Die neuen Verbindungen können durch die Formel I
R,
1
2. Carbamate, z.B.N-Methyl-1-naphthylcarbamat;
2. l-(3-Trifiuormethylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-4-(2-methyl-2-nitropropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 160 °C (Zersetzung);
2. Präparat nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem eine Biozidverbindung und/oder ein Kunstdüngemittel enthält.
3
V
N'
I
h
( Ji )
in der R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
Rt-N = C = X
(III.)
zur Reaktion gebracht wird, in der R! und X ebenfalls die obengenannte Bedeutung haben.
Die Reaktion wird mit Vorteil bei Zimmertemperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z.B. Diäthyläther oder Petroläther, durchgeführt.
Die Verbindungen, in denen R4 kein Wasserstoffatom ist, können aus den auf die obenstehende Weise erhaltenen Pyrazolinen, in denen R4 = H, durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Verbindungen, in denen R4 eine Alkylgruppe ist, können z.B. durch Reaktion der Verbindung, in der R+ = H, mit einem Alkylhalogenid in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebinders erhalten werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, in denen R4 kein Wasserstoffatom ist, besteht in der Reaktion eines Pyrazolinderivats, das an der Stelle 1 nicht substituiert ist, mit einem R1,R4-disubstituierten Carbamoyl-chlorid oder R1,R4-disubstituierten Carbaminsäureester.
Das oben angegebene Ausgangsmaterial der Formel
R.
-R.
n
\
N !
h kann auf verschiedene Weisen, je nach der Art der Substituenten R2 und R3, hergestellt werden.
Unter anderem, wenn die Substituenten R2 und R3 eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe, Thienylgruppe oder Phenylgruppe darstellen, kann das genannte Ausgangsmaterial dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel
R2-C-CH2-R3
I!
o in einem sauren Milieu und in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, wobei eine Verbindung der Formel so gebildet wird.
R2-c-c-R3
II II
o ch2
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur, z.B. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Methanol. Ein geeigneter Katalysator ist z.B. Piperidin.
Das erhaltene Produkt kann dann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Alkohols, z.B. Propanol, mit Hy-drazin zur Reaktion gebracht werden, wobei eine Verbindung der Formel erhalten wird. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur, z.B. beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, durchgeführt.
Das obengenannte Ausgangsmaterial kann auch dadurch erhalten werden, dass eine Verbindung der Formel
R2-C-CH2-R3
II
o mit Dimethylamin und Paraformaldehyd zur Reaktion ge-30 bracht wird, wobei eine Verbindung der Formel
3. Dinitrophenole, z.B. 2-Methyl-4,6-dinitrophenyl und 2-(2-Butyl)-4,6-dinitrophenol)-3,3-dimethylacrylat;
3. 1 -(3-Nitro-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-4-(2-methyl-2-nitropropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 198 °C;
3 4S alkylgruppe oder eine Halogenmethylthiogruppe darstellt;
R3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist mit: Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Nitro, so Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, Dialkyl-[II] amino, wobei die beiden Alkylgruppen mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten heterozyklischen Ring ss bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, Alkylphenyl- oder Diphenylamino, N,N-Dialkylcar-bamoyl oder N,N-Dialkylsulfamoyl substituiertes Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn Rx eine durch Phenylthio, Phenoxy oder 60 Phenylalkyl substituierte Phenylgruppe und/oder R4 eine Phenylalkyl-, Cycloalkyl- oder Halogenmethylthiogruppe ist, R3 auch eine für R2 erwähnte Bedeutung haben kann; und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
Strukturell verwandte 1,3,4-substituierte Pyrazolinderi-65 vate bilden den Gegenstand der nicht vorveröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7 409 433. Die darin beschriebenen Verbindungen weisen ebenfalls günstige Insektizideigenschaften auf.
Wenn in den Substituenten R1-R4 eine Alkylgruppe, Phenylalkylgruppe, Alkylthiogruppe, Alkoxygruppe, Alkyl-aminogruppe, Dialkylaminogruppe, oder eine Alkyl-sulphonylgruppe vorhanden ist, enthält der in derartigen Gruppen vorhandene Alkylrest im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome; eine Cycloalkylgruppe enthält im allgemeinen 3 bis 6 Kohlenstoffatome.
Wenn in Rj eine Acylgruppe oder eine Acylaminogruppe vorhanden ist, ist der Acylteil einer derartigen Gruppe vorzugsweise von einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, abgeleitet.
Wenn Rj einen heterozyklischen Ring darstellt, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält, ist dieser Ring vorzugsweise ein Pyridin- oder Pyrimidinring.
Aus der biologischen Evaluierungsuntersuchung hat sich ergeben, dass die Verbindungen der Formel I eine starke Insektizidwirksamkeit aufweisen und bei geringen Dosierungen bereits imstande sind, z. B. Käfer, Larven von Käfern, Larven von Mücken sowie Raupen zu bekämpfen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Insektizidwirksamkeit der Verbindungen der Formel I erheblich stärker als die der bekannten 1,3- und 1,3,5-substituierten Pyrazoline ist. Es hat sich herausgestellt, dass die neuen Verbindungen in vielen Fällen neben einer sehr starken Wirksamkeit gegen sowohl den Koloradokäfer als auch die Raupe auch eine starke Wirksamkeit gegen die Gelbfiebermücke aufweisen. Bei den bekannten Verbindungen aus der Reihe von 1,3,5-substituierten Pyrazolinen und 1,3-substituierten Verbindungen wird meistens neben einer starken Wirksamkeit gegen Larven des Koloradokäfers eine weniger starke Wirksamkeit gegen die Raupe (Larven des Kohlweisslings) und dabei in vielen Fällen keine oder nahezu keine Wirksamkeit gegen Larven der Gelbfiebermücke gefunden.
Als wirksame Verbindungen der Formel I, die häufig bei einer Konzentration von 0,3 bis 3 ppm sehr stark wirksam sind gegen Larven des Koloradokäfers, bei einer Konzentration von 0,3 bis 30 ppm gegen die Raupe und bei einer Konzentration von 0,03 bis 0,3 ppm gegen Larven der Gelbfiebermücke wirken, können erwähnt werden:
3
631 870
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von Insekten im Acker- und Gartenbau, dadurch gekennzeichnet, dass die infizierten Gebiete in einer Dosierung entsprechend 0,05 bis 1 kg Wirkstoff pro Hektare behandelt werden.
4. organische Phosphorverbindungen, wie Dimethyl-2-methoxy-carbonyl-1 -methylvinylphosphat; 0,0-Di-äthyl-O-p-nitrophenylphosphorthioat; N-Monome-thylamid von 0,0-Dimethyl-dithiophosphortylessig-säure.
Akarizide, wie:
4. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-methyl-2-nitropropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 219 °C (Zersetzung);
4. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolinderiva-ten der Formel IA
5
5. Diphenylsulfide, z.B. p-Chlorbenzyl-p-chlorphenylsulfid und2,4,4',5-Tetrachlordiphenylsulfid;
5
5
5
5
5. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 135 °C;
5. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolinderiva-ten der Formel IB
R,
R,
N
•R,
[IB]
C —N
-R-
N
«R,
[IC]
•N ■ I
S-
M
'C(Hai),
in welcher
Rj eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, einen heterocyclischen 20 Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die an den Stellen 2, 3 oder 4 mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, 25 Alkylthio, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Acyl, Acylamino, Cyan, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl, Phenylthio, Phenoxy und Phenylalkyl gewählt sind, darstellt;
R2 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Pyri-dyl- oder Thienylgruppe, die durch Halogen, Alkyl oder Ni- 30 tro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine durch 1 bis 2 Substituenten, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl oder Cyan gewählt sind, substituierte Phenylgruppe dar- 35 stellt;
R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
eine Phenylalkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe darstellt;
R3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen 40 oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist mit Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Nitro, Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, Dialkyl- 45 amino, wobei die beiden Alkylgruppen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, Alkylphenyl- oder Diphenylamino, N,N-Dialkyl- 50 carbamoyl oder N,N-Dialkylsulfamoyl substituiertes Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn Rj eine durch Phenylthio, Phenoxy oder Phenylalkyl substituierte Phenylgruppe und/oder R4 eine Phenylalkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, R3 auch eine 55 für R2 erwähnte Bedeutung haben kann; und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 4 eine Verbindung der Formel IA herstellt und diese mit einer Verbindung 60
R4-Hal worin Hai ein Halogenatom darstellt, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer säurebindenden Substanz 65 umsetzt.
6. Diphenylsulfonate, z.B. p-Chlorphenyl-benzolsulfonat;
6
6. 1 -(4-n-Propylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 °C;
6. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolinderiva-ten der Formel IC
in welcher
Rj eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, einen heterocyclischen Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die an den Stellen 2, 3 oder 4 mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Acyl, Acylamino, Cyan, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl, Phenylthio, Phenoxy und Phenylalkyl gewählt sind, darstellt;
R2 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Pyri-dyl- oder Thienylgruppe, die durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine durch 1 bis 2 Substituenten, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl und Cyan gewählt sind, substituierte Phenylgruppe darstellt;
R3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert ist mit Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Nitro, Halogen oder Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl, Dialkylamino, wobei die beiden Alkylgruppen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, Alkylphenyl- oder Diphenylamino, N,N-Dialkyl-carbamoyl oder N,N-Dialkylsulfamoyl substituiertes Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn Rj eine durch Phenylthio, Phenoxy oder Phenylalkyl substituierte Phenylgruppe ist, R3 auch eine für R2 erwähnte Bedeutung haben kann;
Hai ein Halogen; und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 4 eine Verbindung der Formel IA herstellt und diese mit einer Verbindung
C(Hal)3-S-Hal in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer säurebindenden Substanz umsetzt.
7. Methylcarbinole, z.B. 4,4-Dichlor-a-trichlor-methyl-benzhydrol;
7
7. 1 -(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 117°C;
7. Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrazolinderiva-ten der Formel ID
R.
N
X—
*N
8
8. Chinoxalinverbindungen, wie Methylchinoxalin-dithio-carbonat.
Fungizide, wie:
8. 1 -Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 107 °C;
9
631 870
Wie oben bereits bemerkt wurde, sind die aktiven Verbindungen der Formel I neue Stoffe, die durch an sich für die Synthese ähnlicher Stoffe oder durch diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden können.
So werden die Stoffe dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel
R;
TT
n
-r
9. organische Quecksilberverbindungen, z.B. Phenylqueck-silberacetat und Methylquecksilbercyanoguanid;
9. l-n-Butylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 30 °C;
10
10. organische Zinnverbindungen, z.B. Triphenylzinnhy-droxid und Triphenylzinnacetat;
10
10
10
10. 1 -(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 115°C;
10
X = C—N — R-
H
[IA]
in welcher
Ri eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, einen heterocyclischen Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die an den Stellen 2, 3 oder 4 mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist, die aus der durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Acyl, Acylamino, Cyan, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl, Phenylthio, Phenoxy und Phenylalkylradikal gebildeten Gruppe gewählt sind, darstellt;
R2 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Pyri-dyl- oder Thienylgruppe, die mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine mit 1 bis 2 Substituenten, die aus der durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl und Cyan gebildeten Gruppe gewählt sind, substituierte Phenylgruppe darstellt;
R3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein mit Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Halogen, Cyan, 35 Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls mit Nitro, Halogen oder Alkyl substituiertem Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenyl-sulfinyl oder Phenylsulfonyl, Dialkylamino, dessen beide Alkylgruppen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls 40 substituierten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, Alkylphenyl-oder Diphenylamino, N,N-Dialkylcarbamoyl oder N,N-Di-alkylsulfamoyl substituiertes Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn Rx 45 eine mit Phenylthio, Phenoxy oder Phenylalkyl substituierte Phenylgruppe ist, R3 auch eine für R2 genannte Bedeutung haben kann, und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II
R.
11. Alkylenbisdithiocarbamate, z. B. Zinkäthylen-bisdithio-carbamat und Manganäthylenbisdithiocarbamat;
11. 1 -(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 °C;
12. und weiter 2,4-Dinitro-6-(2-octyl-phenylcrotonat), l-Bis-(dimethylamino)-phosphoryl-3-phenyl-5-amino-1,2,4-triazol, 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat, l,4-Dithioanthrachinon-2,3-dicarbonitril, N-Trichlormethylthiophthalimid, N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid, N-(l,l,2,2-Tetrachloräthylthio)-tetrahydrophthalimid, N-Dichlorfluormethylthio-N-phenyl-N'-dimethylsul-fonyldiamid und Tetrachlorisophthalonitril.
12. 1 -(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 119°C;
13. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-heptyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 144 °C;
631870
[13
als Wirkstoffkomponente enthält, in welcher
Rj eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, einen heterocyclischen Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die an den Stellen 2, 3 oder 4 mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist, die aus der durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylsulfonyl, Acyl, Acylamino, Cyan, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl, Phenylthio, Phenoxy und Phenylalkylradikal gebildeten Gruppe gewählt sind, darstellt;
R2 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Pyri-dyl- oder Thienylgruppe, die mit Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine mit 1 bis 2 Substituenten, die aus der durch Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl und Cyan gebildeten Gruppe gewählt sind, substituierte Phenylgruppe darstellt;
R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Halogenmethylthiogruppe darstellt;
R3 eine Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein mit Cycloalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Nitro, Halogen, Cyan, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls mit Nitro, Halogen oder Alkyl substituiertem Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenyl-sulfinyl oder Phenylsulfonyl, Dialkylamino, dessen beide Al-kylgruppen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, Alkylphenyl-oder Diphenylamino, N,N-Dialkylcarbamoyl oder N,N-Di-alkylsulfamoyl substituiertes Alkylradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn Rj eine mit Phenylthio, Phenoxy oder Phenylalkyl substituierte Phenylgruppe und/oder R4 eine Phenylalkyl-, Cycloalkyl-oder Halogenmethylthiogruppe ist, R3 auch eine für R2 genannte Bedeutung haben kann; und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.
14. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-de-cyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113°C;
15
15
15
15
15. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-de-cyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 114 °C;
16. 1 -(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-de-cyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 107 °C;
17. 1 -(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 105 °C;
18. l-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 122 °C;
19. 1 -(4-Propylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-n-decyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 125 °C;
20
20
20
20
20
20. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-n-decyl-l-pyrazolin, Schmelzpunkt 87 °C;
20
• R,
- n - r.
LS.)
r.
IN
h in welcher R2 und R3 dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, mit einer Verbindung der Formel r
r
\
A
/
y \
umsetzt, in welcher X dieselbe Bedeutung wie oben aufweist und Y Chlor oder einen Esterrest bedeuten.
21. 1 -(4-Chlorophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-methoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 87 °C;
22. 1 -(4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-methoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 °C;
23. 1 -(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-methoxyethyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 83 °C;
24. 1 -(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-methoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 159°C;
25
R2-C-CH-CH2-N(CH3)2
OR,
gebildet wird. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol, und bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bei Erhitzung während langer Zeit wird meistens Dimethylamin wieder abgespaltet, so dass aufs neue eine Verbindung der Formel
R2-C-C-R3
II II
o ch2
erhalten wird.
Die erhaltenen Produkte können dann bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Äthanol, mit Hydrazin zur Reaktion gebracht werden, wobei eine Verbindung der Formel
25
25
25
25
25. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-meth-oxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 104 °C;
25 dargestellt werden, in der Rj eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, deren Phenylkern durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, einen heterozyklischen Ring, der 1 bis 2 Stickstoffatome enthält und durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine 30 Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die an den Stellen 2, 3 oder 4 mit 1 bis 2 Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Dialkylamino, Alkylsulfonyl,
Acyl, Acylamino, Cyan, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl, 35 Phenylthio, Phenoxy und Phenylalkyl gewählt sind, darstellt; R2 eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Py-ridyl- oder Thienylgruppe, die durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiert sein kann, eine Phenylgruppe oder eine durch 1 bis 2 Substituenten, die aus der Gruppe bestehend 40 aus Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Nitro, Phenyl, Halogenphenyl und Cyan gewählt sind, substituierte Phenylgruppe darstellt; R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis R 15 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe, eine Cyclo-
25
26. 1 -Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-piperi-dinoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113 °C;
27. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-pi-peridinoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 148 °C;
28. l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113°C;
29. l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-pi-peridinoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 °C;
30
30
30
30
30. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-pi-peridinoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 134°C;
30
R,
31. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-di-äthylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 100 °C;
32. l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-di-äthylaminoäthyl)-2-pyrazoline;
33. l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-diäthylaminoäthyl)-2-pyrazolin;
34. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-di-äthylaminoäthyl)-2-pyrazolin;
35
35
35
35
35. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-diäthyl-aminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 87 °C;
36. l-[N-(4-Chlorphenyl)-N-methylcarbamoyl]-3-(4-chlor-phenyl)-4-(2-piperidinoäthyl)-2-pyrazolin;
37. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-phenylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 137 °C;
38. l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-phenylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 138 °C;
39. 1 -(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-phenylthioäthyl)-2-pyrazoline, Schmelzpunkt 124 °C;
40
40
40
40
40. 1 -(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-phenylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 122 °C;
41. l-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-phenylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 130 °C;
42. 1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-phenoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 100 °C;
43. l-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(2-phenoxyäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 112°C;
44. 1 -(4-Benzylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phe-nyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 179 °C;
45
45
45
45
45. l-(4-Phenylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 164 °C;
46. 1 -(4-Phenoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 177 °C;
47. 1 -[N-(4-Chlorphenyl)-N-(trichlor-methyIthio)-carb-amoyì]-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 177°C;
48. 1 -[N-Benzyl-N-(4-chlorphenyl)-carbamoyl]-3-(4-chlor-phenyl)-4-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 116°C;
49. 1 -[N-Cyclohexyl-N-(4-chlorphenyl)-carbamoyl]-3-(4-chlorphenyl)-4-phenyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 138 °C;
50
50
50
50. 1 -Phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-cyclohexyl-methyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 179 °C;
50
51. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cy-clohexylmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 153 °C;
52. 1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cyclohexylmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 123 °C;
53. l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cy-clohexylmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 173 °Ç;
54. 1 -(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cy-clohexylmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 228 °C;
>" 55
55
60
65
55
60
65
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Spritzpulver, Pasten und mischbare Öle sind Präparate in Konzentratform, die vor oder während der Anwendung mit Wasser verdünnt werden.
Die Invertemulsionen werden hauptsächlich bei Luftapplikation verwendet, und zwar, wenn grosse Oberflächen mit einer verhältnismässig geringen Präparatmenge behandelt werden. Die Invertemulsion kann kurz vor oder sogar während der Bespritzung in der Spritzanlage dadurch hergestellt werden, dass Wasser in einer Öllösung oder einer Öldisper-sion des wirksamen Stoffes emulgiert wird. Nachstehend werden beispielsweise einige Präparatformen näher erläutert.
Granulare Präparate werden z.B. dadurch hergestellt, dass der wirksame Stoff in ein Lösungsmittel aufgenommen und die erhaltene Lösung gegebenenfalls in Gegenwart eines Bindemittels auf granulärem Trägermaterial wie porösen Körnern (z.B. Bimsstein und Attaclay), mineralen nichtporösen Granülen (Sand oder gemahlener Mergel), organischen Granülen (z.B. getrockneter Kaffeesatz und geschnittene Tabakstengel) imprägniert wird.
Auch kann ein granuläres Präparat dadurch hergestellt werden, dass in Gegenwart von Gleit- und Bindemitteln der wirksame Stoff zusammen mit pulverförmigen Mineralien komprimiert und das Komprimat zu der gewünschten Korn-grösse zerkleinert und ausgesiebt wird.
Stäubepulver können dadurch erhalten werden, dass der wirksame Stoff innig mit einem inerten festen Trägermaterial, z.B. in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, gemischt wird. Als Beispiele geeigneter fester Trägermaterialien seien erwähnt: Talk, Kaolin, Pfeifenton, Diatomeenerde, Dolomit, Gips, Kreide, Bentonit, Attapulgit und kolloidales Si02 oder Gemische dieser und ähnlicher Stoffe. Auch können organische Trägermaterialien, wie z.B. gemahlene Walnussschalen, verwendet werden.
Spritzpulver werden z.B. dadurch hergestellt, dass 10 bis 80 Gewichtsteile eines festen inerten Trägermaterials, wie z.B. der obengenannten Trägermaterialien, mit 10 bis 80 Gewichtsteilen des aktiven Stoffes, 1 bis 5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, wie z.B. der für diesen Zweck bekannten Ligninsulfonate oder Alkylnaphthalensulfonate, und vorzugsweise weiter mit 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Netzmittels, wie Fettalkoholsulfate, Alkylarylsulfonate oder Fettsäurekondensationsprodukte, gemischt werden.
Für die Herstellung mischbarer Öle kann die aktive Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, das vorzugsweise mit Wasser schlecht mischbar ist, gelöst oder feinverteilt und dieser Lösung ein Emulgator zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Xylol, Toluol, Petroldestil-late, die reich an Aromaten sind, z.B. Solventnaphta, destilliertes Teeröl und Gemische dieser Flüssigkeiten. Als Emul-gatoren können z. B. Alkylphenoxypolyglykoläther, Poly-oxyäthylensorbitanester von Fettsäuren oder Polyoxy-äthylensorbitolester von Fettsäuren verwendet werden. Die Konzentration der aktiven Verbindung in diesen mischbaren Ölen ist nicht an enge Grenzen gebunden und kann z. B. zwischen 2 und 50 Gew.-% variieren. Ausser einem mischbaren Öl kann als flüssige und hochkonzentrierte primäre Zusammensetzung auch eine Lösung des aktiven Stoffes in einer mit Wasser gut mischbaren Flüssigkeit, z.B. Aceton, erwähnt werden, wobei dieser Lösung ein Dispergiermittel und gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt sind. Bei Verdünnung mit Wasser kurz vor oder während der Verspritzung kann dann eine wässerige Dispersion des aktiven Stoffes erhalten werden.
Ein Aerosolpräparat kann auf übliche Weise dadurch erhalten werden, dass der aktive Stoff gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in eine als Treibgas zu verwendende flüchtige Flüssigkeit, wie z.B. ein Gemisch von Chlor-Fluor-Derivaten, von Methan und Äthan, aufgenommen wird.
Räucherkerzen oder Räucherpulver, d.h. Präparate, die beim Brennen einen Pestizidrauch entwickeln können, werden z.B. dadurch erhalten, dass der wirksame Stoff in ein brennbares Gemisch aufgenommen wird, das z.B. als Brennstoff einen Zucker oder ein Holz, vorzugsweise in gemahlener Form, einen Stoff zum Aufrechterhalten der Verbrennung, wie z.B. Ammoniumnitrat oder Kaliumchlorat, und weiter einen Stoff zur Verzögerung der Verbrennung, z. B. Kaolin, Bentonit und/oder kolloidale Kieselsäure, enthalten kann.
Ausser den obengenannten Bestandteilen können die Mittel nach der Erfindung auch andere für Anwendung in Mitteln dieser Art bekannte Stoffe enthalten.
Zum Beispiel kann einem Spritzpulver oder einem zu granulierenden Gemisch ein Gleitmittel, wie Calcium- oder Magnesiumstearat, zugesetzt werden. Auch können z.B. «Klebemittel», wie Polyvinylalkohol und Cellulosederivate oder andere kolloidartige Materialien, wie Casein, zur Verbesserung der Haftung des Pestizidmittels an der zu schützenden Oberfläche zugesetzt werden.
In die Präparate nach der Erfindung können ausserdem an sich bekannte Pestizidverbindungen aufgenommen werden. Dadurch wird im allgemeinen das Wirkungsspektrum des Präparats verbreitert und kann Synergismus auftreten.
Für Anwendung in einem derartigen Kombinationspräparat kommen die folgenden an sich bekannten Insektizid-, Fungizid- und Akarizidverbindungen in Betracht:
Insektizide, wie:
55
60
65
108. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-äthylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 102 °C;
109. 1 -(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-äthylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 83 °C;
110. 1 -(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-äthylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 °C;
111. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-äthylthioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 190 °C;
112. 1 -Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-äthyl-thioäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 98 °C;
113. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ß-di-methylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 131 °C;
114. l-(4-CyanphenylcarbamoyI)-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-di-methylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 175 °C;
115. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-dime-thylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 115°C;
116. 1 -(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-dimethylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 117°C;
117. l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-dimethylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 103 °C;
118. 1 -(4-Isopropylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(ß-dimethylaminoäthyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 157 °C;
119. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carb-äthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 114°C;
120. 1 -Phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-carbäthoxy-methyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 98 °C;
121. 1 -(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carb-äthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113 °C;
122. 1 -(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbäthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 123 °C;
123. 1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbäthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 96 °C;
124. 1 -(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbäthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 85 °C;
125. 1 -(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carbäthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 125 °C;
126. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-carb-äthoxymethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 159 °C;
127. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-äthylthiopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 105 °C;
128. l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-äthylthiopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 130 °C;
129. 1 -(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-äthylthiopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 87 °C;
130. l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-äthylthiopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 86 °C;
131. 1 -(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-trifluorme-thylphenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 97 °C;
132. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-trifluormethyl-phenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 97 °C;
133. l-(4-Äthoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-trifluormethyl-phenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 105 °C;
134. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-trifluormethyl-phenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 152°C;
135. 1 -(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(4-trifluormethyl-phenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 110°C,.
136. 1 -(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-trifluormethyl-phenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 113°C;
631 870
137. 1 -(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanpropyl)-3-pyrazolin, Schmelzpunkt 126 °C;
138. l-(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanpropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 109 °C;
139. 1 -Phenylcarbamoyl-3-(4-chIorphenyl)-4-(3-cyan-propyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 148 °C;
140. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanpropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 120 °C;
141. l-(4-Isopropylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-cyanpropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 154°C;
142. l-(4-Fluorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ben-zyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 130°C;
143. l-(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ben-zyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 167 °C;
144. l-(4-ChlorphenyIcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(di-methylcarbamoylmethyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 151 °C;
145. l-Phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(dimethylcarb-amoylmethyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 145 °C;
146. l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(di-methylcarbamoylmethyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 155 °C;
147. l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(dimethylcarbamoylmethyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 153 °C;
148. l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(di-methylcarbamoylmethyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 210 °C.
Im besondern die Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel I, worin R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, welcher substituiert ist mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Dialkylaminogruppe, wovon die Alkylreste zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterozyklischen Ring bilden können, weisen sehr starke insektizi-de Eigenschaften auf.
Ausser der starken insektiziden Aktivität zeigen die Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel I, worin Rj, R2 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einer Cyangruppe oder einer Dialkylaminogruppe substituiert ist, welcher beiden Alkylreste mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls alkylierten heterozyklischen Ring bilden können, der noch ein zweites Heteroatom enthalten kann, darstellt, auch fungizide Eigenschaften.
Auf Grund ihrer starken Insektizidwirksamkeit können die Stoffe der Formel I in geringen Dosierungen bei der Bekämpfung von Insekten verwendet werden. Die Höhe der Dosierung ist von vielerlei Faktoren, wie z. B. von der Art des verwendeten Stoffes, der Insektenart, der angewandten Formulierung, dem Stand des mit Insekten infizierten Gewächses und den Wetterbedingungen, abhängig. Im allgemeinen gilt, dass für die Bekämpfung von Insekten im Ak-ker- und Gartenbau eine Dosierung entsprechend 0,05 bis 1 kg des wirksamen Stoffes pro Hektar günstige Resultate ergeben wird.
Für die praktische Anwendung werden die Verbindungen der Formel I zu Präparaten verarbeitet. In diesen Präparaten ist der wirksame Stoff mit festem Trägermaterial gemischt oder in flüssigem Trägermaterial gelöst oder disper-giert, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie oberflächenaktive Stoffe und Stabilisatoren, zugesetzt werden.
Beispiele von Präparaten nach der Erfindung sind wässerige Lösungen und Dispersionen, Öllösungen und Öldi-spersionen, Pasten, Stäubepulver, Spritzpulver, mischbare Ole, Granulate, Invertemulsionen, Ärosolpräparate und Räucherkerzen.
55. 1 -(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cy-clohexylmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 131 °C;
55
60
65
631870
55
60
N
R,
H
[II]
in welcher R2 und R3 dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Verbindung der Formel III
65 R!-N = C=X [III]
zur Reaktion gebracht wird, in welcher Formel Rx und X die oben definierte Bedeutung haben.
56. 1 -Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-cyclohe-xylmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 169 °C;
57. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-ß-phenyläthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 143 °C;
58. 1 -(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-ß-phenyläthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 111 °C;
59. 1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxy-phenyl)-4-ß-phenyläthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 110°C;
60. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-ß-phenyläthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 142 °C;
61. 1 -(Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-methoxyphenyl)-4-ß-phenyläthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 158 °C;
62. 1 -Cyanhexylcarbamoyl-3-(4-methoxyphenyl)-4-ß-phe-nyläthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 126 °C;
63. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-ß-diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
64. 1 -(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-ß-diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
65. 1 -Phenylcarbamoyl-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-ß-di-äthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
66. 1 -(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxy-phenyl)-4-ß-diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
67. 1 -(4-Isopropylphenylcarbamoyl)-3-(4-isopropoxy-phenyl)-4-ß-diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
68. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-isopropoxyphenyl)-4-ß-diäthylaminoäthyl-2-pyrazolin;
69. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-[ß-(N-methyIpiperazino)-äthyl]-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 159°C;
70. 1 -(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-[ß-(N-methylpiperazino)-äthyl]-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 173 °C;
71. 1 -(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-[ß-(N-methylpiperazino)-äthyl]-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 159 °C;
72. 1 -(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-[ß-(N-methylpiperazino)-äthyl]-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 136 °C;
73. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-[ß-(N-me-thylpiperazino)-äthyl]-2-pyrazolin;
74. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ben-zyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 145 °C;
75. 1 -(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-benzyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 141 °C;
76. l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ben-zyi-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 95 °C;
77. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ben-zyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 184 °C;
78. l-CyclohexylcarbamoyI-3-(4-chlorphenyl)-4-benzyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 126 °C;
79. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ß-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 203 °C;
80. 1 -(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ß-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 181 °C;
81. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-ß-phenyl-sulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 194 °C;
82. l-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ß-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 210 °C;
83. l-Phenylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-ß-phenylsul-fonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 168 °C;
84. l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ß-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 168 °C;
85. l-(4-Isobutylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-ß-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpimkt 156 °C;
86. l-(3-TrifluormethylphenyIcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl-4-ß-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 80 °C;
87. l-(3-Chlor-4-methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-4-ß-phenylsulfonäthyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 120 °C;
88. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-carbäthoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 135 °C;
89. l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-carbäthoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 97 °C;
90. l-(4-Methylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-carbäthoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 88 °C;
91. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-[3-(dimethylcarbamoyl)-propyl]-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 136 °C;
92. l-(4-Isopropoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-[3-(dimethylcarbamoyl)-propyl]-2-pyrazolin, Schmelzpimkt 158 °C;
93. l-(4-Äthylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-[3-(dimethylcarbamoyl)-propyl]-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 145 °C;
94. l-(3,4-Dichlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-[3-(dimethylcarbamoyl)-propyl]-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 169 °C;
95. l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 122 °C;
96. l-(4-ChlorphenyIcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin5 Schmelzpunkt 127 °C;
97. 1 -(4-Methylthiophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 124 °C;
98. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-meth-oxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 97 °C;
99. l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 190 °C;
100. 1 -(4-Nitrophenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-methoxypropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 143 °C;
101. 1 -(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-pi-peridinopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 107 °C;
102. l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-(3-pi-peridinopropyl)-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 120 °C;
103. l-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cyan-methyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 175 °C;
104. l-(4-Cyanphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cyan-methyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 205 °C;
105. l-(4-Isopropylphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cyanmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 157°C;
106. l-(4-Methoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-4-cyanmethyl-2-pyrazolin, Schmelzpunkt 205 °C;
107. l-Cyclohexylcarbamoyl-3-(4-chlorphenyl)-4-cyanme-thyl-2-pyrazoHn, Schmelzpunkt 170 °C;
60 erhalten wird.
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